CN116002691A - 一种去除硅酸中高价金属离子杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种去除硅酸中高价金属离子杂质的方法，属于化学试剂制备领域。本方法将工业水玻璃加水稀释，再加入强酸强碱盐，充分搅匀，然后将得到的溶液通过阳离子交换柱，收集pH<2的液体，得到一次离子交换硅酸；向一次离子交换硅酸中加入氟化物，充分搅匀，然后室温下静置，使氟离子与硅酸中的金属离子杂质发生络合反应，形成阴离子配位化合物；将静置的溶液通过阴离子交换柱，通过该阴离子交换柱捕获阴离子配位化合物并除去，得到高纯硅酸成品。本发明能够去除硅酸中高价金属离子杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除硅酸中高价金属离子杂质以制备高纯硅酸的方法，属于化学试剂制备领域。
背景技术
化学机械抛光(CMP)是目前IC工艺中公认的最佳硅晶圆全局平坦化技术，而硅溶胶是硅晶圆CMP抛光液中唯一可用的磨料。随着半导体特征尺寸的不断缩小，CMP过程对磨料金属含量的要求越来越高，这是因为磨料中的杂质金属离子易吸附在硅晶圆表面造成产品性能和良品率下降。在各类金属离子杂质中，高价态金属离子电荷多且半径小，因此在其周围产生较强的电场，尤其容易吸附在硅晶圆表面，对衬底洁净度影响较大。
制备硅溶胶磨料的工艺主要有正硅酸酯水解法、离子交换法和硅粉法。离子交换法原料廉价、设备和工艺简单、易于操作、产物技术参数可控，因此被广泛采用。该方法以水玻璃(含SiO2 25％，SiO2:Na2O＝3.3)为原料，经离子交换工艺得到硅酸，后者在碱性条件下成核、生长即得硅溶胶。水玻璃中通常有较高含量的锆、钛高价金属杂质，这些杂质在反应过程中不能被除去，最终将进入硅溶胶产品并影响CMP质量。由于锆和钛倾向于被包覆于胶粒内部，所以硅溶胶成品中的锆和钛很难被除去，制备高纯硅溶胶需要从制备含锆、钛很低的高纯硅酸入手。
目前已有关于离子交换法制备高纯硅酸的专利发表。例如CN 104591192 A采用将半成品硅酸进行酸化，然后再次进行阳离子交换的方式制备高纯硅酸。经实测，以上方法对于镁、铝、铁等大部分金属离子有较好的效果，但对于锆和钛的去除完全无效。这是因为锆和钛的水解程度极大，在CN 104591192 A所述条件下无法形成阳离子，故无法被阳离子交换树脂捕获。CN 113603098 A对CN 104591192 A进行了改进，但局限于降低成本，原理上二者是完全相同的，因此采用CN 113603098 A所述方法同样无法去除锆、钛杂质。
发明内容
本发明发明了一种去除硅酸中高价金属离子杂质的方法，利用氟离子对硅酸中的锆、钛等金属离子进行络合，使之形成阴离子配位化合物，然后再通过阴离子交换除杂。
为实现此目标，本发明采用以下技术方案。
一种去除硅酸中高价金属离子杂质的方法，包括以下步骤：
(1)将工业水玻璃加水稀释，再加入强酸强碱盐，充分搅匀，然后将得到的溶液通过阳离子交换柱，收集pH<2的液体，得到一次离子交换硅酸；
(2)向一次离子交换硅酸中加入氟化物，充分搅匀，然后室温下静置，使氟离子与硅酸中的金属离子杂质发生络合反应，形成阴离子配位化合物；
(3)将步骤(2)静置的溶液通过阴离子交换柱，通过该阴离子交换柱捕获阴离子配位化合物并除去，得到高纯硅酸成品。
优选地，按质量份计算，工业水玻璃30～100份，水300～1300份，强酸强碱盐1.2～4.5份。
优选地，所述强酸强碱盐为无机盐或有机盐，该无机盐选用硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠中的一种，该有机盐选用甲磺酸钠、三氟甲磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠中的一种。
优选地，所述阳离子交换柱采用的阳离子交换树脂为732树脂、Amberlite IR-120、Dowex-50、Diaion SK-1中的一种。
优选地，所述氟化物的用量为每千克二氧化硅添加氟离子0.2～5克。
优选地，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、40％氢氟酸、四正丁铵氟化物(TBAF)中的一种。其中，当要求硅酸低钠、低钾的场合，可选用铵盐；若对钠、钾含量不敏感，则可以使用成本更低的钠盐和钾盐。
优选地，室温静置1～5小时。
优选地，所述阴离子交换柱采用的阴离子交换树脂为717树脂、702树脂、Amberlite IRA-400、Lewatit M500中的一种。
优选地，阴离子交换树脂预先进行活化，活化该阴离子交换树脂所使用的物质为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾或硫酸钠。若选用氢氧化钠或氢氧化钾，则得到的高纯硅酸的pH值为5.0～5.5；若选用其它强酸强碱盐，最终得到的高纯硅酸的pH值为1.5～2.5。
本发明方法以水玻璃或固体硅酸钠为原料，先通过阳离子交换得到硅酸粗品，再向其中加入氟化物并于室温下搅拌一段时间，使水玻璃中的Zr4+、Ti4+金属离子杂质与氟离子反应形成[ZrF6]2-、[TiF6]2-等阴离子配位化合物；然后进行阴离子交换，配位化合物被阴离子交换树脂捕获，得到Zr4+、Ti4+含量很低的硅酸。该方法在去除高价金属离子的同时，还兼顾了较低的低价金属离子含量。按照本发明所述方法制备的硅酸SiO2含量1％～5％，当SiO2含量为5％时，锆含量≤0.5ppm，钛含量≤0.2ppm，同时对价态更低的金属离子也有较好的控制，实现钠含量≤1ppm，铁含量≤0.1ppm，铝含量≤0.2ppm，镁含量≤0.2ppm。该硅酸可用于制备化学机械抛光(CMP)用大粒径硅溶胶。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，详细说明如下。
实施例一：将300g水玻璃(含SiO2 25％，SiO2:Na2O＝3.3)溶解在8000g水中，再加入12g氯化钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<3的液体，得到含有盐酸的一次离子交换硅酸，pH＝2。向上述硅酸中加入0.73克氟化铵，搅拌溶解后放置1小时，然后进行阴离子交换(树脂用氯化钠活化)，收集pH<2.5的液体，得到高纯硅酸，pH＝2.0，表征结果见表1。
实施例二：将1kg水玻璃(含SiO2 25％，SiO2:Na2O＝3.3)溶解在13kg水中，再加入45g硫酸钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<3的液体，得到含有硫酸的一次离子交换硅酸，pH＝2.5。向上述硅酸中加入1.875克氟化氢铵，搅拌溶解后放置2小时，然后进行阴离子交换(树脂用氯化钠活化)，收集pH<2.5的液体，得到高纯硅酸，pH＝2.0，表征结果见表1。
实施例三：将900g水玻璃(含SiO2 25％，SiO2:Na2O＝3.3)溶解在3000g水中，再加入35g硝酸钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<3的液体，得到含有硝酸的酸性硅酸，pH＝0.5。向上述硅酸中加入2.0克氟化钾，搅拌溶解后放置5小时，然后进行阴离子交换(树脂用氢氧化钠活化)，收集pH<6.0的液体，得到高纯硅酸，pH＝5.5，表征结果见表1。
对比例：按照实施例三的工艺进行操作，只是完成一次离子交换后不添加氟化钾，直接进行阴离子交换，得到pH为5.5的硅酸，表征结果见表1。
表1各实施例硅酸表征结果
*注：金属含量为折合5％SiO2条件下的数值
由表1可以看出，实施例相较于对比例，由于在进行阴离子交换之前，使用氟化物与硅酸中的金属离子杂质进行反应，形成阴离子配位化合物，然后再通过阴离子交换除去阴离子配位化合物，从而能够显著降低硅酸中的金属离子杂质。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种去除硅酸中高价金属离子杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将工业水玻璃加水稀释，再加入强酸强碱盐，充分搅匀，然后将得到的溶液通过阳离子交换柱，收集pH<2的液体，得到一次离子交换硅酸；
(2)向一次离子交换硅酸中加入氟化物，充分搅匀，然后室温下静置，使氟离子与硅酸中的金属离子杂质发生络合反应，形成阴离子配位化合物；
(3)将步骤(2)静置的溶液通过阴离子交换柱，通过该阴离子交换柱捕获阴离子配位化合物并除去，得到高纯硅酸成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量份计算，工业水玻璃30～100份，水300～1300份，强酸强碱盐1.2～4.5份。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强酸强碱盐为无机盐或有机盐。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机盐选用硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠中的一种，所述有机盐选用甲磺酸钠、三氟甲磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换柱采用的阳离子交换树脂为732树脂、Amberlite IR-120、Dowex-50、Diaion SK-1中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物的用量为每千克二氧化硅添加氟离子0.2～5克。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵、40％氢氟酸、四正丁铵氟化物中的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，室温静置1～5小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换柱采用的阴离子交换树脂为717树脂、702树脂、Amberlite IRA-400、Lewatit M500中的一种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子交换树脂预先进行活化，活化该阴离子交换树脂所使用的物质为氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾或硫酸钠。
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