CN113478404B - 一种大尺寸绿色柔性抛光垫及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸绿色柔性抛光垫及其制备方法与应用。将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，最后开槽、干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫。现有磨料固结工具的制备仍沿用粗粒度磨具粉体混料和烧结成型的工艺过程，磨粒的团聚现象不可避免，而且加工过程中磨粒的有效切除用量无法控制，很难获得大面积高质量的加工表面。本发明首次公开了直径超过300mm，甚至超过700mm的大尺寸绿色柔性抛光垫，大尺寸绿色柔性抛光垫中，磨粒的出露高度较为一致，且单颗磨粒与工件的作用力较小，从而避免了磨粒对工件表面的划伤，减小了工件表面/亚表面损伤，可获得较好的表面质量。

Description

一种大尺寸绿色柔性抛光垫及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于研磨材料技术，具体涉及一种大尺寸绿色柔性抛光垫及其制备方法与应用。

背景技术

化学机械抛光（CMP）加工方式作为目前最先进的全局超高精度平坦化解决方案，成为晶圆加工的必要工序，也是晶圆关键制程的瓶颈技术。每一片晶圆在生产过程中都会经历几道甚至几十道的CMP抛光工艺步骤。 现有的CMP 抛光方法都是由抛光垫加酸碱性抛光液组成，抛光垫由聚氨酯类高分子材料组成，在加工过程中需要不断辅助加以抛光液，比如陶氏提供一种制造化学机械平面化(chemical mechanical planarization，CMP)抛光垫的方法，包含分别地经由侧面液体进料口将40℃到90℃的温度T1下的包含胺固化剂的液体多元醇组分流和40℃到90℃的温度T2下的液体异氰酸酯组分流引入到具有下游开口端的内部腔室中，所述两种组分中的每一者处于13,000kPa到24,000kPa的设定点压力下，使得所述两束流以90度朝向彼此向下游流动，进而使所述两种组分碰撞混合以形成反应混合物，在压力下经由狭窄，优选圆形的小孔使所述反应混合物流从所述内部腔室的所述开口端排放并排放到具有氨基甲酸酯释放表面的敞口模具衬底上，并固化所述反应混合物以形成多孔聚氨基甲酸酯反应产物。传统CMP中存在的工件硬损伤、效率低下、浪费严重、酸碱性抛光废液和氧化性试剂废液污染严重、工具修整困难等问题。日本学者把含有超细磨料的海藻酸钠溶胶滴到Ca²⁺溶液中形成凝胶球，再将这些凝胶球黏结成磨抛片，利用这种工具可以获得优良的加工效果，但是使用寿命短且磨料易脱落，最终制约了其在实践中的推广。现有磨料固结工具的制备仍沿用粗粒度磨具粉体混料和烧结成型的工艺过程，磨粒的团聚现象不可避免，而且加工过程中磨粒的有效切除用量无法控制，很难获得大面积高质量的加工表面。查阅现有文献以及现有工业产品，尺寸大于300mm的抛光垫都是聚氨酯抛光垫（在加工过程中需要不断辅助加以抛光液），凝胶柔性抛光垫的直径都在300mm以下，还未见更大尺寸的产品报道。

发明内容

本发明基于溶胶凝胶原理，将磨料分散到胶体中，并通过添加剂改性粉体抑制其在干燥过程中的收缩，研制出大尺寸磨料的半固结柔性抛光工具，尤其是首次制备出直径超过300mm，甚至超过700mm的大尺寸绿色柔性抛光垫。本发明公开的大尺寸绿色柔性抛光垫中，磨粒的出露高度较为一致，且单颗磨粒与工件的作用力较小，从而避免了磨粒对工件表面的划伤，减小了工件表面/亚表面损伤，可获得较好的表面质量。

本发明采用如下技术方案：

一种大尺寸绿色柔性抛光垫，其制备方法为，将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，最后开槽、干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫。

一种大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，其制备方法为，将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体。

一种晶片抛光方法，包括以下步骤：

（1）将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，最后开槽、干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫；

（2）利用所述大尺寸绿色柔性抛光垫抛光晶片。

本发明中，抛光的参数为上盘20～60rpm、下盘20～50rpm、压力80～120Kg。

本发明中，大尺寸为抛光垫的外径大于300mm，优选大于500mm，比如，700mm～1300mm，一般的，抛光垫为圆形结构，外径即直径。本发明制备的超大直径（700mm～1300mm ）抛光垫基体对磨粒具有“容没”效益，能有效避免划痕和损伤产生，且加工过程中无需添加酸碱腐蚀液与研磨液，仅仅需要去离子水作为冷却液。有效解决了现有凝胶抛光垫尺寸小于300mm且再大会产生收缩缺陷、抛光效果差的问题。

本发明中，将羧甲基纤维素钠、黄原胶、水混合搅拌，得到基础溶液；将卡拉胶、水混合搅拌，得到改性溶液；将芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水混合搅拌，得到磨料溶液。优选的，基础溶液中，羧甲基纤维素钠、黄原胶、水的重量比为（15～25）∶（3～8）∶500，优选为（18～22）∶（4～6）∶500；改性溶液中，卡拉胶、水的重量比为（2～3）∶200，优选为（2.3～2.7）∶200；磨料溶液中，芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水的重量比为（350～450）∶（80～120）∶（10～50）∶600，优选为（380～420）∶（90～110）∶（20～30）∶600。羧甲基纤维素钠、卡拉胶、磨料的重量比为（15～25）∶（2～3）∶（20～30）。

本发明中，室温下，将羧甲基纤维素钠、黄原胶、水于100～1000rpm混合搅拌0.5～5小时，得到基础溶液；将卡拉胶、水于50～80℃下、200～1200rpm混合搅拌10～60分钟，得到改性溶液；室温下，将芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水于300～1500rpm混合搅拌10～90分钟，得到磨料溶液；搅拌混合为1500～3000rpm搅拌1～5小时。

本发明中，钙盐为氯化钙，钾盐为氯化钾；氯化钙的质量浓度为0.3～1%，优选为0.4～0.6%；氯化钾的质量浓度为0.3～1%，优选为0.4～0.6%。

本发明中，开槽的深度为大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体厚度的30～80%，宽度为1～3mm；优选的，开槽的深度为大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体厚度的40～60%，宽度为1.5～2mm。相邻槽之间的距离为10～30mm。

本发明中，磨料为金刚石颗粒，优选微米金刚石磨料，其粒度为1μm～40μm；现有技术为了获得较好的抛光研磨效果，都采用纳米磨料，但是分散太复杂导致制备繁琐且需要高成本设备，本发明创造性的使用微米级磨料，分散简单，无需额外的剪切分散，磨料可以均匀的半固结在凝胶片中，通过凝胶体的设计以及粉体的添加，本发明采用微米级磨料研磨晶片，取得的抛光效果与现有技术纳米级磨料相比相当甚至更优。

本发明中，芳纶纤维粉的粒度为500～2000目；碳纤维粉的粒度为600～3000目。

本发明中，浸泡钙盐/钾盐溶液，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，再采用常规方法与支撑层复合，然后在凝胶体表面开槽，再干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫。支撑层为现有技术，比如金属片，可以采用常规的胶粘方式，将凝胶体粘在金属片上。

本发明采用生物胶体羧甲基纤维素钠及黄原胶作为溶胶的复合基体，并往里面添加适当芳纶粉体及碳纤维粉体，结合卡拉胶，有效的控制了大尺寸抛光垫在成型过程中的收缩问题，同时制备凝胶体时加入钾离子，凝胶干燥后可以完整的制备出直径700mm～1300mm的抛光垫，并且不会发生变形，而现有的凝胶技术公开的抛光垫尺寸都是小于300mm。本发明中，磨料可以均匀的分布在抛光垫中，使用一段时间后通过常规修整器对抛光垫进行修整，使得新磨粒重新出露，达到重复使用的效果并且半固结在溶胶凝胶中，在加工过程中，起到超细磨料超精抛光的效果。关键的，本发明将磨料分散在凝胶体系中，在加工过程中不需要添加任何抛光液而起到超精抛光的效果，且由于磨料半固结在抛光垫中，相比于传统的游离磨料抛光（抛光液抛光），加工效率有显著提升，在对比实验中，同等加工条件下，本产品的加工效率是现有抛光垫效率的16倍。

附图说明

图1为抛光层结构示意图；

图2为抛光后晶片表面无划痕；

图3为抛光后晶片表面划痕。

具体实施方式

本发明将羧甲基纤维素钠、黄原胶、水混合搅拌，得到基础溶液；将卡拉胶、水混合搅拌，得到改性溶液；将芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水混合搅拌，得到磨料溶液；将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，最后开槽、干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫。

抛光垫特性表征：

1)表面收缩率：选取十个样品，测量固化后的尺寸及干燥后的尺寸，统计出表面收缩率；干燥后取最小值；

2)磨料表面分散：将制备好的抛光垫用Phenom台式扫描电镜观察磨粒的分散情况；

3）材料去除率，通过测厚仪来测量抛光加工前后晶片的厚度变化进行计算。

抛光效果等表征为本领域常规方法。

本发明的原料都是市售产品；比如磨料为金刚石，粒度10μm～30μm；芳纶纤维粉，800目～1500目；碳纤维粉，1000目～2000目，其他都是凝胶抛光垫常规产品。本发明的磨料以及粉体无需表面处理。

实施例一

烧杯中加入羧甲基纤维素钠20g，黄原胶5g，水500g常温550rpm搅拌2h，预制成为混合物1；

另外用一个烧杯，加入水200g，卡拉胶2.5g， 70℃下，550rpm搅拌30min，制备成混合物2；

另外再用一个烧杯加入水600g、芳纶纤维粉400g、碳纤维粉100g、金刚石磨料25g，550rpm搅拌30min，制备成混合物3；

室温下，依次将混合物3，混合物2加入混合物1中，2000rpm搅拌混合2h，搅拌结束后倒入模具，然后将模具浸泡在含有氯化钙以及氯化钾的水溶液中浸泡30min，氯化钙以及氯化钾的质量浓度都为0.5%；

取出浸泡后的凝胶体，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm。

实施例二

以现有的金属圆盘为支撑层，采用常规市售水性不干胶为背胶，将实施例一的凝胶体粘在金属圆盘上，形成抛光垫；具体的，在凝胶体一面均匀的抹上背胶，通过背胶将凝胶体与支撑层贴合，测量凝胶体尺寸。然后利用现有装置对凝胶体进行开槽，开槽深度为0.4mm，开槽宽度为1.5mm，相邻槽间的间隙为20mm，边缘的槽间距不做统计；然后放入烘箱，温度设置为35℃烘干2h，得到抛光垫，干燥的凝胶体作为抛光层（参见图1），测量尺寸；烘干后通过平面磨床将抛光垫表面修整平整，为常规技术。

常规方法测量上述凝胶体干燥前后的尺寸，见表1，说明本发明制备的抛光垫具有优异的尺寸稳定性；且扫描电镜观察发现，在抛光垫中，磨料以及粉体分散均匀，无聚集颗粒存在，本发明利用大粒度磨料不仅分散效果好，而且可以取得现有技术纳米级磨料的加工效果。

实施例三

用实施例二的产品抛光加工4寸SiC晶片，抛光的参数为上盘40rpm、下盘40rpm、压力100Kg，时间120分钟，抛光后的晶片表面粗糙度由原始的10nm下降为0.293nm，亚表面损伤层非常低，材料去除率为13.96nm/min。进一步的，连续加工实验得出该抛光垫的使用寿命达到85小时，不含修整。作为对比，同厚度下，发明人之前制备的超细磨料生物高分子柔性抛光膜抛光加工4寸SiC晶片的使用寿命在45～50小时，不含修整。

以现有陶氏抛光垫（IC1000）配GRISH纳米金刚石研磨液（DND-50-W）进行同样参数抛光加工同样的产品，发现本发明抛光垫的材料去除率是同等条件下陶氏抛光垫的16倍，并且本发明的加工效果（晶片表面粗糙度、亚表面损伤层）略优于现有抛光垫，尤其是本发明抛光垫加工后的晶片表面无划痕，参见图2。

以现有陶氏抛光垫（IC1000）配GRISH微米金刚石研磨液（PC-3-W）进行同样参数抛光加工同样的产品，抛光效果非常差，加工后的晶片表面出现明显划痕，参见图3。

对比例一

烧杯中加入羧甲基纤维素钠20g，黄原胶5g，水500g常温550rpm搅拌2h，再加入水600g、芳纶纤维粉400g、碳纤维粉100g、金刚石磨料25g，550rpm搅拌30min，预制成为混合物1；

另外用一个烧杯，加入水200g，卡拉胶2.5g， 70℃下，550rpm搅拌30min，制备成混合物2；

室温下，将混合物2加入混合物1中，2000rpm搅拌混合2h，搅拌结束后倒入模具，然后将模具浸泡在含有氯化钙以及氯化钾的水溶液中浸泡30min，氯化钙以及氯化钾的质量浓度都为0.5%；

取出浸泡后的凝胶体，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm；

根据实施例二的方法制备得到抛光垫，再根据实施例三的方法抛光加工4寸SiC晶片，抛光后的晶片表面粗糙度为1.358nm。

对比例二

在实施例一的基础上，将黄原胶更换为同质量的果胶，其余不变，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm；根据实施例二的方法制备得到抛光垫，收缩率最高为2.75%。

在实施例一的基础上，省略碳纤维粉，其余不变，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm；根据实施例二的方法制备得到抛光垫，收缩率最高为10.77%。

在实施例一的基础上，省略芳纶纤维粉，其余不变，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm；根据实施例二的方法制备得到抛光垫，收缩率最高为12.97%。

在实施例一的基础上，将芳纶纤维粉与碳纤维粉的用量调换，其余不变，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm；根据实施例二的方法制备得到抛光垫，再根据实施例三的方法抛光加工4寸SiC晶片，抛光后的晶片表面粗糙度为0.583nm。

对比例三

在实施例二的基础上，不开槽，其余一样，制备得到抛光垫，收缩率最高为6.04%。

实施例四

烧杯中加入羧甲基纤维素钠20g，黄原胶5g，水500g常温500rpm搅拌1.5h，预制成为混合物1；

另外用一个烧杯，加入水200g，卡拉胶2.5g， 70℃下，600rpm搅拌50min，制备成混合物2；

另外再用一个烧杯加入水600g、芳纶纤维粉400g、碳纤维粉100g、金刚石磨料25g，800rpm搅拌60min，制备成混合物3；

室温下，依次将混合物3，混合物2加入混合物1中，2500rpm搅拌混合1.5h，搅拌结束后倒入模具，然后将模具浸泡在含有氯化钙以及氯化钾的水溶液中浸泡40min，氯化钙以及氯化钾的质量浓度都为0.5%；

取出浸泡后的凝胶体，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为2mm。

实施例五

烧杯中加入羧甲基纤维素钠25g，黄原胶6g，水500g常温550rpm搅拌2h，预制成为混合物1；

另外用一个烧杯，加入水200g，卡拉胶3g， 70℃下，550rpm搅拌30min，制备成混合物2；

另外再用一个烧杯加入水600g、芳纶纤维粉420g、碳纤维粉95g、金刚石磨料27g，500rpm搅拌50min，制备成混合物3；

室温下，依次将混合物3，混合物2加入混合物1中，2000rpm搅拌混合2.5h，搅拌结束后倒入模具，然后将模具浸泡在含有氯化钙以及氯化钾的水溶液中浸泡30min，氯化钙以及氯化钾的质量浓度都为0.5%；

取出浸泡后的凝胶体，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1.5mm。

实施例六

烧杯中加入羧甲基纤维素钠18g，黄原胶5.5g，水500g常温550rpm搅拌2h，预制成为混合物1；

另外用一个烧杯，加入水200g，卡拉胶2g， 70℃下，550rpm搅拌30min，制备成混合物2；

另外再用一个烧杯加入水600g、芳纶纤维粉380g、碳纤维粉105g、金刚石磨料25g，550rpm搅拌30min，制备成混合物3；

室温下，依次将混合物3，混合物2加入混合物1中，2000rpm搅拌混合2h，搅拌结束后倒入模具，然后将模具浸泡在含有氯化钙以及氯化钾的水溶液中浸泡30min，氯化钙的质量浓度都为0.4%，氯化钾的质量浓度为0.6%；

取出浸泡后的凝胶体，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，厚度为1mm。

实施例七

取实施例四至实施例六的凝胶体，分别根据实施例二的方法制备得到抛光垫，凝胶体干燥收缩率小，再根据实施例三的方法抛光加工4寸SiC晶片，加工后工件表面没有划痕。

上述实施例采用生物胶体羧甲基纤维素钠及黄原胶作为溶胶的复合基体，并往里面添加适当芳纶粉体及碳纤维粉体，结合卡拉胶，有效的控制了大尺寸抛光垫在成型过程中的收缩问题，同时制备凝胶体时加入钾离子，凝胶干燥后可以完整的制备出直径700mm～1300mm的抛光垫，并且不会发生变形，而现有的凝胶技术公开的抛光垫尺寸都是小于300mm。本发明首次公开了大尺寸凝胶抛光垫，尺寸越大，能加工的晶圆就越大，比如4寸的晶圆最少需要700mm的抛光垫、6寸的最小要910mm，而且同等尺寸的晶圆条件下，抛光垫的尺寸越大，同时能加工的片数越多。实验结果表示，本发明采用大粒度磨料，结合凝胶配方以及粉体添加，制备的抛光垫抛光效果优异，抛光效率高出现有技术很多。

Claims (7)

1.一种大尺寸绿色柔性抛光垫，其特征在于，所述大尺寸绿色柔性抛光垫的制备方法为，将羧甲基纤维素钠、黄原胶、水混合搅拌，得到基础溶液；将卡拉胶、水混合搅拌，得到改性溶液；将芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水混合搅拌，得到磨料溶液；将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，再将大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体与支撑层复合，然后在大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体表面开槽，再干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫；基础溶液中，羧甲基纤维素钠、黄原胶、水的重量比为（15～25）∶（3～8）∶500；改性溶液中，卡拉胶、水的重量比为（2～3）∶200；磨料溶液中，芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水的重量比为（350～450）∶（80～120）∶（10～50）∶600；开槽的深度为大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体厚度的30～80%。

2.根据权利要求1所述大尺寸绿色柔性抛光垫，其特征在于，开槽的宽度为1～3mm。

3.一种大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，其特征在于，所述大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体的制备方法为，将羧甲基纤维素钠、黄原胶、水混合搅拌，得到基础溶液；将卡拉胶、水混合搅拌，得到改性溶液；将芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水混合搅拌，得到磨料溶液；将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体；基础溶液中，羧甲基纤维素钠、黄原胶、水的重量比为（15～25）∶（3～8）∶500；改性溶液中，卡拉胶、水的重量比为（2～3）∶200；磨料溶液中，芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水的重量比为（350～450）∶（80～120）∶（10～50）∶600。

4.根据权利要求3所述大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，其特征在于，磨料为微米金刚石颗粒；钙盐为氯化钙，钾盐为氯化钾；氯化钙的质量浓度为0.3～1%；氯化钾的质量浓度为0.3～1%。

5.一种晶片抛光方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将羧甲基纤维素钠、黄原胶、水混合搅拌，得到基础溶液；将卡拉胶、水混合搅拌，得到改性溶液；将芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水混合搅拌，得到磨料溶液；将磨料溶液、改性溶液依次加入基础溶液中，然后搅拌混合，再倒入模具，接着浸泡钙盐/钾盐溶液，得到大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体，再将大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体与支撑层复合，然后在大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体表面开槽，再干燥，得到大尺寸绿色柔性抛光垫；基础溶液中，羧甲基纤维素钠、黄原胶、水的重量比为（15～25）∶（3～8）∶500；改性溶液中，卡拉胶、水的重量比为（2～3）∶200；磨料溶液中，芳纶纤维粉、碳纤维粉、磨料、水的重量比为（350～450）∶（80～120）∶（10～50）∶600；

（2）利用所述大尺寸绿色柔性抛光垫抛光晶片。

6.权利要求1所述大尺寸绿色柔性抛光垫在制备晶片抛光材料中的应用。

7.权利要求3所述大尺寸绿色柔性抛光垫用凝胶体在制备晶片抛光材料中的应用。

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