CN101402829A - 马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，其特征是：所述二氧化硅胶体粒子形状呈马铃薯形。制备方法，一、制备起始溶胶：在含有SiO₂重量份数比1－6％的活性硅酸水溶液中，加入水溶性钙盐、镁盐水溶液；再加入碱金属氢氧化物水溶性溶液，将上述混合物加热搅拌，制成碱性起始接收体溶胶，二、制备马铃薯形溶胶溶液：在起始溶胶中加入活性硅酸溶液；采用常压等液面颗粒生长法制备。有益效果：该方法在活性硅酸中加入两价碱金离子制得颗粒生长的接收体溶胶，再加入活性硅酸使其颗粒生长，制得大颗粒、马铃薯形二氧化硅溶胶。适用于半导体晶体材料的抛光，其磨擦系数大、抛光效率高，干结物硬度小，抛光片划痕少。

Description

马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体晶体材料的抛光液，尤其涉及一种稳定性好、干燥后凝结颗粒易于破碎，硬度小，用于晶体表面抛光抛光速度高、不易产生划痕的马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法。

背景技术

半导体集成电路制造是半导体晶片特别是硅单晶片等表面上开始的，其晶片表面质量要求特别严格，是用特殊的抛光设备和抛光液耒完成的，至今为止，晶体基片如硅片，半导体化合物晶体，砷化镓，蓝宝石等抛光广泛使用大颗粒二氧化硅溶胶作为基液。U.S.P 3947,376披露大颗粒硅溶胶制造工艺方法能满足上述抛光工艺的需要。详见图2，这种方法制造的二氧化硅颗粒一般粒径达40-80纳米，是均匀的、圆球型的稳定溶胶，但是这种圆球型的二氧化硅抛光研磨时产生滚动，磨擦系数小，影响了抛光效率。同时，圆球型颗粒表面具有较高的密度和硅醇基，干燥后形成坚硬的结垢物粘结在供给系统和设备上带入抛光液中对加工工件易于产生划痕，该问题已成为业内晶体抛光操作中较为突出的问题。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足，提供一种马铃薯形二氧化硅溶胶及其制备方法，制得的颗粒形状为非圆球型，呈马玲薯或椭园状，粒径大小为40-80纳米左右，磨擦系数大，抛光效率高，同时由于干燥后堆积较为松散，易于破碎，结垢后硬度降低，减少了由结垢引入污染面，减少了抛光的划痕产生。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种马铃薯形二氧化硅溶胶，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，其特征是：所述二氧化硅胶体粒子形状呈马铃薯形。

所述马铃薯形二氧化硅胶体粒子经透射电镜观察粒径为40-80nm，其长宽比为2-2.5∶1，粘度6-10cp；液体介质是水，PH值为8.5-12。

一种马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：按以下步骤进行：

一.制备起始溶胶

(1).在含有SiO₂重量百分比1-6％、PH＝2-4的活性硅酸溶液中，加入水溶性钙盐、镁盐或它们的混合物水溶液，钙盐、镁盐或者它们的混合物与上述活性硅酸水溶液的SiO₂的重量比达1200-8000PPm，进行混合；

(2).在上述制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液进行混合，使SiO₂/M₂O的摩尔比为20-200、PH＝7.5-9.5，其中M表示金属原子或有机碱分子；

(3).将上述溶液加热，温度为60℃-150℃、加热搅拌时间为0.5-4小时制成颗粒生长的接收体溶胶；

(4).上述溶胶交换阳离子和阴离子混合床，进一步去除阴离子和阳离子，制成PH＝10-11的碱性起始溶胶；

二.制备马铃薯形溶胶溶液

(1).在起始溶胶中加入活性硅酸溶液，加入方法为：将起始溶胶放入常规专用带搅拌器的不锈钢罐中，不锈钢罐外置收集冷凝水的冷凝器，经均匀搅拌，使溶液处于100℃以上的沸腾状态下，蒸出水的速度为80-100升/小时，滴加活性硅酸溶液，滴加速度为80-110升/小时，采用常压等液面颗粒生长法，加入活性硅酸溶液量与蒸发出的水量相等，加入活性硅酸量与起始胶体溶液量重量比为10-30∶1，加入时间为18-22小时，制得二氧化硅含量为20-35％、粘度6-8CP的马铃薯形溶胶溶液；

(2).将上述溶胶溶液采用蒸发或膜浓缩方法制备二氧化硅浓度为20-50％、PH＝9-11的马铃薯形溶胶溶液。

所述水溶性钙、镁盐采用钙或镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，甲酸盐或乙酸盐或有机酸盐；钙盐和镁盐混合使用的浓度为5-25％。

所述碱金属氢氧化物，水溶性有机碱采用氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵、氢氧化四铵、硅酸钠、硅酸钾及其混合物。

所述往起始溶胶中加入活性硅酸溶液量，依照下列公式控制：

$F=K{C_t}^{3/2}{C_0}^{1/3}{S}_0$

其中：F为颗粒生长堆积速率

K为常5×10^-3

C₀起始碱性溶胶的浓度

C_t为t时间溶胶浓度

S₀起始碱性溶胶的颗粒表面积。

所述阳离子和阴离子交换树脂混床采用阳离子交换树脂001×75tyrene-DVB，阴离子交换树脂200×Styrene DVB。

本发明有益效果是：该方法在活性硅酸中加入一定的两价碱金离子制得颗粒生长的接收体溶胶，再进行常压等液面加入活性硅酸使其颗粒生长，制得大颗粒、高稳定、高浓度的马铃薯形二氧化硅溶胶。适用于半导体晶体，如IC硅片及其他晶体材料的抛光，具有磨擦系数大、抛光效率高，干结物硬度小，抛光片划痕少等优点。

附图说明

图1是马铃薯形二氧化硅溶胶的透射电镜观察视图；

图2是圆球形二氧化硅溶胶的透射电镜观察视图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：

一种马铃薯形二氧化硅溶胶，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，所述二氧化硅胶体粒子形状呈马铃薯形。所述马铃薯形二氧化硅胶体粒子经透射电镜观察粒径为40-80nm，其长宽比为2-2.5∶1，粘度6-10cp；液体介质是水，PH值为8.5-12。

一种马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，按以下步骤进行：

一.制备起始溶胶

(1).在含有SiO₂重量百分比1-6％、PH＝2-4的活性硅酸溶液中，加入水溶性钙盐、镁盐或它们的混合物水溶液，钙盐、镁盐或者它们的混合物与上述活性硅酸水溶液的SiO₂的重量比达1200-8000PPm，进行混合；

(2).在上述制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液进行混合，使SiO₂/M₂0的摩尔比为20-200、PH＝7.5-9.5，其中M表示金属原子或有机碱分子；

(3).将上述溶液加热，温度为60℃-150℃、加热搅拌时间为0.5-4小时制成颗粒生长的接收体溶胶；

(4).上述溶胶交换阳离子和阴离子混合床，进一步去除阴离子和阳离子，制成PH＝10-11的碱性起始溶胶；

二.制备马铃薯形溶胶溶液

(1).按bird.U..S.P，2,224,325之离子交换法，在起始溶胶中加入活性硅酸溶液，其平均分子量为1000-46000，PH为2.5-4，sio₂浓度为1-6％，其中不含大于或等于3nm颗粒的二氧化硅粒子，加入方法为：将起始溶胶放入常规专用带搅拌器的不锈钢罐中，不锈钢罐外置收集冷凝水的冷凝器，经均匀搅拌，使溶液处于100℃以上的沸腾状态下，蒸出水的速度为80-100升/小时，滴加活性硅酸溶液，滴加速度为80-110升/小时，，采用常压等液面颗粒生长法，加入活性硅酸溶液量与蒸发出的水量相等，加入活性硅酸量与起始胶体溶液量重量比为10-30∶1，加入时间为18-22小时，制得二氧化硅含量为20-35％、粘度6-8CP的马铃薯形溶胶溶液；

(2).将上述溶胶采用蒸发或膜浓缩方法制备二氧化硅浓度为20-50％、PH＝9-11的马铃薯形溶胶溶液。

所述水溶性钙、镁盐采用钙或镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，甲酸盐或乙酸盐或有机酸盐；钙盐和镁盐混合使用的浓度为5-25％。所述碱金属氢氧化物，水溶性有机碱采用氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵、氢氧化四铵、硅酸钠、硅酸钾及其混合物。所述往起始溶胶中加入活性硅酸溶液量，依照下列公式控制：

$F=K{C_t}^{3/2}{C_0}^{1/3}{S}_0$

其中：F为颗粒生长堆积速率

K为常5×10^-3

C₀起始碱性溶胶的浓度

C_t为t时间溶胶浓度

S₀起始碱性溶胶的颗粒表面积。

所述阳离子和阴离子交换树脂混床采用阳离子交换树脂001×75tyrene-DVB，阴离子交换树脂200×Styrene DVB。

实施例1

用市售钠水玻璃(SiO₂/M₂O)摩尔比为3.24，SiO₂含量为29.2％中加入纯水制得SiO₂浓度为3.8％(重量比)的硅酸纳水溶液，将上述稀硅酸纳水溶液通过800×2000cm装有500kg已处理再生的阳离子交换树脂001×7Styrene-DVB，得到SiO₂浓度为3.52％(重量比)酸性活性硅胶溶液；在装有冷凝器、搅拌器的500升不锈钢反应罐中放入300kg上述酸性活性硅酸，在室温搅拌下加入800g  10％CaCL₂水溶液，搅拌1小时后，滴加10％NaOH水溶液，调节PH为7.5-8.5左右，加热至100℃并搅拌2小时.将上述制得的碱性溶胶，放冷后经过一个强碱性阴离子和强酸性阳离子交换树脂混床.得到PH＝10-11.5的碱性溶胶，再放入罐中，加热至沸腾并剧烈搅拌下滴加酸性活性硅溶胶，滴加速度为100升/小时，蒸出水的速度为100升/小时，22小时后，得到比重1.21、PH＝9.2、粘度6-7C.P，SiO₂含量为30％稳定的碱性溶胶，经电镜观察SiO₂颗粒为椭圆形或马铃薯形，粒径为40-60nm。

实施例2

制备酸性活性硅胶溶液同实施例1；

在带搅拌的500立升不锈钢压力反应罐中，放入300kg上述酸性活性胶溶液，在室温下搅拌下加入800g 10％CaCL₂水溶液，搅拌半小时后.滴加10％NaoH水溶液调节PH＝7.5-8.5，加热120℃，并搅拌4小时.放冷后经过一个强碱性阴离子和强酸性阳树脂混合交换床后取出转移至蒸馏罐中，加热100℃，在剧烈搅拌下.滴加酸性活性溶胶，滴加速度为90升/小时，蒸出水的速度为90升/小时，蒸出水以保持液面不变，26小时后，得到SiO₂含量为32％、PH＝9.5、粘度为6.5C.P.的碱性硅溶胶。经透射电镜观察SiO₂颗粒成马铃薯形，粒径为40-70nm。

比较实验

         压力试验          抛光速度         O.S.F

实施例1：很易松散          0.9mu/min        0

实施例2：很易松散          1.1mu/min        0

比较例   分裂成玻璃状，皮肤刺痛0.8mu/min    10.000

注：压力试验指：将溶胶滴在玻璃板上，蒸发后形成结垢，作挤压试验

比较例：为用一般圆球型硅溶液为EKa-599(美国)，抛光液配方与实施例1、2相同，在同一抛光机上及相同条件下作抛光试验。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1、一种马铃薯形二氧化硅溶胶，包括液体介质和二氧化硅胶体粒子，其特征是：所述二氧化硅胶体粒子形状呈马铃薯形。

2、根据权利要求1所述的马铃薯形二氧化硅溶胶，其特征是：所述马铃薯形二氧化硅胶体粒子经透射电镜观察粒径为40-80nm，其长宽比为2-2.5∶1，粘度6-10cp；液体介质是水，PH值为8.5-12。

3、一种马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：按以下步骤进行：

一.制备起始溶胶

(1).在含有SiO₂重量百分比1-6％、PH＝2-4的活性硅酸溶液中，加入水溶性钙盐、镁盐或它们的混合物水溶液，钙盐、镁盐或者它们的混合物与上述活性硅酸水溶液的SiO₂的重量比达1200-8000P.P.m.，进行混合；

(2).在上述制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液进行混合，使SiO₂/M₂O的摩尔比为20-200、PH＝7.5-9.5，其中M表示金属原子或有机碱分子；

(3).将上述溶液加热，温度为60℃-150℃、加热搅拌时间为0.5-4小时制成颗粒生长的接收体溶胶；

(4).上述溶胶交换阳离子和阴离子混合床，进一步去除阴离子和阳离子，制成PH＝10-11的碱性起始溶胶；

二.制备马铃薯形溶胶溶液

(1).在起始溶胶中加入活性硅酸溶液，加入方法为：将起始溶胶放入常规专用带搅拌器的不锈钢罐中，不锈钢罐外置收集冷凝水的冷凝器，经均匀搅拌，使溶液处于100℃以上的沸腾状态下，蒸出水的速度为80-100升/小时，滴加活性硅酸溶液，滴加速度为80-110升/小时，采用常压等液面颗粒生长法，加入活性硅酸溶液量与蒸发出的水量相等，加入活性硅酸量与起始胶体溶液量重量比为10-30∶1，加入时间为18-22小时，制得二氧化硅含量为20-35％、粘度6-8CP的马铃薯形溶胶溶液；

(2).将上述溶胶溶液采用蒸发或膜浓缩方法制备二氧化硅浓度为20-50％、PH＝9-11的马铃薯形溶胶溶液。

4、根据权利要求3所述的马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：所述水溶性钙、镁盐采用钙或镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，甲酸盐或乙酸盐或有机酸盐；钙盐和镁盐混合使用的浓度为5-25％。

5、根据权利要求3所述的马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：所述碱金属氢氧化物，水溶性有机碱采用氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵、氢氧化四铵、硅酸钠、硅酸钾及其混合物。

6、根据权利要求3所述的马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：所述往起始溶胶中加入活性硅酸溶液量，依照下列公式控制：

其中：F为颗粒生长堆积速率

K为常5×10^-3

C₀起始碱性溶胶的浓度

C_t为t时间溶胶浓度

S₀起始碱性溶胶的颗粒表面积。

7、根据权利要求3所述的马铃薯形二氧化硅溶胶的制备方法，其特征是：所述阳离子和阴离子交换树脂混床采用阳离子交换树脂001×75tyrene-DVB，阴离子交换树脂200×Styrene DVB。

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