CN102249242B - 三氯氢硅汽化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到多晶硅生产工艺，具体地说涉及到一种三氯氢硅的汽化工艺，属于多晶硅生产技术领域。本发明的三氯氢硅汽化工艺，包括（1）精馏得到的高纯三氯氢硅液体经计量后进入蒸发器蒸发；（2）蒸发得到的三氯氢硅气体与经计量后的氢气在气体混合器混合，得到混合气。本发明的三氯氢硅汽化工艺，采用三氯氢硅气体与氢气进行混合，可以得到配比稳定、混合均匀的混合气；原料的混合更均匀，有利于还原炉内多晶硅硅棒的均匀生长，生长出的多晶硅产品晶粒均匀、外观质量较好。

Description

三氯氢硅汽化工艺

技术领域

本发明涉及到多晶硅生产工艺，具体地说涉及到一种三氯氢硅的汽化工艺，属于多晶硅生产技术领域。

背景技术

多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛，市场供不应求。

多晶硅（p-Si）是单质硅的一种形态，是由许多硅原子及许多小的晶粒组合而成的硅晶体，按纯度分类可以分为冶金级多晶硅、太阳能级和电子级多晶硅。其中太阳级能多晶硅硅产品纯度在99.99～99.9999%（4到6个9），电子级多晶硅产品纯度达99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9到11个9）。太阳能级和电子级多晶硅可以由冶金级多晶硅进行制备，通常方法为将固态的冶金级硅转化为在允许的温度范围内存在的某种液态化合物，例如将冶金级硅转化为氯硅烷，然后对其用高效精馏的方法进行深度提纯以除去其中的杂质，随后用氢等还原剂将纯化的氯硅烷还原为多晶硅。

目前，国际上多晶硅生产技术70%以上使用的是改良西门子法。改良西门子法生产多晶硅包括氯化氢和硅粉合成三氯氢硅，三氯氢硅经过精馏提纯得到高纯三氯氢硅（纯度达到99.99%以上的三氯氢硅），高纯三氯氢硅和高纯氢（纯度达到99.9999%以上的氢气）按照一定的配比混合在一起构成原料混合气体，通入还原炉反应器中，在通电硅芯表面被加热至1100℃左右，三氯氢硅和氢气发生还原反应，生成多晶硅并不断沉积在硅芯上，使该硅芯的直径逐渐变粗而形成多晶硅棒。

多晶硅生产工艺流程复杂，有很多关键控制参数，任何参数的微小变化均会对产品质量有着巨大的影响，三氯氢硅的汽化工艺是其中的关键因素之一。三氯氢硅汽化是指高纯三氯氢硅和氢气在进入还原炉前按一定比例将气相的氯硅烷和氢气混合的过程。

在三氯氢硅汽化工艺中，氢气与三氯氢硅的配比需要稳定地控制在一定的范围内：氢气配比不足不利于抑制其他副反应，会降低硅的实收率；氢气配比过大，氢气得不到充分利用，造成浪费，同时也使三氯氢硅浓度下降，减少三氯氢硅与硅棒表面的碰撞几率，降低硅的沉积速度，生产能力下降。因此，多晶硅生产过程中必须对氢气和三氯氢硅的配比进行严格的控制。

在传统的多晶硅生产工艺中，三氯氢硅汽化是在鼓泡器和分离器中进行的，其混合过程为：在鼓泡器中存有一定液位的三氯氢硅，向鼓泡器中通入氢气，使氢气对三氯氢硅进行鼓泡并汽化混合，通过分离器将气体中的液态三氯氢硅分离掉，然后再由出口管道将汽化后的气相混合物送入还原炉中。在三氯氢硅汽化的过程中，通过控制鼓泡器内的三氯氢硅的温度及鼓泡器内的压力来控制气相混合物中氢气与三氯氢硅的比例，通过控制气相混合物的流量来控制还原炉的进料量。

传统的三氯氢硅汽化工艺中，采用氢气对三氯氢硅进行鼓泡并汽化混合，三氯氢硅汽化不完全；通过控制鼓泡器内的三氯氢硅的温度及鼓泡器内的压力来控制气相混合物中氢气与三氯氢硅的比例，通过控制气相混合物的流量来控制还原炉的进料量，氢气与氯硅烷的比例控制存在较大误差，生产原料不能得到充分利用，多晶硅棒生长速度慢、多晶硅的实收率低。

中国专利申请200910310611.5公开了一种氯硅烷汽化混合工艺及装置，该专利文献公开的氯硅烷混合装置包括换热器，氯硅烷输送管、氢气输送管与该换热器的管程/壳程连通，氯硅烷输送管、氢气输送管上均各设置有流量计和流量调节阀，相应的，该换热器的管程/壳程与热供系统连通。采用该氯硅烷混合装置，气态的氢气及液态的氯硅烷可以通过流量计和调节阀来控制器流量，可以较精确地控制进入汽化器前的氯硅烷和氢气的比例。但是，采用该混合装置对氯硅烷汽化，由于氯硅烷的汽化过程不可控，当换热器的温度和压力发生改变时，氯硅烷液面会随之发生波动，氯硅烷汽化量也相应发生变化，因而实际进入还原炉的氯硅烷气体与氢气的比例控制仍在存在误差。另外，该装置中，氯硅烷液体与氢气均从换热器的上部进入，即氯硅烷液体喷淋氢气，氯硅烷中的少量金属杂质化合物会随着氢气一起进入还原炉，影响产品质量；同时，氯硅烷的汽化并不是完全稳态的，造成氯硅烷的汽化量波动，使得配比波动，另外，氢气快速在管程流动，形成气体束，使得氢气和三氯氢硅气体混合不均匀。上述缺陷造成了原料混合气配比波动、混合不均，最终影响还原炉炉内反应。

发明内容

本发明的目的在于克服现有三氯氢硅汽化工艺中所存在的三氯氢硅与氢气的比例控制存在误差的不足，提供一种改进的三氯氢硅汽化工艺。本发明的三氯氢硅汽化工艺可使三氯氢硅与氢气的比例得以精确控制，三氯氢硅与氢气的进料配比在整个生长周期十分稳定，波动范围低于5%；本发明的三氯氢硅汽化工艺还具有能耗低、操作简单方便的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种三氯氢硅汽化工艺，包括以下步骤：

（1）、精馏得到的高纯三氯氢硅液体经计量后进入蒸发器蒸发；

（2）、步骤（1）蒸发得到的三氯氢硅气体与经计量后的高纯氢气在气体混合器混合，得到混合气。

本发明三氯氢硅汽化工艺中所提及的高纯三氯氢硅是指纯度达到99.99%以上的三氯氢硅，高纯氢气是指纯度达到99.99%以上的氢气。

本发明三氯氢硅汽化工艺得到的混合气用于供给多晶硅还原炉进行还原反应。由于本发明的三氯氢硅汽化工艺中原料的混合是在三氯氢硅汽化后进行的，即采用三氯氢硅气体与氢气进行混合，可以得到配比稳定、混合均匀的混合气，原料的混合更均匀，混合器中三氯氢硅气体和氢气的体积比可稳定控制在1:3～1:5，有利于还原炉的还原反应中硅棒的均匀生长；并且三氯氢硅中的少量金属杂质随着汽化过程而得以除去，三氯氢硅气体中杂质含量更少，因而生产出的多晶硅晶粒外观质量较好。

本发明三氯氢硅汽化工艺中，三氯氢硅液体、氢气经流量调节和和质量流量计进行计量，也可以采用其他可替代的计量方式进行计量。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，精馏得到的高纯三氯氢硅液体由蒸发器的下部进入蒸发器蒸发。三氯氢硅液体从下部进入蒸发器，气体从上部出去，可以使三氯氢硅中含有的少量重金属杂质得到沉淀，通过不定期的排走底部氯硅烷液体而除去，可以大大提高多晶硅产品质量。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，所述蒸发器包括列管式换热器。

优选的，上述三氯氢硅汽化工艺中，列管式换热器的管程与输送三氯氢硅液体的管道连通，壳程与输送外循环水的管道连通。

蒸发器由外循环水提供三氯氢硅蒸发所需热能。所述外循环水可以是多晶硅还原炉炉筒冷却水，可有效利用多晶硅还原炉副产的热能，完全省掉蒸汽消耗，同时也节约还原炉筒水外循环冷却水。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，所述列管式换热器的管程连接有液位计，便于可更精确地控制管程中三氯氢硅液位恒定，使三氯氢硅蒸发量能够保持恒定，有利于精确控制混合器中的三氯氢硅气体和氢气的比例。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，蒸发器内、列管式换热器的上部还设有分离室，三氯氢硅液体和蒸发得到的三氯氢硅气体在分离室进行分离；可避免液沫夹带，有利于得到配比稳定、混合均匀的混合气。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，分离室优选筛网除沫器。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，与蒸发器连通的输送外循环水的管道上设置有外循环水流量调节阀。列管式换热器中的液位由该外循环水流量调节阀与液位计组成的控制回路调节，当液位上升时，说明列管式换热器内蒸发量变小，说明外循环水提供的热量不足，此时，控制回路中的调节阀阀门开度会自动加大，增加外循环水流量，这样增大换热器内的热量，从而增大蒸发量维持液位恒定更有利于换热器中液位的恒定。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，蒸发器外循环水的温度优选为90℃～150℃。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，蒸发器的压力为0.3～0.8MPa。

进一步的，上述三氯氢硅汽化工艺中，蒸发器的温度为15℃～65℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的三氯氢硅汽化工艺，采用三氯氢硅气体与氢气进行混合，可以得到配比稳定、混合均匀的混合气；原料的混合更均匀，有利于还原炉的还原反应中硅棒的均匀生长，生产出的晶粒外观质量较好。三氯氢硅与氢气的配比控制，通过质量流量计计量，根据每周期多晶硅产品以及分析检测得到的数据，进料配比在整个生长周期可稳定控制在1:3～1:5，配比波动范围低于5%；本发明三氯氢硅汽化工艺中，蒸发器设有液位计，便于时时控制液位恒定，使三氯氢硅蒸发量恒定，有利于精确控制混合器中的三氯氢硅气体和氢气的比例。蒸发器可采用列管式换热器，由外循环水提供三氯氢硅汽化所需热能，外循环水可使用还原炉炉筒冷却水，完全省掉蒸汽消耗，同时也节约还原炉筒水外循环冷却水。与蒸发器连通的输送外循环水的管道上可以设置外循环水流量调节阀，外循环水流量调节阀与液位计组成控制回路，更有利于控制蒸发器中液位的恒定。蒸发器的上部还可设置筛网除沫器，可避免液沫夹带，有利于得到配比稳定、混合均匀的混合气。

经生产试验证明，本发明的三氯氢硅汽化工艺，应用于多晶硅生产中，可以精确控制三氯氢硅气体与氢气的配比。本工艺流程简单，操作方便，能够实现全周期自动控制以及能够很大程度上改善产品质量。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

图2为本发明实施例2的工艺流程图。

图3为本发明实施例3的工艺流程图。

图4为本发明实施例4的工艺流程图。

图中标记：1-氢气质量流量计，2-氢气流量调节阀，3-三氯氢硅质量流量计，4-三氯氢硅流量调节阀，5-混合器，6-外循环水流量调节阀，7-液位计，8-氢气，9-外循环水回水，10-外循环水净水，11-三氯氢硅，12-蒸发器，13-三氯氢硅液体入口，14-列管式换热器，15-分离室（除沫器），16-三氯氢硅气体出口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明的实施方式不限于以下实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例列举的三氯氢硅汽化工艺，包括以下步骤：

（1）、精馏得到的高纯三氯氢硅液体经三氯氢硅质量流量计3和三氯氢硅流量调节阀4计量，调节流量为20kmol/h，由输送管道经蒸发器12下部的三氯氢硅液体入口13送入蒸发器12的列管式换热器14的管程，蒸发器的压力约0.5MPa，温度约65℃；

蒸发器12由列管管程的外循环水提供三氯氢硅蒸发所需热能，所述外循环水进水10是多晶硅还原炉炉筒冷却水,温度为150℃，循环量为10000kg/h，得到出水温度为142℃，可有效利用多晶硅还原炉热能；

（2）步骤（1）得到的三氯氢硅气体及高纯氢气8分别经管道输送至混合器5；

氢气8通过氢气质量流量计1及氢气流量调节阀2控制流量在80kmol/h；

三氯氢硅气体与氢气在混合器进行混合后，经管道输送至还原炉进行还原反应。

本实施例三氯氢硅汽化工艺得到的混合气用于供给多晶硅还原炉进行还原反应。本实施例的工艺流程示意图如图1所示。

由于本实施例的三氯氢硅汽化工艺中原料的混合是在三氯氢硅汽化后进行的，即采用三氯氢硅气体与氢气进行混合，可以得到配比稳定、混合均匀的混合气，原料的混合更均匀，混合器中三氯氢硅气体和氢气的体积比可稳定控制在1:4左右，有利于还原炉的还原反应中硅棒的均匀生长；并且三氯氢硅中的少量金属杂质随着汽化过程而得以除去，三氯氢硅气体中杂质含量更少，因而生产出的多晶硅晶粒外观质量较好。

实施例2

本实施例列举的三氯氢硅汽化工艺，包括以下步骤：

（1）、精馏得到的高纯三氯氢硅液体经三氯氢硅质量流量计3和三氯氢硅流量调节阀4计量，调节流量为20kmol/h，由输送管道经蒸发器12下部的三氯氢硅液体入口13送入蒸发器12内的列管式换热器14的管程，蒸发器的压力约0.7MPa，温度约55℃；

蒸发器12由列管管程的外循环水提供三氯氢硅蒸发所需热能，所述外循环水进水10是多晶硅还原炉炉筒冷却水,温度为150℃，循环量为10000kg/h，得到出水温度为140℃，可有效利用多晶硅还原炉热能；

列管式换热器14的管程连接有液位计7，可更精确地控制管程中三氯氢硅液位恒定，使三氯氢硅蒸发量能够保持恒定，有利于精确控制混合器中的三氯氢硅气体和氢气的比例。

（2）步骤（1）得到的三氯氢硅气体及高纯氢气8分别经管道输送至混合器5；

氢气8通过氢气质量流量计1及氢气流量调节阀2控制流量在90kmol/h；

三氯氢硅气体与氢气在混合器5进行混合后，经管道输送至还原炉进行还原反应。

本实施例三氯氢硅汽化工艺得到的混合气用于供给多晶硅还原炉进行还原反应。本实施例的工艺流程示意图如图2所示。

由于本实施例的三氯氢硅汽化工艺中，列管式换热器的管程连接有液位计，可更精确地控制管程中三氯氢硅液位恒定，使三氯氢硅蒸发量能够保持恒定，有利于精确控制混合器中的三氯氢硅气体和氢气的比例。混合器中三氯氢硅气体和氢气的体积比可稳定控制在1:4.5，有利于还原炉的还原反应中硅棒的均匀生长；并且三氯氢硅中的少量金属杂质随着汽化过程而得以除去，三氯氢硅气体中杂质含量更少，因而生产出的多晶硅晶粒外观质量较好。

实施例3

本实施例列举的三氯氢硅汽化工艺，包括以下步骤：

（1）、精馏得到的高纯三氯氢硅液体经三氯氢硅质量流量计3和三氯氢硅流量调节阀4计量，调节流量为20kmol/h，由输送管道经蒸发器12下部的三氯氢硅液体入口13送入蒸发器12，蒸发器12包括下部的列管式换热器14和上部的除沫器15； 

列管式换热器14由列管管程的外循环水提供三氯氢硅蒸发所需热能，所述外循环水进水10是多晶硅还原炉炉筒冷却水,温度为150℃，循环量为10000kg/h，得到出水温度为140℃，可有效利用多晶硅还原炉热能；

列管式换热器14的管程连接有液位计7，可更精确地控制管程中三氯氢硅液位恒定，使三氯氢硅蒸发量能够保持恒定，有利于精确控制混合器中的三氯氢硅气体和氢气的比例。

三氯氢硅液体在列管式换热器中进行蒸发，换热器的压力约0.4MPa，温度约60℃；蒸发得到的三氯氢硅气体在除沫器15除去气体中可能夹带的少量液体后由三氯氢硅气体出口出蒸发器；

（2）步骤（1）得到的三氯氢硅气体及高纯氢气8分别经管道输送至混合器5；

氢气8通过氢气质量流量计1及氢气流量调节阀2控制流量在80kmol/h；

三氯氢硅气体与氢气在混合器进行混合后，经管道输送至还原炉进行还原反应。

本实施例三氯氢硅汽化工艺得到的混合气用于供给多晶硅还原炉进行还原反应。本实施例的工艺流程示意图如图3所示。

由于本实施例的三氯氢硅汽化工艺中，列管式换热器的上部还设有分离室，三氯氢硅液体和蒸发得到的三氯氢硅气体在分离室进行分离；可避免液沫夹带，更有利于得到配比稳定、混合均匀的混合气。混合器中三氯氢硅气体和氢气的体积比可稳定控制在1:4，有利于还原炉的还原反应中硅棒的均匀生长；并且三氯氢硅中的少量金属杂质随着汽化过程而得以除去，三氯氢硅气体中杂质含量更少，因而生产出的多晶硅晶粒外观质量较好。

实施例4

本实施例列举的三氯氢硅汽化工艺，包括以下步骤：

（1）、精馏得到的高纯三氯氢硅液体20kmol/h经三氯氢硅质量流量计3和三氯氢硅流量调节阀4计量后由输送管道经蒸发器12下部的三氯氢硅液体入口送入蒸发器12，蒸发器12包括下部的列管式换热器14和上部的除沫器15；列管式换热器14的管程连接有液位计7。

蒸发器12由列管管程的外循环水提供三氯氢硅蒸发所需热能，所述外循环水是多晶硅还原炉炉筒冷却水,温度为150℃，循环量为10000kg/h，得到出水温度为142℃，可有效利用多晶硅还原炉热能；

外循环水管道中设置有外循环水流量调节阀6，列管式换热器14的液位由液位计7和外循环水流量调节6组成的控制回路共同进行调节；

三氯氢硅液体在列管式换热器中进行蒸发，换热器的压力约0.5MPa，温度约65℃；蒸发得到的三氯氢硅气体在除沫器除去气体中可能夹带的少量液体后由三氯氢硅气体出口出蒸发器。

（2）步骤（1）得到的三氯氢硅气体及高纯氢气8分别经管道输送至混合器5；

氢气8通过氢气质量流量计1及氢气流量调节阀2控制流量在80kmol/h；

三氯氢硅气体与氢气在混合器进行混合后，经管道输送至还原炉进行还原反应。

本实施例三氯氢硅汽化工艺得到的混合气用于供给多晶硅还原炉进行还原反应。本实施例的工艺流程示意图如图3所示。

本实施例列举的三氯氢硅汽化工艺中，三氯氢硅液体和氢气经流量调节和和质量流量计进行计量。得到计量准确、配比稳定、混合均匀的混合气，最终进入还原炉进行反应，产品外观较好、质量较高。而整个多晶硅生产能耗也有了一定的降低。

Claims (7)

1.一种三氯氢硅汽化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、精馏得到的高纯三氯氢硅液体经计量后进入蒸发器蒸发；

（2）、步骤（1）蒸发得到的三氯氢硅气体与经计量后的高纯氢气在气体混合器混合，得到混合气；

步骤（1）中所述精馏得到的高纯三氯氢硅液体由蒸发器的下部进入蒸发器蒸发；所述蒸发器包括列管式换热器；所述列管式换热器管程与输送三氯氢硅液体的管道连通，壳程与输送外循环水的管道连通；所述列管式换热器的管程连接有液位计；与列管式换热器连通的输送外循环水的管道上设置有外循环水流量调节阀；并且，外循环水流量调节阀与液位计组成控制回路；蒸发器的上部还设有分离室，三氯氢硅液沫和蒸发得到的三氯氢硅气体在分离室进行分离；所述分离室为除沫器。

2.根据权利要求1所述的三氯氢硅汽化工艺，其特征在于：三氯氢硅液体、氢气经流量调节和质量流量计进行计量。

3.根据权利要求1所述的三氯氢硅汽化工艺，其特征在于：所述列管式换热器由外循环水提供三氯氢硅蒸发所需热能。

4.根据权利要求3所述的三氯氢硅汽化工艺，其特征在于：所述外循环水为多晶硅还原炉炉筒冷却水。

5.根据权利要求4所述的三氯氢硅汽化工艺，其特征在于：蒸发器外循环水的温度为90℃～150℃。

6.根据权利要求1所述的三氯氢硅汽化工艺，其特征在于：蒸发器的压力为0.3～0.8MPa。

7.根据权利要求1所述的三氯氢硅汽化工艺，其特征在于：蒸发器的温度为15℃～65℃。

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