CN112299424A

CN112299424A - 一种制备低金属含量高纯硅酸的方法

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Publication number: CN112299424A
Application number: CN202011054739.2A
Authority: CN
Inventors: 高逸飞; 李洪深; 吕毅; 张天翔
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: CN112299424B

Abstract

本发明公开一种制备低金属含量高纯硅酸的方法，涉及化学试剂制备领域，通过称取无水硅酸钠或水玻璃，加水溶解成溶液，将该溶液通过阳离子交换柱，收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸；向一次离子交换硅酸中加入pH缓冲液，搅匀后pH＝1～3，室温下静置；将静置后的溶液再次通过阳离子交换柱，收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸；将二次交换硅酸通过阴离子交换柱，收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸；在三次离子交换硅酸搅拌下，加入磷酸，得到高纯硅酸。采用阳、阳、阴三次离子交换工艺，合理pH控制手段，使离子交换过程中硅酸溶液的pH保持稳定，以实现最大的交换效率，最大程度除去金属杂质。

Description

一种制备低金属含量高纯硅酸的方法

技术领域

本发明涉及化学试剂制备领域，具体涉及一种制备低金属含量高纯硅酸的方法。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是目前IC工艺中公认的最佳硅晶圆全局平坦化技术，而硅溶胶是硅晶圆CMP抛光液中唯一可用的磨料。硅晶圆CMP对磨料金属含量有较高的要求。磨料中的杂质金属离子易吸附在硅晶圆表面造成产品性能和良品率下降。

在众多CMP用硅溶胶制备方法中，离子交换法原料廉价、设备和工艺简单、易于操作、产物技术参数可控，因此被广泛采用。该方法以硅酸钠或水玻璃为原料，经离子交换工艺得到硅酸，后者在碱性条件下成核、生长即得硅溶胶。目前有关离子交换法制备硅溶胶的专利大多侧重于优化产品粒径大小和分布，但对于硅酸原料的质量把控很少有涉及。显然，只有使用低金属含量的硅酸为原料才能获得低金属含量的硅溶胶。

有关高纯硅酸制备的专利数量较少。例如，CN 1420843 A公开了一种正硅酸酯水解制备硅酸的方法，并以氯化胆碱为稳定剂，但该方法原料成本非常高，而且含氮有机物的加入会使硅溶胶成品容易发霉。CN 101279737 A以石英粉为原料，在碱液中溶解后再通入CO₂得到硅酸溶液。此方法成本很低，不过碱液溶解一步引入的钠、钾离子无法除去，故不适合用于CMP硅溶胶的合成。CN 104591192 A以水玻璃为原料，先后经过阳、阳、阴离子交换。其中第二次阳离子交换前，加入有机酸或无机酸调节pH，以便将铝、铁等元素的氢氧化物转化为阳离子，所以硅酸中金属离子含量较低。但此方法制备的硅酸金属含量仍然偏高，难以满足硅晶圆精抛的需求。

因此，更高纯度硅酸的制备是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明为解决上述问题，提出一种以硅酸盐为原料，采用阳、阳、阴三次离子交换工艺制备低金属杂质高纯硅酸的方法，通过采用合理的pH控制手段，使离子交换过程中硅酸溶液的pH保持稳定，以实现最大的交换效率，最大程度除去金属杂质以实现更低的金属离子含量。采用本方法制备的硅酸可直接作为制备硅溶胶的原料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备低金属含量高纯硅酸的方法，包括以下步骤：

(1)称取无水硅酸钠或水玻璃，加水溶解成溶液，将该溶液通过阳离子交换柱，收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸；

(2)向一次离子交换硅酸中加入pH缓冲液，搅匀后pH＝1～3，室温下静置；

(3)将静置后的溶液再次通过阳离子交换柱，收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸；

(4)将二次交换硅酸通过阴离子交换柱，收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸；

(5)在三次离子交换硅酸搅拌下，加入磷酸，得到高纯硅酸。

进一步地，水玻璃中的SiO₂的质量占比为25％，水玻璃模数为1.5-3.5。

进一步地，阳离子交换柱填装732树脂。

进一步地，阴离子交换柱填装717树脂。

进一步地，通过阳离子交换柱和阴离子交换柱流速为5-50mL/min。

进一步地，pH缓冲溶液包括盐酸-氯化铵缓冲液、磷酸-磷酸二氢铵缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液或草酸-草酸氢铵缓冲液。

进一步地，静置8～12h。

进一步地，得到的三次离子交换硅酸pH调为中性。

进一步地，磷酸浓度为0.1-1.0mol/L。

进一步地，高纯硅酸的pH＝4～5。

本发明方法的原理和优点如下：

硅酸钠和水玻璃中含有较多的铁、铝杂质，这些杂质在硅酸pH＝4～6下主要以电中性的氢氧化物形式存在，故无法被离子交换树脂除去。酸性缓冲液的加入可将上述氢氧化物转化为金属阳离子从而被离子交换树脂捕获。pH值对铁、铝离子交换效率至关重要。pH过高(>3)时，铁、铝离子转化为氢氧化物，无法被交换；pH过低(<1)时，溶液中大量的H⁺会和金属离子竞争结合732树脂的磺基，从而抑制交换性能。本发明采用优选的pH(1-3)进行第二次离子交换，并提前用pH缓冲液维持pH稳定，大幅提高了铁、铝离子交换效率，完成离子交换后，向硅酸中加入少量磷酸调节pH增加储存稳定性，最终制备出更高纯度的硅酸。本发明制备的硅酸可达到的技术指标：SiO₂含量1％～8％，pH＝4～5，当SiO₂含量为2％时，钠离子含量≤300ppb，其他金属离子含量≤50ppb。

附图说明

图1是本发明提出的一种制备低金属含量高纯硅酸的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。

pH缓冲溶液的配制方法：

盐酸-氯化铵缓冲液：在烧杯中加入119mL盐酸(0.1M)和441mL氯化铵溶液(0.02M)，定容至1000mL。

磷酸-磷酸二氢铵缓冲液：在烧杯中加入137.5mL磷酸(0.2M)和112.7mL磷酸二氢铵溶液(0.2M)，定容至1000mL。

甘氨酸-盐酸缓冲液：在烧杯中加入440mL盐酸(0.2M)和500mL甘氨酸溶液(0.2M)，定容至1000mL。

草酸-草酸氢铵缓冲液：在烧杯中加入41.0mL草酸溶液(0.1M)和129.5mL草酸氢铵溶液(0.2M)，定容至1000mL。

实施例1：称取20.0g无水硅酸钠，搅拌溶解在980g水中。将此溶液通过阳离子交换柱，控制流速50mL/min，并收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸。向其中加入20mL盐酸-甘氨酸缓冲液，搅匀后控制pH在1～3，在室温下放置8h过夜。次日，将此硅酸进行第二次阳离子交换(50mL/min)，并收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸。将二次离子交换硅酸通过阴离子交换柱(50mL/min)并收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸(pH≈7)，向其中加入0.5mol/L磷酸10mL，得到硅酸产品，表征结果见表1。

实施例2：称取80.0g水玻璃，搅拌溶解在920g水中。将此溶液通过阳离子交换柱，控制流速30mL/min，并收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸。向其中加入50mL草酸-草酸氢铵缓冲液，搅匀后控制pH在1～3，在室温下放置10h过夜。次日，将此硅酸进行第二次阳离子交换(30mL/min)，并收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸。将二次离子交换硅酸通过阴离子交换柱(30mL/min)并收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸(pH≈7)，向其中加入0.1mol/L磷酸50mL，得到硅酸产品，表征结果见表1。

实施例3：称取130g水玻璃，搅拌溶解在870g水中。将此溶液通过阳离子交换柱，控制流速10mL/min，并收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸。向其中加入90mL磷酸-磷酸二氢铵缓冲液，搅匀后控制pH在1～3，在室温下放置12h过夜。次日，将此硅酸进行第二次阳离子交换(10mL/min)，并收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸。将二次离子交换硅酸通过阴离子交换柱(10mL/min)并收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸(pH≈7)，向其中加入1.0mol/L磷酸5mL，得到硅酸产品，表征结果见表1。

实施例4：称取200g水玻璃，搅拌溶解在800g水中。将此溶液通过阳离子交换柱，控制流速5mL/min，并收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸。向其中加入200mL盐酸-氯化铵缓冲液，搅匀后控制pH在1～3，在室温下放置12h过夜。次日，将此硅酸进行第二次阳离子交换(5mL/min)，并收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸。将二次离子交换硅酸通过阴离子交换柱(5mL/min)并收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸(pH≈7)，向其中加入0.5mol/L磷酸10mL，得到硅酸产品，表征结果见表1。

对比例1

本对比例采取最常用的阳-阴-阳离子交换方法，并使用和实施例2相同的水玻璃溶液。

称取80.0g水玻璃，搅拌溶解在920g水中。将此溶液通过阳离子交换柱，控制流速50mL/min，并收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸。随后将此硅酸通过阴离子交换柱，收集pH<5的液体得到二次离子交换硅酸。最后再进行一次阳离子交换，收集pH<5的液体，得到硅酸产品，表征结果见表1。

对比例2

本对比例采用CN104591192A中所述方法，并使用和实施例2相同的水玻璃溶液。

称取80.0g水玻璃，搅拌溶解在920g水中。将此溶液通过阳离子交换柱，控制流速50mL/min，并收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸。在搅拌下向此硅酸中滴加0.1mol/L盐酸溶液，直到pH＝2.0-2.5。静止15分钟后，再次进行阳离子交换，收集所有酸性液体，得到二次离子交换硅酸。然后进行阴离子交换，收集所有流出液体，得到硅酸产品，表征结果见表1。

表1各实施例制备硅酸表征结果

硅酸批次	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							SiO<sub>2</sub>含量(％)<sup>a</sup>	1.08	2.26	4.50	7.81	2.02	2.36
pH	5.0	4.5	4.0	5.0	4.0	6.0
							钠离子含量(ppb)<sup>b</sup>	118	244	507	830	1080	734
钾离子含量(ppb)<sup>b</sup>	11.5	29.3	52.4	134	25.4	26.9
							镁离子含量(ppb)<sup>b</sup>	9.9	16.2	28.4	60.1	32.0	24.5
铝离子含量(ppb)<sup>b</sup>	19.9	46.0	86.3	144.9	24830	152
							铁离子含量(ppb)<sup>b</sup>	8.0	21.7	47.2	65.9	2560	111

a马弗炉中500℃烘干至恒重

b金属离子含量采用ICP方法测定

对比例1的传统制备方法采用阳-阴-阳的离子交换顺序，其一般在第一次阳离子交换后加酸调节pH，此时金属氢氧化物转化为金属阳离子，但随后的阴离子交换又会使pH上升到4以上，金属阳离子重新变成氢氧化物，致使第三次阳离子交换无法有效除去杂质金属。本申请调整了离子交换顺序，采用阳-阳-阴的离子交换顺序，第二次的阳离子交换除去金属阳离子，然后再进行阴离子交换除去pH调节时加入的阴离子。对比例2采用CN104591192A公开的制备方法，其通过加酸来调节pH，离子交换时会存在较大pH波动，而本发明采用酸性缓冲液，pH更加稳定，离子交换效果更好。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims

1.一种制备低金属含量高纯硅酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取无水硅酸钠或水玻璃，加水溶解成溶液，将该溶液通过阳离子交换柱，收集pH<5的液体，得到一次离子交换硅酸；

向一次离子交换硅酸中加入pH缓冲液，搅匀后pH＝1～3，室温下静置；

将静置后的溶液再次通过阳离子交换柱，收集pH<3的液体，得到二次离子交换硅酸；

将二次交换硅酸通过阴离子交换柱，收集所有流出的液体，得到三次离子交换硅酸；

在三次离子交换硅酸搅拌下，加入磷酸，得到高纯硅酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水玻璃中的SiO₂的质量占比为25％，水玻璃模数为1.5-3.5。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子交换柱填装732树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子交换柱填装717树脂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过阳离子交换柱和阴离子交换柱的流速为5-50mL/min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，pH缓冲溶液包括盐酸-氯化铵缓冲液、磷酸-磷酸二氢铵缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液或草酸-草酸氢铵缓冲液。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，静置8～12h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的三次离子交换硅酸pH调为中性。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸浓度为0.1-1.0mol/L。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高纯硅酸的pH＝4～5。