CN107353833A - 高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料及其制备工艺 - Google Patents

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    • H01L21/76819Smoothing of the dielectric

Abstract

本发明公开了一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,包括:水、氧化铈、分散剂、聚甲基丙烯酸盐、pH缓冲调节剂;按照质量百分比计,氧化铈的含量为0.3‑25%,聚甲基丙烯酸盐为固体氧化铈的0.05%‑5%,分散剂为聚甲基丙烯酸盐的10%‑50%,pH缓冲调节剂含量为4%‑6%。本发明还公开了一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺。本发明得到的CMP氧化铈抛光浆料具有选择性高、切削速率高、耐磨性好、颗粒集中、不团聚等优点,适于工业生产和控制。

Description

高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种,具体说,涉及一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料及其制备工艺。
背景技术
集成电路(IC)是电子信息产业的核心,IC的发展离不开晶体完整、高纯度、高精度、高表面质量的硅晶片。随着超大规模集成电路(ULSI)技术的发展,集成电路线宽由上世纪90年代的0.35μm、0.25μm到本世纪的0.18μm及目前的0.13μm和未来两年的0.08μm,对硅片的平坦度要求越来越高。
如图1所示,是现有技术中抛光机的抛光原理图。
化学机械抛光(CMP)工艺是硅片平坦化的首选工艺,抛光机由旋转下定盘、上定盘、加压系统、浆料供给系统11、机械平衡系统、温度控制系统、pH调节系统构成。抛光液和抛光垫12是影响CMP的关键因素,抛光液中的研磨粒子在硅片13表面既有化学作用又有机械作用。同时,抛光液的酸碱度、温度也直接影响抛光效果。C0MP在半导体硅片13上的最重要应用是集成电路(IC)制造中的浅槽隔离(STI)结构,STI结构的作用是在一确定的电路图中隔离、绝缘不关联的器件,如晶体管以防止晶体管之间发生漏电短路。
美国专利US6518148B1、US6190999B1公开了一种STI结构的工艺,包括:在硅基板上热形成一层氧化硅(SiO2),在此氧化硅层上沉积一层氮化硅(Si3N4),经光刻形成浅槽,在浅槽上用化学气相沉积法沉积一层SiO2,CMP的作用是磨去高出的SiO2,并对硅片作全局平坦化。Si3N4的作用是在CMP过程中保护其下的SiO2和硅基板不受磨损。
在CMP过程中,理想的结果是选择性的将SiO2抛除,停止在Si3N4层。最理想的是所用的CMP抛光液不对Si3N4层起作用而对填充的SiO2有相当高的切削速率。要达到对SiO2高的切削速率可以通过改变如下抛光条件实现,增加压力、使用大颗粒的磨料。然而这些条件的改变也会同时增大对氮化硅的切削速率,影响氮化硅层的一致性和造成划伤。选择性过高(SiO2/Si3N4)也会产生问题,如在填充SiO2产生“碟形”凹陷。由此CMP浆料应当平衡对氧化硅和氮化硅的选择性。
在STI的CMP过程中要求抛光浆料对填充的SiO2层、定位层Si3N4层有高的选择性,即恰好将高于SiN层上的填充SiO2,抛蚀干净而不对Si3N4层造成磨损。
通常的STI工艺包括:
如图2a所示,是现有技术中STI工艺流程图一。
第1步:采用光刻和刻蚀工艺在硅片13上形成台阶结构21;
第2步:在硅片13表面生长一层氧化硅22作为隔离氧化层;
第3步:在氧化硅22的表面再淀积一层氮化硅层23;
第4步:在硅片表面涂上光刻胶,曝光显影后露出刻蚀窗口,该刻蚀窗口24就是未来浅槽隔离结构的位置;在该刻蚀窗口刻蚀掉氮化硅、氧化硅和部分硅,形成沟槽24;
第5步:在沟槽侧壁和底部生长一层氧化硅25作为衬垫氧化层;
如图2b所示,是现有技术中STI工艺流程图二。
第6步:在硅片13表面淀积一层氧化硅26,该层氧化硅26至少将沟槽完全填充;
第7步:CMP抛光填充氧化硅,停在氮化硅层23上;
第8步:用热磷酸(H3PO4)去除掉氮化硅层23;
第9步:用稀氢氟酸(HF)去除掉氧化硅22,隔离浅槽完成。
CMP工艺中最重要的是由磨料和液态载体构成的抛光浆液。磨料由氧化硅(SiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)或由它们的两种或多种混合物构成。SiO2是传统CMP抛光浆料中所采用的研磨粒子,其硬度比CeO2高,由于其化学作用的能力不及CeO2高致其研磨效率不高,其选择性低使生产效率低。CeO2作为磨料粒子由于存在Si-O-Ce键,大大提高了切削速率,在硅晶片CMP抛光中得到越来越多的应用。
液态载体由水和各种化学添加剂构成。化学添加剂由分散剂、表面活性剂、pH缓冲剂、螯合剂、氧化剂组成。CMP工艺既不是纯化学过程也不是纯物理机械过程,而是化学和机械综合作用的过程。
在STI的CMP过程中理想的结果是将过填充的SiO2去除并且停止在氮化硅层23。这就要求在给定的抛光条件下抛光浆料对SiO2和Si3N4的切削速度不同,一般要求切削速率之比SiO2/Si3N4>4。切削速率之比SiO2/Si3N4称作选择性。
中国公开号CN1699282A公开了一种单分散球形氧化铈的制备方法。铈盐和尿素分别溶于蒸馏水中,将两种溶液混合并用电动搅拌器搅拌均匀,混合溶液密封好后在70℃~90℃的温度下加热1~3h,在室温下陈化0.5~12小时,过滤,沉淀物经洗涤后,进行干燥,再在200℃~800℃煅烧0.5~3h,得到CeO2粉体。该种方法所制得的氧化铈切削速度低不能满足生产要求。
中国公开号CN1760132A公开了一种纳米氧化铈的制备方法及其在砷化镓晶片化学机械抛光中的用途。其以硝酸铈和六亚甲基四胺(HMT)为原料,采用均匀沉淀法工艺进行合成,通过优化硝酸铈浓度,HMT与硝酸铈的摩尔比、醇水体积比、反应条件等工艺参数来控制CeO2粉体的粒度分布,从而得到纳米级的氧化铈粉体颗粒,并将其配置成抛光液用于砷化镓(GaAs)晶片的化学机械抛光,得到了粗糙度极低的超光滑表面。由于制备出的氧化铈粒径在10~20nm之间,其切削速度低而不能满足生产要求。
中国公开号CN101291778A公开了一种氧化铈抛光液的制作工艺。将碳酸铈水合物装入氧化铝制容器中,在空气中于830℃下烧成2小时。烧成粉末粒径为20~100μm。气流粉碎机粉碎,到的氧化铈粉未与去离子水混合,聚丙烯酸铵盐水溶液作为分散剂,搅拌10分钟。然后经400kHz超声波震荡30分钟,使氧化铈分散。离心力为500G的离心分离得到中位粒径170nm的浆料。该方法氧化铈浆料中的非稀土杂质离子(Na、K、Fe、Al、Zr、Cu、Si、Ti)均小于1ppm。
中国公开号CN101302404A公开了一种纳米氧化铈复合研磨粒子的抛光液及其制备方法。其核为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的任一种;用尿素作沉淀剂表面包覆氧化铈的制备方法最终得到纳米氧化铈复合磨粒。
中国公开号CN1696236A公开了一种用碳酸铈[Ce2(CO3)3.6H2O]经煅烧、湿式研磨制备出平均200nm的氧化铈(CeO2)浆料,经过滤除去大颗粒,加入阴离子聚合物分散剂、酸度调节剂制备出固含量5-40%的抛光浆料。这种用碳酸铈直接湿磨的工艺达不到100nm以下的粒径,不能用于0.13μm线宽的CMP工艺。
中国公开号CN1791654A公开了一种用高温高压(250-700℃,18.9-57.8Mpa)超临界状态下用硝酸铈制备纳米氧化铈的方法。由该方法制备的纳米氧化铈粒径1-200nm,比表面积2-200m2/g,其阴、阳离子杂质均小于10ppm。用该方法得到的纳米氧化铈加入聚丙烯酸盐和pH调节剂、得到205nm-270nm的抛光浆料。该方法虽然可以得到高纯纳米氧化铈,并且不经过煅烧工艺避免了污染和烧结团聚,但高温高压在工业生产尚难实现规模生产,限制了该方法的应用。
中国公开号CN101224397A公开了一种用乙醇和水为介质经超声波震荡制备纳米氧化铈浆料的方法。该方法不能有效解决团聚体的解聚而将团聚体分离掉,故生产效率低成本高。
中国公开号CN201310201275公开了一种纳米氧化铈(80nm)、氧化硅(80nm)制备混合抛光液的方法。该种抛光液的选择性有待实践检验。
中国公开号CN101608097B公开了一种用草酸铈为晶种可溶性铈盐为原料碳酸盐为沉淀剂制备纳米氧化铈及其浆料的方法。由该方法制得了0.25μm的稳定的抛光浆料。
美国专利号US20110252714公开了一种用可溶性铈盐经氢氧化铵(NH4OH)或氢氧化钾(KOH)沉淀,室温陈化,水洗、煅烧、湿磨制备纳米氧化铈的方法。该方法的不同处为生成的氢氧化铈(Ce(OH)3)在强碱条件下陈化转变为高价氢氧化铈(Ce(OH)4),其缺点是转化率达不到90%以上,氢氧化物为Ce(OH)3和Ce(OH)4的混合物。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料及其制备工艺,得到的CMP氧化铈抛光浆料具有选择性高、切削速率高、耐磨性好、颗粒集中、不团聚等优点,适于工业生产和控制。
技术方案如下:
一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,包括:水、氧化铈、分散剂、聚甲基丙烯酸盐、pH缓冲调节剂;按照质量百分比计,氧化铈的含量为0.3-25%,聚甲基丙烯酸盐为固体氧化铈的0.05%-5%,分散剂为聚甲基丙烯酸盐的10%-50%,pH缓冲调节剂含量为4%-6%。
进一步:分散剂选用聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或者多种。
进一步:聚甲基丙烯酸盐和聚乙二醇的平均分子量分别为5000-100000和3000-20000,聚甲基丙烯酸盐选用钾盐、钠盐或铵盐。
进一步:pH缓冲调节剂采用磷酸、醋酸、硼酸、氢氧化钠混合配制而成。
进一步:氧化铈中一次颗粒粒径小于40nm,二次颗粒中位粒径80-150nm,最大粒径≤800nm;水的电导率为≤0.12μs/cm,pH值为4.0-6.5。
一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,包括:
制取碳酸铈浆料,碳酸铈浆料经升温、灼烧制备纳米级的氧化铈;
将氧化铈用去离子水调浆,经高速剪切乳化、高速离心分离、超声波分散后制得氧化铈抛光浆料;氧化铈抛光浆料包括水、氧化铈、分散剂、聚甲基丙烯酸盐、pH缓冲调节剂;按照质量百分比计,氧化铈的含量为0.3-25%,聚甲基丙烯酸盐为固体氧化铈的0.05%-5%,分散剂为聚甲基丙烯酸盐的10%-50%,pH缓冲调节剂含量为4%-6%。
进一步:制取碳酸铈浆料过程中,在不锈钢搅拌罐中加入碳酸铈,加去离子水调浆,将调好的浆料用砂磨机研磨,得到碳酸铈浆料。
进一步:制备纳米级的氧化铈过程包括:将碳酸铈浆料打入不锈钢反应釜中,升温到93-97℃,搅拌下恒温40-50分钟;碳酸铈经加水调浆,常压下升温到煮沸转化成碱式碳酸铈,经喷雾干燥得到碱式碳酸铈粉末;碱式碳酸铈经600℃-1050℃灼烧成氧化铈。
与现有技术相比,本发明技术效果包括:
本发明得到的CMP氧化铈抛光浆料具有选择性高、切削速率高、耐磨性好、颗粒集中、不团聚等优点,适于工业生产和控制;采用的高缓冲容量pH缓冲剂,确保抛蚀过程的pH稳定,从而使颗粒不形成团聚。
附图说明
图1是现有技术中抛光机的抛光原理图;
图2a是现有技术中STI工艺流程图一;
图2b是现有技术中STI工艺流程图二;
图3是本发明中碱式碳酸铈的XRD(X射线衍射)谱图;
图4是本发明中不同pH值下的Zeta电位图;
图5是本发明实施例1中氧化铈(CeO2)的粒度分布图;
图6是本发明实施例2中氧化铈(CeO2)的粒度分布图。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而,示例实施方式能够以多种形式实施,且不应被理解为限于在此阐述的实施方式;相反,提供这些实施方式使得本发明更全面和完整,并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,以碱式碳酸铈Ce2O(CO3)2为原料,经升温灼烧制备纳米级的氧化铈,再进一步制成CMP抛光浆料,具体包括如下步骤:
步骤1:制取碳酸铈浆料;
在1000L不锈钢搅拌罐中加入210Kg碳酸铈(稀土氧化物总量TREO:47.58%;碳酸铈纯度(CeO2/TREO):99.99%),加去离子水420Kg调浆,将调好的浆料用砂磨机(NETZSCHAlpha33,研磨介质氧化锆球)研磨,循环3次,得到平均粒径1μm的碳酸铈浆料。
步骤2:碳酸铈浆料经升温、灼烧制备纳米级的氧化铈;
步骤21:将碳酸铈浆料打入3m3不锈钢反应釜中,升温到93-97℃,搅拌下恒温40-50分钟;
步骤22:碳酸铈经加水调浆,常压下升温到煮沸,制备碱式碳酸铈,经喷雾干燥得到碱式碳酸铈(Ce2O(CO3)2)粉末;
在1000L不锈钢搅拌罐中加入100Kg硝酸铈Ce(NO3)3(TREO=39.21%),加去离子水800升,升温至沸腾,加入碳酸氢铵(NH4HCO3)80Kg,继续沸腾40分钟,澄清后虹吸上清液,沉淀用去离子水800L洗两次,虹吸上清液;浆料经砂磨机研磨,循环3次,喷雾干燥得到碱式碳酸铈52.92Kg。
氧化铈由碱式碳酸铈Ce2O(CO3)2制备,碱式碳酸铈由碳酸铈经加水调浆,常压下升温到95℃煮沸转化其反应式如下:
Ce2(CO3)3=========Ce2O(CO3)2+CO2
如图3所示,是本发明中碱式碳酸铈的XRD谱图。其特征峰:18°;24.5°;30.6°;36.5°;43.5°;47.5°。
步骤23:制得的碱式碳酸铈Ce2O(CO3)2经600℃-1050℃灼烧成氧化铈(CeO2)。
方法1:将制备的Ce2O(CO3)2装入200mm*100mm*50mm坩埚中,放入马弗炉,20℃/分钟的速率升温,342℃恒温1小时,550℃恒温1小时,700℃恒温1小时,900℃恒温4小时,自然降温到室温取出,制得CeO288.69Kg。
BET法测定比表面积:25.4m2/g,根据Scherrer公式计算一次颗粒粒径26nm。
方法2:将制备的碱式碳酸铈(Ce2O(CO3)2)装入200mm*100mm*50mm坩埚中,放入马弗炉中,20℃/分钟的速率升温,400℃恒温1小时,550℃恒温1小时,800℃恒温1小时,900℃恒温2小时,1050℃恒温4小时自然降温到室温取出,制得CeO249.83Kg。
测定比表面积18.27m2/g,根据Scherrer公式计算一次颗粒粒径36nm。
制得的碱式碳酸铈Ce2O(CO3)2经600℃-1050℃灼烧成氧化铈,其反应式如下:
2Ce2O(CO3)2+O2========4CeO2+4CO2
步骤3:将氧化铈用去离子水调浆。经高速剪切乳化、高速离心分离,超声波分散后制得CMP氧化铈抛光浆料。CMP氧化铈抛光浆料组分构成包括:水、氧化铈、分散剂、聚甲基丙烯酸盐、pH缓冲调节剂。
CMP氧化铈抛光浆料按照质量百分比计,氧化铈的含量为0.3-25%,聚甲基丙烯酸盐为固体氧化铈的0.05%-5%(w/w),分散剂加入量为聚甲基丙烯酸盐的10%-50%(w/w),pH缓冲调节剂含量为4%-6%(w/w)。
分散剂选用聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或者多种。
pH缓冲调节剂由磷酸(H3PO4)、醋酸(H4C2O2)、硼酸(H3BO3)、氢氧化钠(NaOH)混合配制而成。配制方法:0.04mol/L的H3PO4、H4C2O2、H3BO3各5000ml,加入0.2mol/L的NaOH溶液200ml-450ml。
CMP氧化铈抛光浆料中,水其电导率为≤0.12μs/cm,pH值为4.0-6.5,聚甲基丙烯酸盐和聚乙二醇其平均分子量分别为5000-100000和3000-20000。聚甲基丙烯酸盐一般为钾盐、钠盐或铵盐。
如图4所示,是本发明中不同pH值下的Zeta电位图。
图中显示不同pH值下,抛光浆料的Zeta电位,表明在酸性范围内有较高的正电位。
实施例1
将制得的CeO2粉体10Kg在500L不锈钢调浆槽用去离子水50Kg调浆,经高速剪切乳化机(Fluko FM140)循环剪切处理40分钟,用离心机(德国Sigma 8KS)6000转离心20分钟,收集悬浮液,回收沉淀物。此浆料氧化铈含量15%。
如图5所示,是本发明实施例1中氧化铈(CeO2)的粒度分布图。
悬浮液中颗粒粒度中位粒径0.12μm,最大粒径0.8μm。
将此悬浮液加入180克的聚甲基丙烯酸铵8000(5%的水溶液),4克聚乙烯醇(分子量5000),4克聚乙二醇(分子量10000)将此浆料搅拌下用400KHz超声波震荡器震荡15分钟。加入2500ml配制的pH缓冲调节剂,测定pH=4.5。由此方法制得的抛光液放置7天无团聚沉淀。
实施例2
将制得的CeO2粉体5Kg用15Kg去离子水调浆,砂磨机(NETZSCH Alpha33,研磨介质氧化锆0.3mm)循环研磨2小时,高速剪切乳化机(Fluko FM140)循环剪切处理60分钟,6000转离心30分钟,收集悬浮液。
此悬浮液12L,加入聚丙烯酸钾10克,十二烷基磺酸钠4克,醋酸-醋酸钠-柠檬酸钠缓冲液120ml(在1L水中溶入30克冰醋酸、41克醋酸钠、98克柠檬酸钠)。测定pH=5.8。400Hz超声波分散30分钟。
如图6所示,是本发明实施例2中氧化铈(CeO2)的粒度分布图。
测定粒度D50:0.22um,Dmax:0.88μm;Zeta电位25.23mv。
实施例3
将制得的CeO2粉体1Kg用30Kg去离子水调浆,砂磨机(NETZSCH Alpha33,研磨介质氧化锆0.3mm)循环研磨3小时,高速剪切乳化机(Fluko FM140)循环剪切处理30分钟,用1μm微孔过滤器过滤剪切后的浆料。
悬浮液10L,加入聚甲基丙烯酸铵100ml(5%的水溶液),十二烷基磺酸钠2克,乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠各2克,400Hz超声波分散30分钟。加入配制的pH缓冲液500ml,测定粒度D50:0.11μm,Dmax:0.98μm;Zeta电位22.35mv。
研磨速率测定
将制得的氧化铈浆料用去离子水稀释到10g/L(CeO2),在Ebara EAC300bi研磨机对硅片进行测试。厚度用UV1280SE(KLA-Tencor)检测。
测试条件:上定盘速度70rpm
下定盘速度65rpm
压力0.25-0.65Kg/cm2
浆料供给流速40ml/min
研磨时间60s
压力(Kg/cm2) SiO2(nm/min) Si3N4(nm/min) SiO2/Si3N4
0.25 230 33 7
0.35 486 38 13
0.45 865 43 20
0.55 900 48 18
0.65 920 52 18
压力0.45时抛光浆料选择性SiO2/Si3N4可达到20。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质,所以应当理解,上述实施例不限于任何前述的细节,而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释,因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,其特征在于,包括:水、氧化铈、分散剂、聚甲基丙烯酸盐、pH缓冲调节剂;按照质量百分比计,氧化铈的含量为0.3-25%,聚甲基丙烯酸盐为固体氧化铈的0.05%-5%,分散剂为聚甲基丙烯酸盐的10%-50%,pH缓冲调节剂含量为4%-6%。
2.如权利要求1所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,其特征在于:分散剂选用聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或者多种。
3.如权利要求2所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,其特征在于:聚甲基丙烯酸盐和聚乙二醇的平均分子量分别为5000-100000和3000-20000,聚甲基丙烯酸盐选用钾盐、钠盐或铵盐。
4.如权利要求1所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,其特征在于:pH缓冲调节剂采用磷酸、醋酸、硼酸、氢氧化钠混合配制而成。
5.如权利要求1所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料,其特征在于:氧化铈中一次颗粒粒径小于40nm,二次颗粒中位粒径80-150nm,最大粒径≤800nm;水的电导率为≤0.12μs/cm,pH值为4.0-6.5。
6.一种高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,包括:
制取碳酸铈浆料,碳酸铈浆料经升温、灼烧制备纳米级的氧化铈;
将氧化铈用去离子水调浆,经高速剪切乳化、高速离心分离、超声波分散后制得氧化铈抛光浆料;氧化铈抛光浆料包括水、氧化铈、分散剂、聚甲基丙烯酸盐、pH缓冲调节剂;按照质量百分比计,氧化铈的含量为0.3-25%,聚甲基丙烯酸盐为固体氧化铈的0.05%-5%,分散剂为聚甲基丙烯酸盐的10%-50%,pH缓冲调节剂含量为4%-6%。
7.如权利要求6所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,其特征在于:制取碳酸铈浆料过程中,在不锈钢搅拌罐中加入碳酸铈,加去离子水调浆,将调好的浆料用砂磨机研磨,得到碳酸铈浆料。
8.如权利要求6所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,其特征在于,制备纳米级的氧化铈过程包括:将碳酸铈浆料打入不锈钢反应釜中,升温到93-97℃,搅拌下恒温40-50分钟;碳酸铈经加水调浆,常压下升温到煮沸转化成碱式碳酸铈,经喷雾干燥得到碱式碳酸铈粉末;碱式碳酸铈经600℃-1050℃灼烧成氧化铈。
9.如权利要求6所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,其特征在于:pH缓冲调节剂采用磷酸、醋酸、硼酸、氢氧化钠混合配制而成。
10.如权利要求6所述高选择性浅槽隔离化学机械抛光浆料的制备工艺,其特征在于:分散剂选用聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或者多种。
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