CN101397139B - 高纯度硅溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度硅溶胶及其制备方法，将普通的低纯度、由水玻璃或者硅粉而制备的硅溶胶在碱性条件下用高纯度的硅氧烷(所有金属杂质小于1ppm)进行处理，改变硅溶胶中二氧化硅表面的化学成份，型成一种二氧化硅颗粒的核—壳结构，其中核为普通的较低纯度的二氧化硅颗粒，壳为高纯度的二氧化硅层，壳中的各种金属杂质含量在1ppm以下；本发明的硅溶胶与STOBER法硅溶胶相比，具备较低的生产成本，同时与后者一样，不但在碱性条件下、同时在中性与酸性条件下也有很好的稳定性。本发明的硅溶胶与普通的由水玻璃或者硅粉而制备的硅溶胶相比具有更高的稳定性，更高的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度硅溶胶及其制备方法。
背景技术
半导体材料的抛光、一些特种涂料的性能改善等需要高纯度高稳定性的硅溶胶。普通的硅溶胶主要从水玻璃出发通过离子交换等过程，也可以从硅粉出发通过在碱性水溶液中的水解反应而制备。用这些方法制得的硅溶胶或多或少地含有钠钾等碱金属离子以及铁铝等高价离子等金属杂质。这些金属杂质会给一些应用如半导体抛光等带来负面影响，故对这些应用来说杂质金属离子越少越好。大多数的硅溶胶含有20％—50％的二氧化硅，剩余为水。硅溶胶中的金属杂质一部分以离子形式存在于水中也有部分存在于二氧化硅颗粒的硅氧网络之中。水中的金属离子可以简单地通过离子交换或者电化学方法给予完全的排除，但对二氧化硅中的金属杂质离子交换方法则用处不大。随着时间的迁移，它们会缓慢地被释放出来。所以，从水玻璃或硅粉出发生产的硅溶胶虽然经过不同程度的离子交换或者电化学处理，可以一时性地排除金属杂质，但从长期角度讲，仍不可避免的含有一定的金属杂质，无法彻底排除。
另外，在工业的应用中，硅溶胶有时需要在碱性条件下也有时需要在酸性或中性条件下使用。在碱性条件下，硅溶胶中的二氧化硅中的碱金属离子与水中的碱金属或者铵根离子达到平衡，故一般在pH大于7小于11的碱性条件下硅溶胶可以稳定地长期使用保存。然而在酸性条件下，二氧化硅中的碱金属等离子会不断地渐渐地渗透出来，而进入水中，导致硅溶胶的酸碱性或PH随着时间而逐渐地升高，破坏了平衡。一般的硅溶胶进入pH4—6区域会很不稳定，最终引发粘度的上升，成为胶体，失去使用价值。
高纯度的硅溶胶也可以直接从高纯度的烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等出发通过水解聚合反应而制备(STOBER法)。这样的硅溶胶可将所有的金属离子含量控制在1ppm以下。该方法生产的硅溶胶往往具有中性，也可在酸性或者碱性条件下长时间的稳定使用，具有普通的低纯度硅溶胶所没有的一些优良特性。然而该方法的硅溶胶的最大缺点就是原材料的有机硅价格太高，导致最终产品的成本居高不下。
发明内容
本发明目的是：提供一种高纯度硅溶胶及其制备方法，具备较低的生产成本，不但在碱性条件下、同时在中性与酸性条件下也有很好的稳定性。
本发明的技术方案是：本发明将普通的低纯度、由水玻璃或者硅粉而制备的硅溶胶在碱性条件下用高纯度的硅氧烷(所有金属杂质小于1ppm)进行处理，改变硅溶胶中二氧化硅颗粒表面的化学成份，型成一种二氧化硅颗粒的核—壳结构，其中核为普通的较低纯度的二氧化硅颗粒，壳为高纯度的二氧化硅，壳中的各种金属杂质含量在1ppm以下。
本发明使普通的低纯度低成本硅溶胶从性能上更接近用高纯度的由有机硅所合成的硅溶胶(STOBER法硅溶胶)。
本发明有以下步骤所组成：
1.在室温下，将烷氧基硅烷与酸性的水溶液搅拌混合形成透明的均相的酸性水溶液，代表性的硅烷有四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷。所述酸性水溶液可以用无机酸、也可以是有机酸调制，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸，磷酸，硼酸，碳酸之一或者它们的混合物，有机酸为甲酸、乙酸，丙酸，丙烯酸，乙二酸，丙二酸，乳酸，苹果酸，柠檬酸，酒石酸，苯磺酸之一或者它们的混合物。该溶液的最终pH值为0.5-6。
2.将以水玻璃或者硅粉为原料而合成的碱性硅溶胶用纯水稀释后加热至50℃以上，更理想的在80℃以上，然后将上述烷氧基硅烷的水溶液向碱性的硅溶胶中缓慢滴加。在该条件下，预先水解的烷氧基硅烷溶液将进一步地水解，同时沉淀并覆盖在硅溶胶的颗粒表面上。加料的速度以形成核—壳结构，但不产生新的小颗粒硅溶胶为目标，以每1000m2小时加入10g的SiO2为参考，其中1000m2为碱性硅溶胶的表面积，可以通过BET法，滴定法等测定。加料速度的过快会使硅烷过度水解自己聚合产生很多小颗粒，加料速度过慢会消耗过度的能量同时会产生一些超大颗粒。所述碱性硅溶胶中的碱为无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠之一或者它们的混合物，也可以是有机碱如四甲基氢氧化铵，三甲基氢氧化铵，三乙基氢氧化铵，甲醇纳，乙醇钾之一或者它们的混合物。硅溶胶的pH控制在8与11之间，太低不利于颗粒的分散生长，太高会使硅溶胶溶解。
3.将加料完毕的硅溶胶加热搅拌至90℃以上，蒸出副产品的醇与一部分的水。
4.所得的硅溶胶可以通过蒸发浓缩也可以通过超滤进一步浓缩达到所希望的浓度。这样所得的硅溶胶为仍为碱性，pH>8。可加酸调节到中性或者酸性，也可以通过阳离子交换或者电化学方法(如电渗析法)，进一步地排除水溶液中残余的金属离子，并达到中性或者酸性(pH<8)。
本发明的优点是：
1.由上述方法得到的硅溶胶具有核—壳结构，核为普通的低纯度二氧化硅纳米颗粒，壳为高纯度的二氧化硅。壳的纯度取决于硅氧烷的纯度，其中的各种金属杂质可控制在1ppm以下。最后硅溶胶的水溶液中的金属离子可以通过离子交换或者电化学方法给予排除。该高纯度的二氧化硅壳阻挡了核中的金属杂质向液体中的渗透，液体中的杂质不会随着时间，pH等变化而增加，故使整个硅溶胶更接近用烷氧基硅烷制备的高纯度硅溶胶。
2.如果单纯地将高纯度的用硅氧烷作为原料通过STOBER方法制备的硅溶胶与普通的由水玻璃或者硅粉生成的硅溶胶进行混合，因为不具备本发明的核-壳结构，则无法得到同样的效果。
3.显然，由于大大地减少了高纯度硅氧烷的用量，本发明的硅溶胶比STOBER法制备的硅溶胶有更低的制作成本，但它具有一些STOBER法硅溶胶的特性，比如，它可以在不加入任何修饰性的化合物的情况下，在中性条件下仍长期稳定。在酸性条件下，它的水相中的金属杂质离子非常低，<1PPM，在核中的金属杂质也不会随着时间的迁移而释放出来，故硅溶胶的性能不会因为时间的变化而变化，与一般的硅溶胶相比，稳定性大大地提高了。
具体实施方式
实施例：在一玻璃反应器中，将市场上销售的碱性硅溶胶(青岛海洋公司JN-30，SiO2固体含量30％，平均颗粒大小为20nm)300克用纯水稀释到8％(重量)，用氢氧化钠与水将pH调在9-10附近。另取容器将四甲氧基硅烷90克与720克水，20毫克的硫酸(96重量％)混成一均相的液体进行预水解。将稀释后的硅溶胶加热至沸腾，然后向硅溶胶中缓慢地滴加硅烷的酸性水溶液，加料速度为每1000m2小时加入10g的SiO2。加料完毕后，加热回流一小时，然后蒸出副产品的甲醇与一部分的水使最终硅溶胶的浓度达到30％，最终温度达到100℃，冷却至室温。将该硅溶胶通过离子树脂床进行离子交换使排除溶液中的金属杂质并使pH降到2-3。该产品的平均颗粒(激光法测试)为30nm。
比较例1
将JN-30硅溶胶以及实施例的产品分别用阳离子交换至pH＝2，两者的浓度都调到30％。将两种硅溶胶分别放置在70℃的烘箱中，19小时后，JN-30硅溶胶粘度升高而成凝胶，而实施例中的硅溶胶则没有任何粘度的变化。
比较例2
将JN-30硅溶胶以及实施例的产品分别用阳离子交换至pH＝7，两者的浓度都调到30％。将两种硅溶胶分别放置在70℃的烘箱中，20小时后，JN-30硅溶胶粘度升高而成凝胶，而实施例中的硅溶胶则没有任何粘度的变化。
比较例3
用四甲氧基硅烷通过STOBER法制得高纯度硅溶胶(苏州纳迪微电子产品ND-Si-30，浓度30wt％)，将JN-30硅溶胶与之按3:1的比例混合，最终浓度为30wt％，然后将该硅溶胶混合物通过阳离子交换树脂床，最终pH＝2。将该硅溶胶放置在70℃的烘箱中，19小时后，粘度升高而成凝胶。
Claims (7)
1.一种高纯度硅溶胶，其特征在于：其中的二氧化硅颗粒具有核-壳结构，所述核为由水玻璃或者硅粉制备的含有金属杂质的二氧化硅纳米颗粒，所述壳为来自高纯度硅氧烷水解的高纯度二氧化硅，所述壳中的二氧化硅以外的各种金属杂质含量在1ppm以下。
2.一种高纯度硅溶胶的制备方法，其特征在于：
第一步：将具有水解性的硅氧烷与酸性水溶液混合成均相的硅氧烷的酸性水溶液；
第二步：将碱性硅溶胶加热到50℃以上，将硅氧烷的酸性水溶液缓慢滴加到被加热的碱性硅溶胶中；控制加料的速度在每1000m2碱性硅溶胶的表面积每小时加入10g的SiO2的量，其中碱性硅溶胶的表面积通过BET法或滴定法测定；碱性硅溶胶的pH值为8～11；
第三步：硅氧烷的水解反应完成后，继续加热，将副产品的醇以及一部分水蒸出，得到具有核-壳结构的高纯度硅溶胶。
3.根据权利要求2所述的高纯度硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述酸性水溶液为选自用无机酸或有机酸调制的酸性水溶液，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸，磷酸，硼酸，碳酸之一或者它们的混合物，所述有机酸选自甲酸、乙酸，丙酸，丙烯酸，乙二酸，丙二酸，乳酸，苹果酸，柠檬酸，酒石酸，苯磺酸之一或者它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的高纯度硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述碱性硅溶胶中的碱为无机碱或有机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠之一或者它们的混合物，所述有机碱选自四甲基氢氧化铵，三甲基氢氧化铵，三乙基氢氧化铵，甲醇钠，乙醇钾之一或者它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的高纯度硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述方法还包括第三步得到高纯度硅溶胶后通过离子交换进一步降低高纯度硅溶胶的金属杂质含量。
6.根据权利要求2所述的高纯度硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述方法还包括第三步得到高纯度硅溶胶后通过蒸馏浓缩或通过超滤进行浓缩高纯度硅溶胶。
7.根据权利要求2所述的高纯度硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述方法中硅氧烷的酸性水溶液最终pH值为0.5～6。
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