CN105645374B

CN105645374B - 一种介孔碳材料的制备方法

Info

Publication number: CN105645374B
Application number: CN201410732134.2A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105645374A

Abstract

本发明提供一种介孔碳材料的制备方法，所述介孔碳材料组成成分为无定形碳元素，具有集中分布的介孔孔道体系，孔径分布是7～9nm；所述碳材料的制备方法为首先将碳酸钙与乙醇混合，再加入蒸馏水、糖类物质和硅溶胶混合，混合均匀后超声波处理，干燥之后置于氮气气氛中高温处理，最后与酸溶液和碱溶液反应，洗涤干燥后得到碳材料。本发明方法不使用昂贵的有机添加物，操作步骤简单易行，生产成本低廉。

Description

一种介孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种介孔碳材料的制备方法。

背景技术

自从1992年，Mobil公司的科学家们首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔氧化硅MCM-41以来，介孔材料很快成为多孔材料领域研究的热点。随着研究的深入，介孔材料的组成基体材料也由氧化硅，扩展到碳材料、氧化铝、磷酸盐等等。

碳材料是一种应用广泛多孔材料，所以研制不同孔径和孔结构的介孔碳材料，不仅可以扩展碳材料的应用范围，更可以大幅提高碳材料的功能。现有技术中制备介孔碳材料的方法也比较多，如CN102774822A，介孔碳材料的制备方法，将聚丙烯酞胺与ZnO纳米粒子混合，搅拌和超声波分散，得到高分散的胶体溶液；再经干燥后得到单分散ZnO纳米粒子/聚丙烯酞胺纳米复合物；最后炭化，酸处理得到介孔碳。该发明制备的介孔碳的孔径分布和单分散ZnO纳米粒子的粒子大小分布一致，是一种典型的硬模板法制备多孔材料的方法。

CN101486459A，大块状有序介孔碳材料及其制备方法，采用表面活性来制备有序介孔碳，介孔碳的孔径为5.2nm。具体的操作步骤是：1.将间苯二酚、表面活性剂F127、乙醇、蒸馏水的混合，控制其pH值为弱酸性；2.加入甲醛溶液，搅拌得到低聚resol树脂/F127复合物；3.反应2h后转入反应釜中，50℃老化两天；4. 600℃碳化，得到有序介孔碳。但是需要使用昂贵的试剂表面活性剂F127。

CN103043644A，粒状化碳介孔结构体的制备方法，则是将二氧化硅前体、碳前体、气孔形成剂混合进行反应制备出粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体；再将复合体和有机结合剂混合制备成型前体；接着挤压或注塑成型前体来制备粒状化成型体；最后锻烧，蚀刻制备出介孔碳材料。但是该发明中使用了昂贵的试剂如P123等或表面活性剂，致使制备成本较高。

CN10C2924715A，一种双介孔的有序介孔碳/聚苯胺纳米线复合材料的制备方法及其应用，用三嵌段聚合物F127为结构导向剂，水溶性A阶酚醛树脂为碳前躯体，正硅酸乙脂为造孔剂，先合成了碳壁上嵌有二氧化硅纳米颗粒的有序介孔碳；然后通过化学氧化聚合法使聚苯胺纳米线阵列均匀包覆在上述复合物表面，最后除去二氧化硅颗粒后得到双介孔的有序介孔碳/聚苯胺纳米线复合材料。

CN103466598A，基于生物质基制备含氮有序介孔碳材料的方法，将含有亚胺基的聚合物与可与亚胺基进行配位的金属离子的化合物加水溶解，配制成结构导向剂溶液；再将生物质酚取代部分苯酚与糠醛经酚醛缩合反应制得的酚醛缩合低聚物加入到上述结构导向剂溶液中；最后碳化得到介孔碳材料。

现有介孔碳材料的制备技术仍有一些缺陷需要克服，比如大多需要使用昂贵的表面活性剂等有机物，致使制备成本过高，不利于工业化生产。因此，研究新型的，尤其是廉价高效的介孔碳材料的制备方法就具有十分现实的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔碳材料的制备方法。本发明方法制备的介孔碳材料具有丰富的孔结构，制备方法简单易行，生产成本低。

本发明提供的介孔碳具有如下特征：组成成分为无定形碳元素；具有集中分布的介孔孔道体系，孔径分布范围是7～9nm；总比表面积为100～300 m²/g。

本发明所述介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸钙与乙醇混合均匀，然后加入水、糖类物质和硅溶胶进一步混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的物质超声波处理1～10h；

（3）将步骤（2）得到的物质在50～100℃下搅拌，直至变为粘稠状态；

（4）将步骤（3）得到的物质在50～80℃下干燥，然后置于氮气气氛中，在700～1000℃下高温处理3～10h；

（5）将步骤（4）得到的物质首先与酸溶液混合处理，然后洗涤至中性，再与碱溶液混合处理，然后洗涤干燥。

本发明方法中，步骤（1）中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径为30～50nm。

本发明方法中，步骤（1）中所述的糖类物质为蔗糖和葡萄糖；硅溶胶为普通商品硅溶胶，其中二氧化硅含量为25wt%～30wt%。

本发明方法中，步骤（1）中所述的中所述的碳酸钙、硅溶胶（以二氧化硅计）、糖类物质、水、乙醇的质量比为1:0.5~10: 2~7:30~100:3~10，优选1:1~7: 3~5:40~80: 4~8。

本发明方法中，步骤（4）中所述的氮气气氛中氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min。

本发明方法中，步骤（4）中所述高温处理采用程序升温，升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。

本发明方法中，步骤（4）中所述的高温处理在800～950℃处理4～8h。

本发明方法中，步骤（5）中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶液的质量浓度为20～60%；所述的酸处理是在50～200℃下处理1～10h，优选100～180℃下处理2～7h。

本发明方法中，步骤（5）中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的质量浓度为5～30%；所述的碱处理是在100～200℃下处理1～10h，优选120～180℃下处理2～7h。

本发明方法中，步骤（5）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。

本发明提供的介孔碳具有丰富的介孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。

与现有技术相比较，本发明提供的介孔碳材料的制备方法具有以下优点：

（1）本发明方法制备得到的介孔碳具有集中分布的介孔孔道体系，介孔的孔径分布范围是7~9 nm。这样的孔道结构在某些催化过程和吸附分离过程具有突出的优点。

（2）本发明介孔碳材料的制备方法简单易行，不使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，所以生成成本低，在所述介孔碳材料制备方法中，硅溶胶中的氧化硅粒子和碳酸钙粒子起到了类似模板的作用。糖类、氧化硅粒子和碳酸钙粒子在超声作用下形成某种特殊的组合模式，最终经过碳化和酸碱处理过程中形成介孔体系。

（3）本发明方法中，通过控制各种物料的比例，超声，搅拌，焙烧等操作步骤，来控制氧化硅粒子和碳酸钙粒子的分散状态。尤其是步骤（3）中所述操作是在加热条件下搅拌，将混合物中的水分缓慢蒸发，直至混合物变为粘稠状态，然后再进行干燥处理，是一种动态干燥和静态干燥的组合。这种干燥方式可以使糖类与碳酸钙、氧化硅粒子始终处于均匀混合状态，避免了糖类与碳酸钙、氧化硅粒子由于密度差异发生相分离，导致糖类无法有效地包裹碳酸钙、氧化硅粒子，进而导致制备出的碳材料为孔径小于2nm普通微孔活性炭。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

下面通过具体实施例对本发明介孔碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。实施例中所用碳酸钙的粒度为40nm左右，生产厂家是杭州万景新材料有限公司。硅溶胶的质量浓度为30%，山东百特新材料有限公司。

实施例1

（1）将1g碳酸钙与15mL乙醇混合，搅拌10min后加入30mL蒸馏水、4g蔗糖、20mL硅溶胶，搅拌1h；

（2）将步骤（1）得到的混合物超声波处理5h；

（3）将步骤（2）制备的混合物置于水浴中，70℃条件下搅拌，使水分蒸发，直至混合物变为粘稠状态；

（4）将步骤（3）制备的混合物在70℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；

（5）将步骤（4）得到的物质与50mL 50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，然后用水洗涤至中性；再和50mL 20%的氢氧化钠溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，再次用水洗涤至中性，最后在100℃条件下干燥10 h，即制备出介孔碳材料，编号为CL1，所得样品的孔径分布和比表面积结果见表1。

实施例2

（1）将1.5g碳酸钙与25mL乙醇混合，搅拌10min后加入30mL蒸馏水、3.5g蔗糖、20mL硅溶胶，搅拌1h；

（2）将步骤（1）得到的混合物超声波处理4h；

（3）将步骤（2）制备的混合物置于水浴中，60℃条件下搅拌，使水分蒸发，直至混合物变为粘稠状态；

（4）将步骤（3）制备的混合物在70℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至850℃，恒温5h；

（5）将步骤（4）得到的物质与50mL 50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，然后用水洗涤至中性；再与50mL 20%的氢氧化钠溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，再次用水洗涤至中性，最后在100℃条件下干燥10 h，即制备出介孔碳材料，编号为CL2，所得样品的孔径分布和比表面积结果见表1。

实施例3

（1）将2g碳酸钙与15mL乙醇混合，搅拌10min后加入50mL蒸馏水、5g蔗糖、20mL硅溶胶，搅拌1h；

（2）将步骤（1）得到的混合物超声波处理7h。

（4）将步骤（3）制备的混合物在70℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min从室温升温至750℃，恒温5h；

（5）将步骤（4）得到的物质与50mL 50%的盐酸溶液混合均匀，在160℃条件下处理5h，然后用水洗涤至中性；再与50mL 20%的氢氧化钠溶液混合均匀，在160℃条件下处理5h，再次用水洗涤至中性，最后在100℃条件下干燥10 h，即制备出介孔碳材料，编号为CL3，所得样品的孔径分布和比表面积结果见表1。

实施例4

（1）将0.7g碳酸钙与15mL乙醇混合，搅拌10min后加入30mL蒸馏水、4g蔗糖、10mL硅溶胶，搅拌1h。

（2）将步骤（1）得到的混合物超声波处理5h。

（5）将步骤（4）得到的物质与50mL 50%的硝酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，然后用水洗涤至中性；再与50mL 20%的氢氧化钠溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，再次用水洗涤至中性，最后在100℃条件下干燥10 h，即制备出介孔碳材料，编号为CL4，所得样品的孔径分布和比表面积结果见表1。

实施例5

（1）将1.8g碳酸钙与15mL乙醇混合，搅拌10min后加入60mL蒸馏水、5.5g蔗糖、25mL硅溶胶，搅拌1.5h；

（2）将步骤（1）得到的混合物超声波处理9h；

（4）将步骤（3）制备的混合物在55℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；

（5）将步骤（4）得到的物质与50mL 50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，然后用水洗涤至中性；再与50mL 20%的氢氧化钠溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，再次用水洗涤至中性，最后在100℃条件下干燥10 h，即制备出介孔碳材料，编号为CL5，所得样品的孔径分布和比表面积结果见表1。

比较例1

（1）将1g碳酸钙、15mL乙醇、入30mL蒸馏水、4g蔗糖、20mL硅溶胶混合，搅拌1h；

（2）将步骤（1）得到的混合物超声波处理5h；

（3）将步骤（2）得到的混合物在70℃条件下干燥，然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至900℃，恒温5h。

（4）将步骤（3）得到的物质与50mL 50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，然后用水洗涤至中性；再与50mL 20%的氢氧化钠溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，再次用水洗涤至中性，最后在100℃条件下干燥10 h，编号为CL6，所得样品的孔径分布和比表面积结果见表1。

表1 为实施例和比较例所得样品物化性质

通过上述实施例和比较例得到的产品性质可以得出，本发明方法可以制备出高质量的介孔碳，而不采用本发明制备方法，在同样物料配比的情况下制备的碳材料为普通微孔碳材料，不含有介孔结构。

Claims

1.一种介孔碳材料的制备方法，所述介孔碳材料组成成分为无定形碳，具有集中分布的介孔孔道体系，孔径分布范围是7～9nm；总比表面积为100～300 m²/g；所述介孔碳材料的制备方法包括如下步骤：

（2）将步骤（1）得到的物质超声波处理1～10h；

（3）将步骤（2）得到的物质在50～100℃下搅拌，直至混合物变为粘稠状态；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径为30～50nm。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的糖类物质为蔗糖和葡萄糖；硅溶胶为普通商品硅溶胶，其中二氧化硅含量为25wt%～30wt%。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳酸钙、硅溶胶、糖类物质、水、乙醇的质量比为1:0.5~10: 2~7:30~100:3~10。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳酸钙、硅溶胶、糖类物质、水、乙醇的质量比为1:1~7: 3~5:40~80: 4~8。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的氮气气氛中氮气流速为10～50mL/min。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的氮气气氛中氮气流速为15～40 mL/min。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述高温处理采用程序升温，升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的高温处理在800～950℃处理4～8h。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶液的质量浓度为20～60%；所述的酸处理是在50～200℃下处理1～10h。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的酸处理是在100～180℃下处理2～7h。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的质量浓度为5～30%。

13.按照权利要求1述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的碱处理是在100～200℃下处理1～10h。

14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。