CN113773806A - 一种纳米二氧化硅磨料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米二氧化硅磨料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化硅磨料及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：硅溶胶经第一碱性物质调节pH值，与电解质溶液混合并加热得到母液；活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值，保持加热生成纳米二氧化硅磨料，所述制备方法采用分段碱催化提升了硅溶胶颗粒的硬度，同时通过恒液面聚合生长法确保了晶粒具有均匀的形状，由此得到的纳米二氧化硅磨料硬度高、保型性好，作为磨料组分配制成的化学机械抛光液具有优异的抛光效率和耐久的使用寿命。

Description

一种纳米二氧化硅磨料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于研磨抛光材料技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化硅磨料及其制备方法和用途。
背景技术
硅溶胶本质上是纳米二氧化硅磨料平均分散在水或化学溶剂中，因其优秀的稳定性、耐温性及悬浮性等被广泛应用在电子、化工、材料、建筑等行业。随着半导体行业的发展，对集成电路的集成度和精度要求不断提升，对衬底材料的表面加工精度要求也越来越高，衬底材料加工不仅要达到高的加工效率，更要达到高的表面质量。当前市场上的主流研磨抛光方法是化学机械抛光技术(Chemical-Mechanical Planarization，CMP)，CMP工艺用于衬底精密加工的抛光液主要是以硅溶胶为磨料，相较于氧化铝胶体，其分散性好、硬度略低且抛光后晶圆表面损伤小，但其抛光速率慢、抛光时间长成为掣肘其继续发展的最大问题，国内外学者对此做了大量研究，围绕增大硅溶胶尺寸、改变硅溶胶形貌及对硅溶胶进行改性这三方面不断进行改进测试，但抛光质量和抛光后硅溶胶均匀性达不到理想效果。
CN107473234A公开了一种用于CMP的硅溶胶的制备方法，用于解决现有的硅溶胶抛光效果差的技术问题。所述制备方法包括如下步骤：(1)将浓度为0.2-0.4wt％的氢氧化钠水溶液加热后，加入定量硅粉，得到硅溶胶种子溶液；(2)将水玻璃用去离子水稀释至含硅酸钠质量分数为3-6％，调节其pH值，得到活性硅酸；(3)将步骤(1)中制备的硅溶胶种子溶液进行加热，将步骤(2)中制得的活性硅酸滴入步骤(1)中制备的硅溶胶种子溶液中，在反应过程中滴加有机碱催化剂，反应时间35-60h，控制二氧化硅溶胶的比重为1.250-1.300时，停止加热，反应结束，得到大粒径硅溶胶，该硅溶胶应用于材料表面化学机械抛光浆料中的磨料，该制备方法提供了加热并使用有机碱催化的思路制备硅溶胶，但是其硬度不佳，使用寿命很短。
CN111748318A公开了一种爆米花状硅溶胶、其制备方法及其应用，该爆米花状硅溶胶纳米粒子为球形，粒径大小在20～150nm，表面具有明显的凹凸不平，四凸处高度为5-20mm该爆米花状硅溶胶的制备方法是分两步进行，首先通过球形颗粒表面的定向自组装方式制备不规则的起始晶种，接着是起始晶种的进一步生长，晶种的进一步生长使表面更加致密，凹凸部分更加牢固。本发明采用爆米花状的硅溶胶作为磨粒制成的抛光液，在抛光过程中颗粒与加工工件形成多点接触，摩擦系数增大，抛光速率高，同时，因为形成多点接触，载荷可以有效分散，从而导致较浅的压痕，有利于改善表面粗糙度。所述制备方法采用分段生长的方法得到了具有不规则表面的爆米花状硅溶胶，但是并没有提高磨料强度。
CN112390262A提供了一种双粒径非球形二氧化硅、制备方法及其制备的抛光浆料，在水醇体系中，以硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，氨水作为催化剂，金属盐作为形貌、粒径控制剂，水解、成核、生长制备得到双粒径非球形二氧化硅，提供的碱性双粒径非球形二氧化硅化学机械抛光浆料在抛光过程中大小粒径的磨料粒子能够协同作用(大粒径磨料填充抛光垫中大的微孔或沟槽，小粒径磨料填充抛光垫中小的微孔或沟槽)，进而优化抛光液在抛光垫表面的抛光液流动和分布，同时提高抛光效率，降低抛光表面的微粗糙度，减小损伤层厚度，提供了一种潜在的技术路线，该制备方法虽然提高了抛光效率，但是对于使用寿命的提升上并无建树。
上述二氧化硅磨料存在使用寿命短，抛光效率低等问题，导致半导体衬底材料的生产效率低下，因此，研发高硬度、高保形性硅溶胶的制备方法迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术存在的二氧化硅磨料存在使用寿命短，抛光效率低等问题，本发明提出了一种纳米二氧化硅磨料及其制备方法和用途，采用分段碱催化和恒液面聚合生长法，得到了具有高硬度、高保形性的纳米二氧化硅磨料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
硅溶胶经第一碱性物质调节pH值，与电解质溶液混合并加热得到母液；活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值，保持加热生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料。
本发明使用水热生长法制备粒径在100-120nm的纳米二氧化硅磨料，例如可以是100nm、102nm、105nm、108nm、110nm、113nm、115nm、117nm或120nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，在硅溶胶粒生长过程中采用分段碱催化，这样晶种生长的过程中，二氧化硅分子能够聚合成为不同的分子构型，因而使得硅溶胶粒具有不同的层状结构，从而使产品具有较好的硬度以及保型性。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述活性硅酸溶液的制备包括硅酸钠溶液经除杂，得到活性硅酸溶液。
优选地，所述活性硅酸溶液的浓度为4-5wt％，例如可以是4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.8wt％、4.9wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述除杂包括依次去除颗粒杂质和去除离子杂质。
优选地，所述硅酸钠溶液由硅酸钠产品液稀释得到。
优选地，所述硅酸钠产品液的浓度为17-19wt％，例如可以是17wt％、17.2wt％、17.4wt％、17.5wt％、17.6wt％、17.7wt％、17.8wt％、18wt％、18.2wt％、18.4wt％、18.5wt％、18.6wt％、18.8wt％或19wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀释的溶液包括去离子水。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述去除颗粒杂质的方式包括过滤。
优选地，所述去除离子杂质包括：所述硅酸钠溶液经过阳离子交换树脂得到所述活性硅酸溶液。
优选地，所述硅溶胶中分散有SiO2。
优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为10-15％，例如可以是10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述硅溶胶中的SiO2颗粒的粒径为10-20nm，例如可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第一碱性物质为有机碱。
优选地，所述有机碱包括异丙醇胺、三乙醇胺或四甲基氢氧化铵中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一碱性物质中的有机碱浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.25wt％、3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％、4.5wt％、4.75wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅溶胶经第一碱性物质调节pH值至9-10，例如可以是9、9.2、9.4、9.5、9.8或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述电解质溶液为金属离子水溶液。
优选地，所述电解质溶液中的金属离子浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.25wt％、3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％、4.5wt％、4.75wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解质溶液中溶质包括氯化钙、氯化钾或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解质溶液占母液的3.5-4.5wt％，例如可以是3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％或4.5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热的温度为98-100℃，例如可以是98℃、98.2℃、98.5℃、98.8℃、99℃、99.2℃、99.5℃、99.8℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热的同时进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为0.8-1.2h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第二碱性物质分段加入调节所述活性硅酸溶液和所述母液的混合液的pH值的步骤如下：
当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入第二有机碱，粒径为50-80nm时加入第二无机碱，粒径为80nm以上时加入第二无机碱和第二有机碱的混合物。
粒径小于50nm时，主要进行晶种颗粒的制备，加入的有机碱吸附在硅溶胶颗粒表面，由于其空间位阻大，阻碍了粒径的生长，硅酸分子自聚形成新的晶核，此时克服位阻粒径增长，形成的胶体颗粒更致密，硬度高；50-80nm主要进行粒径的生长，使用无机碱进行催化；粒径大于80nm时，使用混合碱催化，较大的硅溶胶颗粒表面吸附的有机碱多，阻碍作用强，小颗粒的硅溶胶颗粒生长较快，使得最终制备的硅溶胶颗粒更均匀。作为本发明的一种优选的技术方案，所述第二碱性物质中的溶质浓度为3-5wt％，例如可以是3wt％、3.25wt％、3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％、4.5wt％、4.75wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二有机碱中的溶质包括异丙醇胺、四甲基氢氧化铵或三乙醇胺中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二无机碱中的溶质包括硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二无机碱和第二有机碱的混合物中，第二有机碱和第二无机碱的质量比为(1.8-2.2):1，例如可以是1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1或2.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二无机碱和第二有机碱的混合物中的溶质，其中典型但非限制性的组合为异丙醇胺和硅酸钠的组合、四甲基氢氧化铵和硅酸钠的组合、三乙醇胺和硅酸钠的组合、异丙醇胺和氢氧化钠的组合、四甲基氢氧化铵和氢氧化钠的组合、三乙醇胺和氢氧化钾的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
在硅溶胶粒生长过程中，无机碱主要提供碱性环境，催化硅溶胶粒径的生长，选用上述无机碱不会引入其它的阳离子杂质，避免对硅溶胶形貌、粒径及后续运用造成影响；加入有机碱除了提供碱性环境外，有机基团均是带有支链，吸附在胶体颗粒表面能够对粒径的增长提供阻碍，确保粒径均匀生长，另外所选有机碱含有的支链空间位阻适中，不会完全阻止粒径的增长；硅溶胶粒生长首段使用有机碱，使得胶体颗粒具有硬度较高的内核，中间段使用无机碱，避免硅溶胶粒表面产生新的生长点，确保了磨料颗粒的均匀，末尾阶段使用有机和无机混合碱，是为了综合提升硅溶胶粒的硬度和均匀性，并且保证一定的生产速度。优选地，所述第二碱性物质将所述活性硅酸溶液和所述母液的混合液的pH值调节为9-10，例如可以是9、9.2、9.4、9.5、9.8或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合液的温度为85-95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同。
优选地，所述硅溶胶粒的平均粒径达到100-120nm时，生长结束。
本发明在硅溶胶粒生长的过程中精确控制碱液的加入量，并且使得混合液的液面保持不变，即采用恒液面聚合生长法，目的是保持硅胶晶粒生长过程中液体保持稳定，不仅可以使层厚增速均匀，也避免了在表面产生新的晶粒生长点而出现不规则形貌，因而确保了晶粒具有均匀的形状，降低打磨抛光时对晶圆的划伤。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
分散有10-15wt％、粒径为10-20nm的SiO2的硅溶胶经第一碱性物质调节pH值为9-10，与3-5wt％的电解质溶液混合并加热到98-100℃，搅拌0.8-1.2h得到母液；活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值为9-10，保持加热85-95℃生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料；
其中，电解液溶液加入母液量的3.5-4.5wt％，当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入第二有机碱、粒径为50-80nm时加入第二无机碱、粒径为80nm以上时加入第二无机碱和第二有机碱的混合物，其中有机碱和无机碱的质量比为(1.8-2.2):1，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同。
第二方面，本发明提供一种纳米二氧化硅磨料，由第一方面提供的纳米二氧化硅磨料的制备方法得到。
本发明提供的纳米二氧化硅磨料，形状为近球形，表面无不规则点，并且具有优化的内部结构，确保了产品的硬度和保型性，具有高抛光效率和高使用寿命。
第三方面，本发明提供一种化学机械抛光用抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光用抛光液中采用第二方面提供的纳米二氧化硅磨料作为磨料组分。
在抛光液中，研磨料是重要影响因素之一，研磨料在CMP过程中典型的两个作用为机械磨削和传输物料，不仅将新鲜浆料传输至抛光垫与被抛材料之间，还将反应产物带离材料表面，使得材料新生表面露出，进一步反应去除；研磨料的机械磨削作用主要受压力、抛光垫硬度、研磨料硬度和粒径大小和研磨料粒径分散度影响，只有硬度较高、粒径分散度较小(即粒径较为均匀)的磨料，再根据需要选择合适粒径大小的抛光液才能起到稳定抛光集成电路基材的效果，本发明中，使用具有高硬度、高保型性的纳米二氧化硅磨料配置的抛光液，具有长寿命、高抛光效率，得到的基材产品粗糙度低，证明所述抛光液的抛光质量较高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，通过恒液面聚合生长法，使得硅溶胶粒的生长速率均匀，避免产生不规则的表面形貌；
(2)本发明提供的一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，在硅溶胶粒生长过程采用分段碱催化的方法，使其具有坚固的层状结构，从而提升了硅溶胶粒的强度；
(3)本发明提供的一种纳米二氧化硅磨料，具有良好的表面形貌和内部结构，产品硬度高，保型性好，用于化学机械抛光蓝宝石片时，抛光速率达到6.0μm/h以上，在优选条件下达到6.8μm/h以上；表面粗糙度低于0.36nm，在优选条件下≤0.2nm，具有优异的抛光效率和耐久的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1提供的纳米二氧化硅磨料产品的TEM透射电镜图。
图2为实施例1提供的化学机械抛光用抛光液用于蓝宝石片抛光后的蓝宝石片AFM形貌高度图。
图3为实施例2提供的纳米二氧化硅磨料产品的TEM透射电镜图。
图4为实施例2提供的化学机械抛光用抛光液用于蓝宝石片抛光后的蓝宝石片AFM形貌高度图。
图5为实施例3提供的纳米二氧化硅磨料产品的TEM透射电镜图。
图6为实施例3提供的化学机械抛光用抛光液用于蓝宝石片抛光后的蓝宝石片AFM形貌高度图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分散有10-15wt％、粒径为10-20nm的SiO2的硅溶胶经第一碱性物质调节pH值为9-10，与电解质溶液混合并加热到98-100℃，搅拌0.8-1.2h得到母液；4-5wt％的活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值为9-10，保持加热85-95℃生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料；
其中，电解质溶液加入母液量的3.5-4.5wt％，当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入第二有机碱、粒径为50-80nm时加入第二无机碱、粒径为80nm以上时加入第二无机碱和第二有机碱的混合物，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同；
其中，所述第一碱性物质的浓度为3-5wt％，溶质包括异丙醇胺、三乙醇胺或四甲基氢氧化铵中任意一种或至少两种的组合；所述电解质溶液的浓度为3-5wt％，溶质包括氯化钙、氯化钾或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合；所述第二有机碱的浓度为3-5wt％，溶质包括异丙醇胺、三乙醇胺或四甲基氢氧化铵中任意一种或至少两种的组合；所述第二无机碱的浓度为3-5wt％，溶质包括硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种或至少两种的组合；所述第二无机碱和第二有机碱的混合溶液的浓度为3-5wt％，其中有机碱和无机碱的质量比为(1.8-2.2):1。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分散有13wt％，粒径为15nm的SiO2的硅溶胶经5wt％的异丙醇胺溶液调节pH值为9.5，与5wt％的氯化钙溶液混合并加热到99℃，搅拌1h得到母液；5wt％的活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述90℃的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值为9.5，保持加热生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料；
其中，氯化钙溶液加入母液量的4wt％，第二碱性物质调节pH包括：当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入5wt％的异丙醇胺溶液、粒径为50-80nm时加入5wt％的氢氧化钠溶液、粒径为80nm以上时加入5wt％异丙醇胺和氢氧化钠溶液的混合溶液，其中异丙醇胺和氢氧化钠的质量比为2:1，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同。
将实施例1的制备方法得到的磨料用纯水稀释至0.1wt％浓度制样，再使用TalosF200X透射电镜进行观察，电镜图如图1所示。可以看出，图1中的二氧化硅颗粒为近球形，分散均匀，平均粒径在118nm左右。
将实施例1制备方法得到的磨料配成抛光液，和纯水按照体积比1:1混合，而后在36B抛光机(NTS公司)上加工4英寸C向蓝宝石片，使用suba 600抛光垫，压力5psi，下盘转速55rpm，抛光液流量10L/min，抛光时间80min，抛光速率7.0μm/h，实施例1抛光的蓝宝石晶片如图2所示，可以看出抛光后蓝宝石表面效果优，均一性好，粗糙度达到0.0914。
实施例2
本实施例提供一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分散有15wt％，粒径为20nm的SiO2的硅溶胶经四甲基氢氧化铵调节pH值为9，与4wt％的氯化钾溶液混合并加热到98℃，搅拌1.2h得到母液；4wt％的活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述95℃的活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值为9，保持加热生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料；
其中，氯化钾溶液加入母液量的3.5wt％，第二碱性物质调节pH包括：当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入3wt％的四甲基氢氧化铵溶液、粒径为50-80nm时加入5wt％的硅酸钠溶液、粒径为80nm以上时加入3wt％四甲基氢氧化铵和硅酸钠的混合溶液，其中四甲基氢氧化铵和硅酸钠的质量比为2.2:1，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同。
将实施例2的制备方法得到的磨料用纯水稀释至0.1％浓度制样，再使用TalosF200X透射电镜进行观察，电镜图如图3所示。可以看出，图3中的二氧化硅颗粒为近球形，分散均匀，平均粒径在115nm左右。
将实施例2制备方法得到的磨料配成抛光液，和纯水按照体积比1:1混合，而后在36B抛光机(NTS公司)上加工4英寸C向蓝宝石片，使用suba 600抛光垫，压力5psi，下盘转速55rpm，抛光液流量10L/min，抛光时间80min，抛光速率6.9μm/h，实施例2抛光的蓝宝石晶片如图4所示，可以看出抛光后蓝宝石表面效果优，均一性好，粗糙度达到0.2000。
实施例3
本实施例提供一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分散有10wt％，粒径为10nm的SiO2的硅溶胶经四甲基氢氧化铵调节pH值为10，与5.5wt％的硝酸钙溶液混合并加热到100℃，搅拌0.8h得到母液；5wt％的活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述85℃的活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值为10，保持加热生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料；
其中，硝酸钙溶液加入母液量的4.5wt％，第二碱性物质调节pH包括：当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入4wt％的四甲基氢氧化铵溶液、粒径为50-80nm时加入4wt％的硅酸钠溶液、粒径为80nm以上时加入4wt％四甲基氢氧化铵和硅酸钠的混合溶液，其中四甲基氢氧化铵和硅酸钠的质量比为1.8:1，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同。
将实施例3的制备方法得到的磨料用纯水稀释至0.1wt％制样，再使用TalosF200X透射电镜进行观察，电镜图如图5所示。可以看出，图5中的二氧化硅颗粒为近球形，分散均匀，平均粒径在110nm左右。
将实施例3制备方法得到的磨料配成抛光液，和纯水按照体积比1:1混合，而后在36B抛光机(NTS公司)上加工4英寸C向蓝宝石片，使用suba 600抛光垫，压力5psi，下盘转速55rpm，抛光液流量10L/min，抛光时间80min，抛光速率6.8μm/h，实施例3抛光的蓝宝石晶片如图6所示，可以看出抛光后蓝宝石表面效果优，均一性好，粗糙度达到0.1130。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，活性硅酸溶液和母液的混合液中当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入5wt％的氢氧化钠溶液。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，活性硅酸溶液和母液的混合液中当硅溶胶粒的粒径为50-80nm时加入5wt％的异丙醇胺溶液。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，活性硅酸溶液和母液的混合液中当硅溶胶粒的粒径为80nm以上时加入5wt％的氢氧化钠溶液。
实施例7
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，活性硅酸溶液和母液的混合液中当硅溶胶粒的粒径为80nm以上时加入5wt％的异丙醇胺溶液。
实施例8
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，活性硅酸溶液和母液的混合液中不使用恒液面聚合生长法，而是在硅溶胶粒生长达到要求粒径后，再整体进行超滤和加热蒸发，最终得到纳米二氧化硅磨料。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，混合液中仅使用5wt％的异丙醇胺溶液调节pH值。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，混合液中仅使用5wt％的氢氧化钠溶液调节pH值。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，混合液中仅使用5wt％的异丙醇胺和氢氧化钠的混合溶液调节pH值，其中异丙醇胺和氢氧化钠的质量比为2:1。
将实施例1-8和对比例1-3的制备方法得到的磨料配成抛光液，和纯水按照体积比1:1混合，而后在36B抛光机(NTS公司)上加工4英寸C向蓝宝石片，使用suba 600抛光垫，压力5psi，下盘转速55rpm，抛光液流量10L/min，抛光时间80min。磨料的的尺寸及抛光数据如表1所示。
表1
平均粒径(nm) 抛光速率(μm/h) 表面粗糙度(nm)
实施例1 118 7.0 0.0914
实施例2 115 6.9 0.2000
实施例3 110 6.8 0.1130
实施例4 110 6.0 0.3250
实施例5 95 6.2 0.3427
实施例6 120 6.4 0.3536
实施例7 100 6.3 0.3012
实施例8 114 6.5 0.2615
对比例1 103 5.8 0.3954
对比例2 112 5.9 0.4118
对比例3 108 5.7 0.4036
由表1中的数据看出：
(1)实施例1-3的磨料配成的抛光液的抛光速率＞6.8μm/h，表面粗糙度≤0.2nm，抛光后蓝宝石片表面光滑，均一性好，这表明实施例1-3的制备方法得到的磨料具有较好的硬度和保型性；
(2)对比实施例1和实施例4-7可以看出，实施例4采用80nm以下无机碱、80nm以上混合碱的两段催化，实施例5采用80nm以下有机碱、80nm以上混合碱的两段催化，实施例6采用50nm以下有机碱、50nm以上无机碱的两段催化，其生长耗时较长，硬度不佳，抛光速率＜6.4μm/h，抛光后蓝宝石片表面粗糙度＞0.36nm，由此表明，本发明通过使用三段碱催化法获得的抛光液，抛光速率高，粒径较均匀因而被抛光表面粗糙度低；
(3)对比实施例1和实施例7可以看出，实施例7采用50nm以下有机碱、50-80nm以上无机碱、80nm以上有机碱的三段催化，由于最后一段未使用有机碱和无机碱混合，粒径生长均匀程度低于实施例1-3的优选方案，表面粗糙度0.3012nm，远高于实施例1，由此表明本发明通过分段碱催化，且在第三段使用有机和无机混合碱，确保了在晶粒生长的最后阶段依旧保持均匀状态，被抛光蓝宝石片表面光滑程度高；
(4)对比实施例1和实施例8可以看出，实施例8的方法，在晶粒生长过程中不控制液面，生长结束再进行超滤和加热蒸发步骤，时间成本高，且得到的磨料粒径不均匀，被抛光表面的粗糙程度高，而本发明通过使用恒液面聚合生长法，得到的磨料对蓝宝石表面抛光质量更好；
(5)对比实施例1和对比例1-3可以看出，对比例1-3的方法，碱催化过程中均不分段，对比例1使用有机碱，对比例2使用无机碱，对比例3使用有机和无机混合碱，得到的磨料硬度和表面均匀程度都低于实施例1，由此可见，采用实施例1的三段碱催化，才能最好地控制晶粒生长，确保磨料的硬度和保型性。
综上所述，本发明提供的纳米二氧化硅磨料的制备方法，通过分段碱催化和恒液面聚合生长法，得到具有高硬度和高保型性的纳米二氧化硅磨料，用于化学机械抛光时，具有优异的抛光效率和耐久的使用寿命。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅磨料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
硅溶胶经第一碱性物质调节pH值，与电解质溶液混合并加热得到母液；活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值，保持加热生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性硅酸溶液的制备包括硅酸钠溶液经除杂，得到活性硅酸溶液；
优选地，所述活性硅酸溶液的浓度为4-5wt％；
优选地，所述除杂包括依次去除颗粒杂质和去除离子杂质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述去除离子杂质包括：所述硅酸钠溶液经过阳离子交换树脂得到所述活性硅酸溶液；
优选地，所述硅溶胶中分散有SiO2；
优选地，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为10-15％；
优选地，所述硅溶胶中的SiO2颗粒的粒径为10-20nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性物质为有机碱；
优选地，所述有机碱包括异丙醇胺、三乙醇胺或四甲基氢氧化铵中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一碱性物质中的有机碱浓度为3-5wt％；
优选地，所述硅溶胶经第一碱性物质调节pH值至9-10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液为金属离子水溶液；
优选地，所述电解质溶液中的金属离子浓度为3-5wt％；
优选地，所述电解质溶液中溶质包括氯化钙、氯化钾或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解质溶液占母液的3.5-4.5wt％；
优选地，所述加热的温度为98-100℃；
优选地，所述加热的同时进行搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为0.8-1.2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱性物质调节pH值的步骤如下：
当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入第二有机碱，粒径为50-80nm时加入第二无机碱，粒径为80nm以上时加入第二无机碱和第二有机碱的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱性物质中的溶质浓度为3-5wt％；
优选地，所述第二有机碱中的溶质包括异丙醇胺、四甲基氢氧化铵或三乙醇胺中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二无机碱中的溶质包括硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二无机碱和第二有机碱的混合物中，第二有机碱和第二无机碱的质量比为(1.8-2.2):1；
优选地，所述第二碱性物质将所述混合液的pH值调节为9-10；
优选地，所述混合液的温度为85-95℃；
优选地，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同；
优选地，所述硅溶胶粒的平均粒径达到100-120nm时，生长结束。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
分散有10-15wt％、粒径为10-20nm的SiO2的硅溶胶经第一碱性物质调节pH值为9-10，与3-5wt％的电解质溶液混合并加热到98-100℃，搅拌0.8-1.2h得到母液；活性硅酸溶液持续加入至所述母液中，所述活性硅酸溶液和母液的混合液经分段加入的第二碱性物质调节pH值为9-10，保持加热85-95℃生成硅溶胶粒，硅溶胶粒生长结束后得到所述纳米二氧化硅磨料；
其中，电解液溶液加入母液量的3.5-4.5wt％，当硅溶胶粒的粒径小于50nm时加入第二有机碱，粒径为50-80nm时加入第二无机碱，粒径为80nm以上时加入第二无机碱和第二有机碱的混合物，其中有机碱和无机碱的质量比为(1.8-2.2):1，所述混合液的蒸发减少量与活性硅酸溶液和第二碱性物质的加入总量相同。
9.一种纳米二氧化硅磨料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的纳米二氧化硅磨料的制备方法得到。
10.一种化学机械抛光用抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光用抛光液中采用权利要求9所述的纳米二氧化硅磨料作为磨料组分。
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