TWI440601B - 具有經控制之最小顆粒尺寸的二氧化矽溶膠及其製備方法 - Google Patents

Description

具有經控制之最小顆粒尺寸的二氧化矽溶膠及其製備方法 發明領域

本發明係有關藉由一連續性製程製備之具有經控制之顆粒尺寸的膠態二氧化矽溶膠。特定地，本發明關於不需要使用多種反應器而製備之具有預定最小顆粒尺寸及符合需求之顆粒尺寸之分布曲線的二氧化矽溶膠。

發明背景 欲解決問題

近來對於具有大平均顆粒直徑(>大約25nm)之膠態二氧化矽的需求日益增加。在許多應用上，例如矽晶圓之研磨過程中，產物之有效性與液態載劑中呈膠態散佈的二氧化矽顆粒之尺寸有關。由於含有大顆粒之二氧化矽溶膠的重要性提高，為了確認經濟且可靠的方法以製備產業上有用之膠態二氧化矽，已做了許多的嘗試。由於這些努力，平均顆粒直徑達到36nm的產品已上市。這些顆粒的製備牽涉了許多不符合經濟需求的複雜、多階段的反應器。

利用多階段製程製備產業上應用之二氧化矽溶膠，除了經濟上及技術上之不利外，現行用以生長膠態二氧化矽顆粒的方法無法製造尺寸均勻的較大顆粒。因為電性性質的一致性在矽晶圓的製造中相當重要，所以能製造均勻尺寸的膠態二氧化矽顆粒是相當有用的。現行的方法無法製造均勻大小的顆粒之原因在於該等顆粒是在一會引起二氧化矽顆粒之成核反應的速率下生長。製造均勻尺寸之膠態二氧化矽顆粒的方法被認為不堪用於較大顆粒的製備，因為該等顆粒生長方式的限制導致此方法需要一不合實際的生長時間。

可允許以簡單且經濟可行之連續方式，由酸性新鮮的溶膠中直接製備這種形式的顆粒尺寸(>25nm)之製備膠態二氧化矽的方法是高度合乎需求的。

發明概要

描述產業所需之具有增加的均勻顆粒尺寸及狹窄的顆粒尺寸分布之膠態二氧化矽組成物。

該膠態顆粒具有經控制的最小顆粒尺寸，是由一種方法製備，其中預定最小顆粒尺寸之預先形成之二氧化矽溶膠顆粒被加至一搖動的、加熱的單一反應物器中；加入含有一鹼性試劑及矽酸之二氧化矽供料至該反應器中；在一低於膠態二氧化矽之成核速率之供給速率下；其中生成的膠態二氧化矽之最小顆粒尺寸是由預先形成之二氧化矽溶膠的顆粒尺寸控制。

以此方式製成的膠體具有廣泛的產業應用性。

發明之概要說明

“大約”表示在一指定的數值或範圍的50%以內，較佳的在25%以內，而更好的則是在10%以內。任擇地，由本技術領域內具有一般技藝的人士觀之，“大約”這個術語表示在一平均值的可接受標準誤差中。

在本文的使用中，“膠態二氧化矽組成物”這個術語及其他相似術語，包括“膠態的”，“溶膠”等，指的是一具有散佈相及連續相之含水兩相系統。本發明中的膠體為在一連續或大體上連續之液相中，通常是水溶液，具有一散佈或懸浮的固相。因此，“膠體”這個術語包含了這兩相，而“膠態顆粒”或“顆粒”指的是散佈相或固相。

“二氧化矽供料”包含了矽酸及一鹼性試劑。

“成核速率”為可導致膠態二氧化矽顆粒進行成核反應之供給速率。

“穩定”這個術語表示膠體中的固相是存在的，散佈在媒質中並且在整個酸鹼值範圍中係穩定的，實質上無沉澱。

“摻雜”指的是將一金屬成分混合至矽酸中，使其散佈於膠態二氧化矽之骨架中。

“易爾”指的是在摻雜過程中之至少包括一四級胺或一鹼性試劑的鹼性水溶液。

製備均勻尺寸之膠態二氧化矽顆粒的方法包含以下步驟：提供一具有預定顆粒尺寸之預先形成之二氧化矽顆粒，加入鹼性試劑及矽酸以形成二氧化矽供料，該供料係以低於會導致預先形成之膠態二氧化矽顆粒進行成核反應之成核速率的供給速率加至反應中，並在供給速率低於成核速率之下，在加入二氧化矽供料時提高供給速率。

申請人發現這些膠態二氧化矽組成物的顆粒尺寸分布可以一先前被認為不可行的方式在一單一反應器之連續製程中被精確地控制。藉由控制二氧化矽供料之供給速率，如此一來，一確定之最大用量是以特定表面積之函數被供給，因此供給速率會一直低於成核速率。成核速率就是可導致膠態二氧化矽顆粒進行成核反應之供給速率。供給速率最好是在攝氏90度下，每小時供給表面積1000平方公尺為10公克之二氧化矽，即SiO₂ ，因此可完全防止成核反應的發生。在此方式中，當避免新的顆粒之成核反應的同時，膠態二氧化矽可被“生長”至任何所欲的顆粒尺寸，維持一狹窄的顆粒尺寸分布。藉由檢測供給速率，生成的膠態二氧化矽的增長可達到最大，因此，二氧化矽之產量亦可達到最大。

標準的實行方法是使用一高於成核速率之供給速率製造膠態二氧化矽顆粒。因為這個供給速率會導致膠態顆粒之成核反應，所以其顆粒尺寸分布範圍會相當大。然而，使用一低於成核速率之供給速率可製造出均勻大小的膠態二氧化矽顆粒。

必須體認到的是，由於申請人發現產物之顆粒尺寸及狹窄的顆粒尺寸分布是受上述指出的參數所控制，多於一個的反應器可被使用於形成本具創造性的產物，因此，本發明包含了多個反應器之概念。

由於生成之連續性膠態二氧化矽的顆粒尺寸是取決於這些參數，已預先形成之二氧化矽溶膠的平均顆粒尺寸及顆粒尺寸分布在反應初期已確定。增加預先做成之矽酸顆粒尺寸可提高生成的膠態二氧化矽之平均顆粒尺寸。

矽酸溶液可藉由使矽酸鈉溶液通過一H^＋ －陽離子交換樹脂製備。得到的去離子矽酸溶液趨於相當活化，故通常保持在低溫以減緩聚合反應。當將矽酸溶液加至鹼性溶液中即形成“二氧化矽供料”或易爾。

“易爾”或二氧化矽供料含有鹼性試劑，如：NaOH、KOH、NH₄ OH、相似者及其等之組合。

必須體認的是，任何恰當種類的矽酸溶液都可使用。

在本發明的另一實施例中，矽酸被使用來納入或分散一金屬成分至膠態二氧化矽的骨架中(即摻雜)。這個方法包括準備一易爾。該易爾包括本文定義之一至少包含一四級胺或一鹼性試劑之水溶液；適合的鹼性試劑包括，例如，NaOH、KOH、NH₄ OH、相似者及其等之組合。矽酸溶液(可由之前討論過或其他適合的方式製備)和金屬陽離子成分反應以形成金屬矽酸鹽溶液，化學表示如下：H₄ SiO₄ ＋M^{x ＋} → 〔x(H₃ SiO₄ ^－ )－M^{x ＋} 〕＋xH^＋

接著該金屬矽酸鹽溶液被加至易爾中以形成膠體。在顆粒形成的過程中，易爾中存在的氫氧根離子會催化金屬陽離子成分及來自矽酸的矽酸根(SiO₄ ^－ )之共同聚合反應。這可製備出一具有在矽酸鹽中散佈金屬的膠體(即如上所述混合入顆粒骨架中)，就像是在膠體的整個固相中擁有一均質分布的金屬成分。

膠態二氧化矽顆粒長久以來被成功地使用於研磨各種材料，如矽，砷化鎵，磷化銦及鈦等，以形成一超平滑及無刮痕的表面精製度。用於化學機械研磨(CMP)之膠態二氧化矽漿液通常包含具有蝕刻劑(氧化劑)之含水膠態二氧化矽以作為研磨驅動。為了在不同的研磨應用中達到高材質移除率或較少研磨缺陷之較佳研磨表面精製度，許多不同種類的化學藥劑被使用於膠態二氧化矽漿液中。

一提供上述用途使用之研磨組成物可包含一被膠態二氧化矽的嵌入無機顆粒包圍之聚合核，用於研磨電子材料、磁性材料、光學材料等物質。該嵌入的二氧化矽顆粒可能含有鋁。

一種膠態二氧化矽組成物之進一步應用為包模鑄造法。這個製程使用一包含膠態二氧化矽之水性漿液，作為蠟模型上的備用表層。在脫蠟包模鑄造技術中，該漿液以作為蠟模型上的備用表層使用。

根據這個依照實施例所得之合成程序，本發明中的金屬矽酸鹽膠體可擁有二氧化矽重量的大約0.0001%至大約2%範圍的金屬含量。本發明中的金屬矽酸鹽膠體為非晶質，通常外形上為球形，在實施例中，這些顆粒具有大約2nm到大約1000nm之有效直徑或顆粒尺寸。該金屬矽酸鹽膠體在酸鹼值由大約1至大約14的範圍中是穩定的，在這個範圍中呈現有效地無沉澱狀態。技術熟練的技工必須認知膠態顆粒的尺寸可藉由改變金屬矽酸鹽溶液至易爾的添加時間來調整。

較佳實施例之詳細說明 金屬矽酸鹽之製備

具有經確認參數之二氧化矽溶膠，以去離子水稀釋至所要的SiO₂ 含量。此稀釋之溶液在室溫及攪拌下以符合所要的重量比例之含SiO₂ 及Na₂ O的濃縮蘇打水玻璃處理。此溶膠是放置於反應器中。加入矽酸及一鹼性試劑(二氧化矽供料或易爾)至反應器中，直到有關酸鹼值及平均滯留時間之穩定狀態達到。該二氧化矽供料是在一低於會導致預先形成之膠態二氧化矽顆粒進行成核反應的成核速率之供給速率下添加至反應中，並在供給速率低於成核速率之下，在加入二氧化矽供料時提高供給速率。

接著加入一金屬及穩定劑至反應器中，形成具有所要的顆粒尺寸之金屬矽酸鹽膠體。

因此，必須認知本發明之對象已完全且有效地實現。

然而，必須體認，為了本發明之用途，前述之較佳實施例已經展現及描述，並在不違背這類原則下，可予改變。因此，本發明包括了所有包含於下述專利申請範圍之精神及範疇內的所有修飾。

Claims (22)

1. 一種可連續製造具有經控制之最小顆粒尺寸的膠態二氧化矽顆粒之方法，其包含以下步驟：a)確定一預先形成的二氧化矽溶膠顆粒之平均顆粒尺寸與顆粒尺寸分布；b)提供該預先形成的二氧化矽溶膠顆粒至至少一個搖動的、加熱的反應器中；c)添加包含一鹼性試劑及矽酸之二氧化矽供料至該反應器中；在一低於該膠態二氧化矽可進行成核反應的供給速率下；其中該生成之膠態二氧化矽的最小顆粒尺寸由預先形成的二氧化矽溶膠顆粒的平均顆粒尺寸與顆粒尺寸分布所控制。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中預先形成之二氧化矽溶膠具有一個狹窄的顆粒尺寸分布。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中生成之膠態二氧化矽的最小顆粒尺寸及顆粒尺寸分布由預先形成的二氧化矽溶膠控制。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化矽供給速率取決於反應器之容積。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中生成之膠態二氧化矽的特性取決於二氧化矽供料之供給速率。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中二氧化矽供料之供給速率維持低於膠態二氧化矽顆粒的成核速率。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器藉由連續移除由一個或多個反應器生成之膠態二氧化矽以保持在固定的容積下。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應器容積直接和二氧化矽供料之供給速率成比例。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中加入二氧化矽供料的供給速率調整為膠態二氧化矽總面積的函數。
10. 一種可連續製造具有所要的顆粒尺寸及顆粒尺寸分布的膠態二氧化矽之方法，其包含有：a)確認膠態二氧化矽的顆粒尺寸之所要的尺寸及分布；b)提供一預定最小顆粒尺寸之預先形成的二氧化矽溶膠顆粒至至少一個反應器中；c)以一足夠防止新的二氧化矽顆粒的成核反應之速率來添加包含矽酸及一鹼性試劑之二氧化矽供料至膠態二氧化矽顆粒中；d)持續調整該供料以增加膠態二氧化矽顆粒的尺寸及防止新的二氧化矽之成核反應；並且e)最大化生成之膠態二氧化矽顆粒的數量，其中該膠態二氧化矽顆粒由預先形成的二氧化矽溶膠顆粒的平均顆粒尺寸與顆粒尺寸分布所控制。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中生成之膠態二氧化矽顆粒的尺寸是均勻的。
12. 如申請專利範圍第10項之方法，其更包括添加一金屬至該膠態二氧化矽中。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其更包括添加一金屬至該膠態二氧化矽中。
14. 一種隨意地包含金屬之膠態二氧化矽組成物，其具有一增加的顆粒尺寸及狹窄的顆粒尺寸分布。
15. 一種在至少一個反應器中由連續的製程所製造之膠態二氧化矽組成物，該製程包括添加預定最小顆粒尺寸之預先形成的二氧化矽溶膠顆粒至反應器中，在一足夠防止新的二氧化矽顆粒的成核反應之速率來添加包含矽酸及一鹼性試劑之二氧化矽供料至膠態二氧化矽顆粒中；持續調整該供給以增加膠態二氧化矽顆粒的尺寸及防止新的二氧化矽之成核反應；並且最大化生成之膠態二氧化矽顆粒的數量；其中該膠態二氧化矽顆粒由預先形成的二氧化矽溶膠顆粒的平均顆粒尺寸與顆粒尺寸分布所控制。
16. 一種如申請專利範圍第1項之方法所製備之膠態二氧化矽組成物。
17. 一種如申請專利範圍第10項之方法所製備之膠態二氧化矽組成物。
18. 一種如申請專利範圍第13項之方法所製備之膠態二氧化矽組成物。
19. 如申請專利範圍第14項之膠態二氧化矽組成物，其適用於化學機械研磨，晶圓研磨，催化物支撐，包模鑄造或耐火材料。
20. 一種包含有被嵌入的無機顆粒包圍之聚合核的研磨組 成物，其包含如申請專利範圍第14項之組成物。
21. 一種利用於脫蠟包模鑄造技術中做為蠟模型上的備用表層使用之水性漿液，該等漿液包含如申請專利範圍第14項之組成物。
22. 一種使用於脫蠟包模鑄造技術中覆蓋蠟模型以形成外殼的方法，其包含以至少一種含有申請專利範圍第14項之膠態二氧化矽的水性漿液之基本塗層覆蓋蠟模型。