CN107162005A - 一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法 - Google Patents

一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107162005A
CN107162005A CN201710486228.XA CN201710486228A CN107162005A CN 107162005 A CN107162005 A CN 107162005A CN 201710486228 A CN201710486228 A CN 201710486228A CN 107162005 A CN107162005 A CN 107162005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
ludox
prepared
reaction vessel
alkaline solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710486228.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王宇湖
余佳佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUZHOU NANO DISPERSIONS CO Ltd
Suzhou Nanodispersions Ltd
Original Assignee
SUZHOU NANO DISPERSIONS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUZHOU NANO DISPERSIONS CO Ltd filed Critical SUZHOU NANO DISPERSIONS CO Ltd
Priority to CN201710486228.XA priority Critical patent/CN107162005A/zh
Publication of CN107162005A publication Critical patent/CN107162005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法，该方法通过不断地滴加碱性溶液与硅酸前驱体，以达到连续进料、连续出料、二氧化硅颗粒连续生长的目的；而且该硅溶胶具有除钾或钠离子外其他所有金属杂质含量低的品质，而钾离子对大多数电子产品的抛光基本无影响。连续法制备硅溶胶，可以在有限的空间与时间内连续地生产出所需要粒径的大颗粒硅溶胶，与间隙法相比，生产效率大大提高。

Description

一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及电子化学品领域，特别涉及一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法。
背景技术
大颗粒硅溶胶是指平均颗粒大小≧80nm的硅溶胶，是一种重要的精密抛光耗材，也可以用于其他多个领域。随着电子产业的兴起，大颗粒硅溶胶在蓝宝石衬底、硅晶圆片等精密抛光和集成电路多层布线时的化学机械平坦化(CMP)工艺中的作用越来越大，市场对其需求也越来越大。
目前制备大颗粒硅溶胶的方法主要有离子交换法和直接酸化法。其基本原理为：
离子交换法采用水玻璃为原料，经过离子的交换、硅酸的制备、晶种的制备、粒子的增长反应、浓缩和纯化等步骤而制备出硅溶胶产品。离子交换法需要一步步地将粒子增大，耗费大量时间，效率低下，而且再生离子交换树脂时会产生大量的含酸废水，每个步骤对硅溶胶最终的品质均有直接的影响，离子交换法生产大颗粒硅溶胶很难做成连续化生产模式。另一种方法是直接酸化法，一般采用稀水玻璃为原料，经过离子交换法去除钠离子，制备晶核，再经过直接酸化、晶粒长大等步骤制备出硅溶胶，用此种方法制备出的硅溶胶杂质离子含量高，稳定性差，产品质量差，并且制备产品过程复杂，耗时较长，效率低下，也无法连续化。综上所述，目前正常生产大颗粒硅溶胶的方法都是间歇式的，时间长、效率低、成本较高，并且产品质量不稳定，生产过程中有大量的废水需要处理，环境压力大。
发明内容
鉴于现有技术制备大颗粒硅溶胶方法存在的产品过程复杂，无法连续化生产的缺陷，本发明提供一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法。
本发明的技术方案是：一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法，包括下列步骤：
(1)配制碱性水溶液A液，
(2)将烷氧基硅烷加入高纯酸性水溶液中，通过水解反应制得无色透明硅酸水解液前驱体B液，
(3)在第一反应容器内加入步骤(1)制备的碱性溶液A液，加热至沸腾回馏，
(4)并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体B液和步骤(1)制备的碱性溶液A液，同时连续地滴加在步骤(3)的第一反应容器的碱性溶液中A液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；
通过连续滴加装置，在反应器中不断滴加硅酸水解液与碱性液体，使二氧化硅颗粒不断长大，通过控制滴加硅酸水解液和碱性溶液的速度、时间与增减连续反应装置中反应器的数量，可以调节硅溶胶的颗粒大小，
(5)将第一反应容器中制备得到的硅溶胶导入到第二反应容器，并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体B液和步骤(1)制备的碱性溶液A液，同时连续地滴加在步骤(3)的第二反应容器的碱性溶液中A液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；
(6)将第二反应容器中制备得到的硅溶胶导入到第n反应容器，并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体B液和步骤(1)制备的碱性溶液A液，同时连续地滴加在步骤(3)的第n反应容器的碱性溶液中A液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；其中n≥1；
(7)最后将第n反应容器的硅溶胶导出，得到成品；在整个生产过程中从第一反应容器到第n反应容器的反应，都是在连续滴加硅酸水解液前驱体B液和碱性溶液A液，进行反应。
本发明的一优选技术方案中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷或其混合；所述其中酸性溶液中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸。
本发明的一优选技术方案中，步骤(2)中，水、H+与烷氧基硅烷的摩尔比为4：0.002～0.005：0.5～2。
本发明的一优选技术方案中，所述碱性水溶液选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、有机钾盐比如甲醇钾，乙醇钾等。所述碱性水溶液的浓度为0.01％～10％。
本发明的一优选技术方案中，步骤(2)中，将烷氧基硅烷连续加入高纯酸性水溶液中，通过水解反应制得无色透明硅酸水解液前驱体。
本发明的一优选技术方案中，为使反应中产生的二氧化硅核继续生长，在滴加过程中连续加热被滴加物料，蒸出部分水以及醇；本发明中，第n反应器1≤n≤10。
本发明的制备工艺与传统的水玻璃制备工艺相比，既不需要用大量的离子交换树脂，将水玻璃转换成硅酸，又不需要间隙式的进料出料，耗费大量时间。连续法制备大颗粒硅溶胶时其快速性与连续性的优点非常明显，效率高，产品质量稳定，成本低，根据颗粒大小可得不同浓度的硅溶胶，硅溶胶的平均颗粒大小在80nm至200nm可调。
本发明的方法通过不断地滴加碱性溶液与硅酸前驱体，以达到连续进料、连续出料、二氧化硅颗粒连续生长的目的；而且该硅溶胶具有除钾或钠离子外其他所有金属杂质含量低的品质，而钾离子对大多数电子产品的抛光基本无影响。与水玻璃法间隙式进出料系统相比，其特点是进出料连续、高效、成本低，质量控制更加容易实现。
本发明的优点是：
1.连续法制备硅溶胶，可以在有限的空间与时间内连续地生产出所需要粒径的大颗粒硅溶胶，与间隙法相比，生产效率大大提高。
2.本发明不需溶剂为媒介，也不需要用离子交换树脂把水玻璃转换成硅酸，不产生大量废液，更不需要在进料、出料时由于阶段性的升温降温，浪费大量的能源。
3.制得的硅溶胶纯度高，其中主要的稳定剂可以为钾离子，除了钾以外的各金属离子含量小于1PPM，也可以是钠离子。而以钾离子为稳定剂的硅溶胶对电子产品的抛光的影响比钠离子小。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本现有技术的水玻璃法的制备方法流程示意图。
图2为本发明的连续制备大颗粒硅溶胶的方法流程示意图；
图3为本发明实施例1制备得到硅溶胶颗粒的SEM测试图。
图4为本发明实施例2制备得到硅溶胶颗粒的SEM测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
实施例1：
溶液A：0.1％的氢氧化钾水溶液
溶液B：将水、硫酸(98％)、四甲基硅烷(TMOS)按照4：0.002:1的比例流入一管式反应器，混合均匀后从管式反应器中连续流出。
在反应器①中加入溶液A，加热至沸腾回馏，然后将溶液A与溶液B同时匀速滴入反应器①中，持续匀速滴加。当反应器①中的硅溶胶流出至反应器②后，加热此液体至沸腾回馏，然后开始同时匀速滴加溶液A与溶液B至反应器②中，持续匀速滴加。与此同时反应器①中的反应继续进行，硅溶胶不停地从反应器①流入反应器②中。当反应器②中的硅溶胶开始流入反应器③后，在反应器③中重复之前在反应器②中的操作。10H后从反应器③中流出的二氧化硅溶胶趋于稳定。24H后与72H后分别从流出的硅溶胶中取样，两次得到的硅溶胶粒径、固含量与pH均相同。固含量35％，pH＝8.4，通过SEM测试，平均粒径大小为85nm。24H的样品的SEM测试如图3所示。
实施例2：
溶液A：0.1％的氢氧化钾水溶液
溶液B：将水、硫酸(98％)、四甲基硅烷(TMOS)按照4：0.002:1的比例流入一管式反应器，混合均匀后从管式反应器中连续流出。
在反应器①中加入溶液A，加热至沸腾回馏，然后将溶液A与溶液B同时匀速滴入反应器①中，持续匀速滴加。当反应器①中的硅溶胶流出至反应器②后，加热此液体至沸腾回馏，然后开始同时匀速滴加溶液A与溶液B至反应器②中，持续匀速滴加。与此同时反应器①中的反应继续进行，硅溶胶不停地从反应器①流入反应器②中。当反应器②中的硅溶胶开始流入反应器③后，在反应器③中重复之前在反应器②中的操作。反应器①与反应器②中的反应继续进行。当反应器③中的硅溶胶开始流入反应器④中时，在反应器④中重复之前在反应器②中的操作。14H后从反应器④中流出的二氧化硅溶胶趋于稳定。24H后与100H后分别从流出的硅溶胶中取样，两次得到的硅溶胶粒径、固含量与pH均相同。固含量40％，pH＝8.8，通过SEM测试，平均粒径大小为103nm。24H的样品的SEM测试如图4所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)配制碱性水溶液A液，
(2)将烷氧基硅烷加入高纯酸性水溶液中，通过水解反应制得无色透明硅酸水解液前驱体B液，
(3)在第一反应容器内加入步骤(1)制备的碱性溶液A液，加热至沸腾回馏，
(4)并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体B液和步骤(1)制备的碱性溶液A液，同时连续地滴加在步骤(3)的第一反应容器的碱性溶液中A液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；
(5)将第一反应容器中制备得到的硅溶胶导入到第二反应容器，并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体B液和步骤(1)制备的碱性溶液A液，同时连续地滴加在步骤(3)的第二反应容器的碱性溶液中A液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；
(6)将第二反应容器中制备得到的硅溶胶导入到第n反应容器，并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体B液和步骤(1)制备的碱性溶液A液，同时连续地滴加在步骤(3)的第n反应容器的碱性溶液中A液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；其中n≥1；
(7)最后将第n反应容器的硅溶胶导出，得到成品；在整个生产过程中从第一反应容器到第n反应容器的反应，都是在连续滴加硅酸水解液前驱体B液和碱性溶液A液，进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷或其混合；所述其中酸性溶液中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水、H+与烷氧基硅烷的摩尔比为4：0.002～0.005：0.5～2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱性水溶液选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、甲醇钾，乙醇钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为0.01％～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将烷氧基硅烷连续加入高纯酸性水溶液中，通过水解反应制得无色透明硅酸水解液前驱体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，为使反应中产生的二氧化硅核继续生长，在滴加过程中加热被滴加物料，蒸出部分水以及醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中1≤n≤10。
CN201710486228.XA 2017-06-23 2017-06-23 一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法 Pending CN107162005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710486228.XA CN107162005A (zh) 2017-06-23 2017-06-23 一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710486228.XA CN107162005A (zh) 2017-06-23 2017-06-23 一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107162005A true CN107162005A (zh) 2017-09-15

Family

ID=59819236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710486228.XA Pending CN107162005A (zh) 2017-06-23 2017-06-23 一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107162005A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111470510A (zh) * 2020-04-07 2020-07-31 石家庄优士科电子科技有限公司 一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012060A (zh) * 2007-01-15 2007-08-08 苏州纳迪微电子有限公司 耐碱性超高纯硅溶胶的制备方法
CN101397139A (zh) * 2008-09-09 2009-04-01 苏州纳迪微电子有限公司 高纯度硅溶胶及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012060A (zh) * 2007-01-15 2007-08-08 苏州纳迪微电子有限公司 耐碱性超高纯硅溶胶的制备方法
CN101397139A (zh) * 2008-09-09 2009-04-01 苏州纳迪微电子有限公司 高纯度硅溶胶及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周波等: "单分散大粒径硅溶胶的制备", 《硅酸盐通报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111470510A (zh) * 2020-04-07 2020-07-31 石家庄优士科电子科技有限公司 一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法
CN111470510B (zh) * 2020-04-07 2021-07-20 石家庄优士科电子科技有限公司 一种颗粒形态可控的硅溶胶及其制备方法
TWI812937B (zh) * 2020-04-07 2023-08-21 大陸商石家莊優士科電子科技有限公司 一種矽溶膠及其製備方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102432027B (zh) 一种单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法
CN101664214B (zh) 超声协同养晶的果汁冷冻浓缩方法与设备
CN107473234B (zh) 一种用于cmp的硅溶胶的制备方法
CN102173426B (zh) 一种均匀度高的二氧化硅溶胶的制备方法
Subotić et al. Transformation of zeolite A into hydroxysodalite: II. Growth kinetics of hydroxysodalite microcrystals
KR20110069025A (ko) 제어할 수 있는 넓은 크기 분포와 최소 입자 크기를 지니는 실리카졸의 제조 방법
CN1984844A (zh) 拜尔法中的二氧化硅沉淀
CN101891208B (zh) 一种亚微米二氧化硅球体颗粒的制备方法
CN202089783U (zh) 芒硝型卤水冷冻-结晶分离系统
CN105399115A (zh) 一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法
CN104525064B (zh) 一种碱性硅溶胶及其制备方法
CN104445222B (zh) 一种大粒径且分布均匀酸性硅溶胶的制备方法
CN107162005A (zh) 一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法
CN107363268B (zh) 一种连续制备高固含量纳米银的装置与方法
CN101121520B (zh) 一种酸性二氧化硅溶胶及其制备方法和用途
CN104386707A (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN108726540B (zh) 一种制盐方法和制盐系统
CN111302347B (zh) 一种高纯大粒径硅溶胶的制备方法
CN102249242B (zh) 三氯氢硅汽化工艺
CN107083168A (zh) 一种玻璃用纳米透明隔热涂料及其应用
CN114249330B (zh) 一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法
CN101402829A (zh) 马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法
CN104961134A (zh) 硅溶胶及其制备方法
CN209974301U (zh) 一步法生产超净高纯微电子级过氧化氢的生产设备
CN104291281B (zh) 一种制备超净高纯硝酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170915