CN111925731A - 一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料及其制备方法和应用 Download PDF

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刘卫丽
冯道欢
宋志棠
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Zhejiang Xinchuona Electronic Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料及其制备方法和应用，所述复合磨料以碳酸钙纳米颗粒为核，二氧化硅颗粒为壳。本发明具有独特的结构和性能，相比纯硅溶胶而言，对硅片、氧化硅片、二氧化硅层、氮化硅层等介质层材料的抛光速率更快；相比氧化铝磨料而言，对介质层材料的抛光后的表面质量更好，具有良好的应用前景。

Description

一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于抛光液领域，特别涉及一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料及其制备方法和应用。
背景技术
随着纳米科技的快速发展，纳米材料的应用受到各个领域的广泛关注。纳米碳酸钙在国外已有五十年的应用历史，作为一种优质填料和白色颜料，具有成本低、性能优、无毒无味等特点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂、医药、牙膏和食品等领域。在其应用过程中，纳米碳酸钙功能的好坏，主要取决于碳酸钙产品的化学组成、形貌特征、平均粒径及分散性等参数，其中最重要的是粒子的晶形和粒度分布，不同晶形的纳米碳酸钙粒子，其应用领域和功能不同。然而，纳米碳酸钙也存在着不足，其具有粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，与基料结合力较弱，容易造成表面和界面缺陷。因此降低碳酸钙表面的高势能、调节疏水性，改善材料性能成为相关研究人员研究的主题和方向。
硅溶胶是一种常见的无机精细化工产品，实质上为无定形SiO2粒子在水中的胶体大小的稳定分散体系。硅溶胶中的二氧化硅，其最大的特征是具有巨大的表面自由能，粒子间有相互聚集而降低其表面自由能的趋势，因此它是一个热力学不稳定系统，然而在一定条件下制备的硅溶胶可稳定相当长时间，这主要是因为硅溶胶胶团形成的双电层结构，胶团在水溶液中可以从其周围有选择的吸附某种离子，而反离子则以扩散层形式分布在水中，其中一部分反离子密集聚集在紧密层，另一部分则在扩散层。胶粒表面由于具有相同的电荷，相互排斥从而具有足够稳定性。
工业生产中需要大粒径硅溶胶，尤其是半导体工业中硅晶片抛光液的生产。大粒径硅溶胶的生产往往耗时长，能耗也比较高。早期专利报道，在高温高压处理碱性的小粒径硅溶胶，以期达到大粒径硅溶胶。Albrecht利用非常稀的硅溶胶，常压下一步法间歇式生产大粒径硅溶胶，由于反应时间过长和能耗大，不适用于工业化生产。Brekau等人发明了连续法常压制备大粒径硅溶胶的方法，但是这种方法的生产较为繁琐，并且颗粒的粒径均一性不够好，同时生产过程耗时较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料及其制备方法和应用，该复合磨料具有独特的结构和性能，相比纯硅溶胶而言，对硅片、氧化硅片、二氧化硅层、氮化硅层等介质层材料的抛光速率更快；相比氧化铝磨料而言，对介质层材料的抛光后的表面质量更好，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料，所述复合磨料以碳酸钙纳米颗粒为核，二氧化硅颗粒为壳。
本发明还提供了一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料的制备方法，包括：
(1)制备碳酸钙纳米颗粒并进行表面处理，得到纳米碳酸钙溶液；
(2)将纳米碳酸钙溶液加热至80℃-200℃，并调节pH值至9-11，添加硅酸溶液，即得碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料。
所述步骤(1)中的碳酸钙纳米颗粒的制备方法为碳化法、乳液法、凝胶法或复分解法。优选的，采用碳化法。通过碳化法生产的碳酸钙纳米颗粒，其形貌规整、粒径分布比较窄，对于后续复合磨料的生产具有重要作用。
所述步骤(1)中的表面处理采用阴离子表面活性剂进行处理。
所述阴离子表面活性剂选自聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种。
所述步骤(2)加热过程中采用机械搅拌，搅拌速度为300r/min～2000r/min，更优选的搅拌速度为500r/min～1200r/min。
所述步骤(2)中更优选的温度范围为90℃～150℃。
所述步骤(2)中采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、醇胺中的一种或几种调节pH值。
所述步骤(2)中的硅酸溶液浓度为1～50wt％；添加量为1～2L；添加速度为1～20ml/min。所述硅酸溶液通过硅酸钠经离子交换法制得。优选的添加速度为2～10ml/min。
本发明还一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料的应用，应用于制备化学机械抛光液。
所述化学机械抛光液的组成为：按质量百分比，碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料0.1％-20％；表面活性剂0.01％-1％；氧化剂0.01％-10％；其余为去离子水。
有益效果
本发明的磨料颗粒表面含有大量的羟基，表面活性高，具有亲水性，表现出良好的分散性能；该复合磨料具有独特的结构和性能，相比纯硅溶胶而言，对硅片、氧化硅片、二氧化硅层、氮化硅层等介质层材料的抛光速率更快；相比氧化铝磨料而言，对介质层材料的抛光后的表面质量更好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为碳酸钙纳米颗粒的扫描电子显微镜图像。
图2为碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料的扫描电子显微镜图像。
图3为抛光前硅片的原子力显微镜(AFM)的表面形貌图。
图4为纳米复合磨料抛光后的硅片AFM图像。
图5为二氧化硅磨料抛光后的硅片AFM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)碳酸钙/氧化硅核壳型复合磨料的制备：
首先取出自碳化法制备的碳酸钙纳米颗粒放入去离子水中，制备成10wt％的纳米碳酸钙原液；原液放入圆底烧瓶中，此时加入2000ppm的聚丙烯酸钠进行表面处理，机械搅拌形成均相体系，通入N2排空，使用加热套对烧瓶中的溶液进行加热。待溶液温度上升至100℃并达到稳定时，开始使用蠕动泵匀速添加硅酸溶液，其中硅酸溶液取自离子交换法制成，硅酸浓度为4wt％，添加速率为2ml/min，并且持续添加，添加量为1.2L，期间使用NaOH调节溶液的pH，使其保持在9-10。制备过程中需要一直保持机械搅拌，搅拌速率为800r/min。反应持续10小时即可得到复合磨料。
(2)由碳酸钙/氧化硅核壳型复合磨料配制成抛光液：将所制备的碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料配制成5wt％的溶液，加入1wt％的双氧水，0.04wt％聚乙二醇，最后加入去离子水搅拌均匀，即得到复合磨料抛光液。
为了对比比较，采用氧化硅纳米颗粒的抛光液作为对比例。
对比例1
取100nm的二氧化硅颗粒加入去离子水中，使得硅溶胶的浓度为5wt％，加入1wt％的双氧水，0.04wt％的聚乙二醇，搅拌均匀，即得到氧化硅磨料的抛光液。
抛光实验：
分别使用实施例1和比较例1的抛光液，在下述条件下对硅片进行抛光实验。
抛光条件：
抛光机：CETR的CP-4机台。
抛光材料：4英寸单晶硅片。
抛光垫：型号IC1010。
抛光压力：3psi。
抛光垫转速：100rpm。
抛光片转速：100rpm。
抛光液流量：100ml/min。
温度：25℃。
抛光时间：3分钟。
抛光前需要对抛光垫进行修复十分钟，修复过程通过4英寸的金刚石修复盘进行，修复盘压力为3psi。抛光后需要对硅片进行洗涤和干燥，抛光速率通过称量法测得，另外对抛光后的硅片使用AFM进行了表面形貌的表征。通过计算得出对比例1抛光速率为723nm/min，实施例1抛光速率为1.15μm/min。
从图1中可以看到碳化法所制得的碳酸钙纳米颗粒成立方体型，颗粒大小为100nm作用。图2中可以看到进行复合过程后复合磨料颗粒呈现球型或者椭球形的状态，并且表层与里层有明显的区别，说明存在二氧化硅颗粒依附于碳酸钙颗粒表面的生长过程。同时可以看到复合磨料并没有发生团聚。说明本发明的复合磨料具有更好的稳定性。
图4与图5相比，采用本发明的复合磨料抛光后硅片表面表现出更低的表面粗糙度和更少的划痕。并且使用复合磨料对硅片抛光具有更高的抛光速度，说明在集成电路介质层二氧化硅层的化学机械抛光中，复合磨料抛光液具有更好的效果。

Claims (10)

1.一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料，其特征在于：所述复合磨料以碳酸钙纳米颗粒为核，二氧化硅颗粒为壳。
2.一种碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料的制备方法，包括：
(1)制备碳酸钙纳米颗粒并进行表面处理，得到纳米碳酸钙溶液；
(2)将纳米碳酸钙溶液加热至80℃-200℃，并调节pH值至9-11，添加硅酸溶液，即得碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳酸钙纳米颗粒的制备方法为碳化法、乳液法、凝胶法或复分解法。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面处理采用阴离子表面活性剂进行处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、醇胺中的一种或几种调节pH值。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的硅酸溶液浓度为1～50wt％；添加量为1～2L；添加速度为1～20ml/min。
8.一种如权利要求1所述的碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：应用于制备化学机械抛光液。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述化学机械抛光液的组成为：按质量百分比，碳酸钙/二氧化硅核壳型纳米复合磨料0.1％-20％；表面活性剂0.01％-1％；氧化剂0.01％-10％；其余为去离子水。
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