CN102174295B

CN102174295B - 适用于精细雾化cmp的一种碱性二氧化硅抛光液

Info

Publication number: CN102174295B
Application number: CN2011100735466A
Authority: CN
Inventors: 李庆忠; 翟靖
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: CN102174295A

Abstract

本发明公开了适用于精细雾化CMP的一种碱性二氧化硅抛光液，其特征在于包括二氧化硅、氧化剂、表面活性剂，所述氧化剂为过氧化氢溶液，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述二氧化硅的质量百分比为28%-32%，所述氧化剂的质量百分比为1%-3%，所述表面活性剂的质量百分比为1.5%-3.5%，所述二氧化硅包括硅溶胶和白碳黑，所述二氧化硅抛光液的pH值为9.5-11.5。本发明通过实验研究和分析，得到了适合雾化抛光工艺的SiO₂抛光液。

Description

适用于精细雾化CMP的一种碱性二氧化硅抛光液

技术领域

本发明涉及抛光液，尤其涉及SiO₂抛光液。

背景技术

随着超大规模集成电路（ULSI）的集成度提高，晶片直径增大，特征尺寸减小，功耗增大，互连线层数增多，光刻机的焦深将变得越来越短，硅晶片或薄膜层上极其微小的高度差异都会使IC的布线图案发生变形、扭曲、错位，结果导致绝缘层的绝缘能力达不到要求或金属连线错乱而出现废品。改进的唯一办法就是提高硅晶片刻蚀层的全局平面度和微观表面质量。因此，为了得到准确的光刻图案，在多层布线立体结构中，要求在整个硅晶片表面内各部分的高低差越来越小，即要求保证每层全局平坦化，这是实现多层布线的关键，通常要求每层的全局平整度不大于特征尺寸的2/3。为满足日益发展的硬脆晶体高精度超光滑表面对平坦化加工技术提出的要求，必须寻求一种兼顾全局与局部平整度的有效的平坦化加工技术。

化学机械抛光（chemical mechanical polishing，下简称CMP）是利用由微小磨粒和化学溶液混合而成的浆料与工件表面发生系列化学反应来改变工件表面的化学键，生成容易去除的低剪切强度产物，再通过高分子抛光垫的机械作用，从工件表面去除极薄的一层材料，从而获得高精度低粗糙度无损伤光滑表面。就目前水平看，使用化学机械抛光技术是保证基片整片平坦化的最佳方法，它不仅在ULSI芯片多层布线中是不可替代的层间平坦化方法，也是硅片加工最终获得纳米级超光滑无损伤表面的最有效方法。化学机械抛光技术所采用的设备及消耗品包括:CMP设备、抛光液、抛光垫、后清洗设备、抛光终点检测设备等。其中抛光液和抛光布是消耗品，其余为抛光及辅助设备。抛光液是CMP的关键要素之一，抛光浆料的性能直接影响抛光后表面的质量。抛光浆料一般由研磨剂(纳米Si0₂、A1₂O₃、CeO₂磨粒等)、pH调节剂、稳定剂、表面活性剂、氧化剂等组成。浆料的化学作用在CMP中起主要作用，浆料的化学组成，磨粒的种类、粒度、形状及固含量，粘度、pH值、流速、流动途径对去除速率和抛光片的表面平整度都有重要的影响。

公认的传统CMP技术存在的问题其中之一就是CMP浆料、抛光垫、修正盘等耗材的成本占CMP过程总成本的70%左右，抛光浆料的成本就占耗材的60～80%，但抛光浆料的利用率却只能达到20%左右；抛光浆料的管理和废料浆的处理也相当麻烦，大量排放到自然造成环境污染。

从现阶段看，降低生产成本成为提高IC产品竞争力的关键，IC制造成本居高不下最主要的原因之一就是抛光液的过量使用，SpeedFam-IPEC研究表明，CMP工艺中耗材的支出占60～80%，而抛光液的支出又占耗材的60～80%。普通铜抛光液价格为$40/gallon，一般CMP抛光机每台需要200毫升/min；传统CMP过程中大量抛光废液的排放使一些有害的化学试剂进入自然，不利于IC产业向着绿色环保的方向发展。这些问题成了传统CMP未来应用凾需解决的技术难题，克服传统CMP这些缺点已成为平整化技术重要的实用研究方向。

精细雾化化学机械抛光技术就是把特种抛光液的组分进行精细雾化，形成索太尔直径为5～25μm的均匀微米级液粒，通过特殊方式导入抛光/研抛界面，经过强吸附、强活性和界面间的高性能均匀化学作用，在基片表面反应成剪切强度较低的均匀覆盖膜，通过机械作用去除，形成光滑无损伤超精纳米级表面。化学机械抛光关键技术之一就是选择或配制一种实现化学机械抛光高质量、高效率的抛光液, 抛光液的性能直接影响抛光质量和抛光速率, 因此会直接关系到基片表面的平坦化。抛光液研究的最终目标是找到化学作用和机械作用的最佳结合，以正确获得去除速率高、平面度好、无缺陷、膜厚均匀性好及选择性高的浆料，同时还要兼顾易清洗性、对设备的腐蚀性、废料的处理费用及安全性。

按照CMP 浆料中所使用磨料的种类和性质不同，其分为三种类型：单磨料、混合磨料和复合磨料CMP 浆料。单磨料浆料是指抛光浆料中只包括一种无机粒子，SiO₂,CeO₂,Al₂O₃,ZrO₂和TiO₂等，其中作为IC工艺化学机械抛光所使用的研磨料，主要有SiO₂，eO₂ 和Al₂O₃ 磨料。由于它们的物理化学性质不同，所以在不同的应用领域有不同的选择。SiO₂是目前CMP 中应用最为广泛地磨料之一,被广泛地用于Si晶片、SiO₂层间介质层的CMP，同时SiO₂也是本发明所述涉及的抛光液。

国外对SiO₂ 抛光浆料研究得比较成熟，但是其抛光液配方基本处于保密状态，只有少数文献公布了其成果，S.L.Wang 等人研究了SiO₂ 的碱性浆料对Cu抛光的工艺参数,实验结果表明，当抛光压力为150kPa、温度为20～30 ℃、浆料流速为200 mL/ min、氧化剂( H₂O₂ )质量分数为2%～3%、有机碱的质量分数为3%时，去除率达到700nm/min，表面粗糙度Ra值达0.49nm。而雾化抛光技术亦为申请人首次提出，关于适用于雾化的抛光液的研究尚处于空白。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，申请人提供了一种二氧化硅抛光液，适用于雾化抛光工艺。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

本发明公开了适用于精细雾化CMP的一种碱性二氧化硅抛光液，其特征在于：包括二氧化硅、氧化剂、表面活性剂，所述氧化剂为过氧化氢溶液，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述二氧化硅的质量百分比为28%-32%，所述氧化剂的质量百分比为1%-3%，所述表面活性剂的质量百分比为1.5%-3.5%，所述二氧化硅包括硅溶胶和白碳黑，所述SiO₂抛光液的pH值为9.5-11.5。

进一步地，二氧化硅的质量百分比为32%，PH值为11.5，表面活性剂的质量百分比2.5%，氧化剂的质量百分比为1%。

本发明的技术效果在于：通过实验研究和分析，得到了适合雾化抛光工艺的SiO₂抛光液。

具体实施方式

本发明采用沈阳科晶自动化设备有限公司生产的UNIPOL-1502型抛光实验机进行抛光效果试验。试验时抛光机的操作参数如下：抛光压力为7PSI，下盘转速为55r/min,抛光时间为5min。雾化抛光的抛光液雾流量为10ml/min，抛光工件为20mm×20mm的单晶硅片。同时，本发明还进行了了传统抛光试验，其抛光液流量为100ml/min，其他参数及条件同上述雾化抛光试验。试验结果见下表1。

从表1中可以看出，精细雾化抛光中的材料去除率达到传统抛光的52.23%，而雾化后抛光液的用量仅为传统抛光中抛光液流量的10vol﹪，本发明利用本原纳米仪器有限公司生产的CSPM5000扫描探针显微镜系统进行试验，在扫描探针显微镜上观察硅片的表面质量，经过雾化抛光后材料的表面粗糙度是2.5nm，优于传统抛光后的表面粗糙度（3.0nm）。上述数据反映出雾化抛光方法相比传统抛光方法节约了成本，同时提高了抛光效果。

表1

本发明的重点在于选择适合雾化抛光的抛光液组分，申请人选择二氧化硅、氧化剂、表面活性剂、去离子水作为抛光液的主要组分，同时考虑抛光液的pH值。所述氧化剂为30%的过氧化氢溶液，所述表面活性剂为聚乙二醇400（环氧乙烷和水缩聚而成的混合物，平均分子量380.0~430.0）。所述二氧化硅的质量百分比为28%-32%，所述氧化剂的质量百分比为1%-3%，所述表面活性剂的质量百分比为1.5%-3.5%，剩余的质量组分为去离子水。上述二氧化硅包括硅溶胶和白碳黑，其中硅溶胶为28%的二氧化硅溶液，上述二氧化硅的质量指的是硅溶胶加上白碳黑的总质量，白碳黑和硅溶胶的质量比为1:25~1:65；当二氧化硅的质量百分比为28%时，白碳黑和硅溶胶的质量比取1:25；当二氧化硅的质量百分比为30%时，白碳黑和硅溶胶的质量比取1:38；当二氧化硅的质量百分比为32%时，白碳黑和硅溶胶的质量比取1:65。上述中白炭黑的粒径为12nm。

本发明的抛光液制作方法如下：

1）首先取一定量的白炭黑，加入一定量的去离子水，使去离子水的加入比例至少为为白炭黑质量的8倍，充分搅拌后成为粥状，不会产生沉淀;

2）加入适量的有机碱（二乙醇胺，含量98%-102%），不停用玻璃棒搅拌，搅拌过程中可能会有放热出现。加入碱的时候，不停用PH计测量溶液的PH值，达到9.5时，停止加入有机碱;

3）加入表面活性剂，不停用玻璃棒搅拌溶液，使之充分溶解。加入定量的硅溶胶，测量溶液PH值，适量加入水与有机碱的混合溶液，不断调整PH值，保证达到预定效果;

4）加入定量的氧化剂，再次调整PH值。

表1中的数据是参照正交试验设计方法中的L9(34)正交表来安排的。具体原理如下：

首先考虑挑选供试验的考察因素：磨料的质量百分比；氧化剂的质量百分比；pH值；表面活性剂的质量百分比。确定因素的变化水平，制定因素水平表2

表2

根据选用正交表L9(34)来安排抛光液的配制，并得到表1中的试验结果。

- n次试验结果的均值，计算式为：

=

K_ij表示第j列因素（j=1，2，3，4，5，6），第I水平（i=1，2，3）试验之和。例如K₁₂表示第二列因素第一水平试验结果之和。

ω_ij表示第j 列因素第I号水平的效应，以下式表示：

R_j表示第j列因素的最大效应与最小效应之差，有叫做极差，以下式表示：

表3 为针对雾化抛光去除率的直观分析计算表

从表3中的各效应ω_ij,可以看出各因素对效应有以下影响：_，

1）因素A、B、C随着其含量的增加，效应是一直增加的，但因素D（表面活性剂）随其含量的增加，它的效应先减少后增加，当表面活性剂的含量为1.5%时，效应最大；

2）极差R_j的大小可以判断因素对指标影响的主次。因素A（二氧化硅）对雾化抛光去除率影响最大，其次是因素C（PH值），其后是因素B（氧化剂），影响最小的是因素D（表面活性剂）。

综上本次试验中在以下的抛光液组分配比中得到118.03nm/min的材料去除率：二氧化硅含量32%，PH值为11.5，表面活性剂含量2.5%，氧化剂含量1%，其抛光效果和效率最佳。

Claims

1.适用于精细雾化CMP的一种碱性SiO₂抛光液，其特征在于：包括二氧化硅、氧化剂、表面活性剂，所述氧化剂为过氧化氢溶液，所述表面活性剂为聚乙二醇；所述二氧化硅的质量百分比为28%-32%，所述氧化剂的质量百分比为1%-3%，所述表面活性剂的质量百分比为1.5%-3.5%；所述二氧化硅包括硅溶胶和白碳黑，其中硅溶胶为28%的二氧化硅溶液，白碳黑和硅溶胶的质量比为1:25~1:65；所述SiO₂抛光液的pH值为9.5-11.5；

所述白碳黑的粒径为12nm。

2.根据权利要求1所述的适用于精细雾化CMP的一种碱性SiO₂抛光液，其特征在于二氧化硅的质量百分比为32%，pH值为11.5，表面活性剂的质量百分比2.5%，氧化剂的质量百分比为1%。

3.根据权利要求1所述的适用于精细雾化CMP的一种碱性SiO₂抛光液，其特征在于当二氧化硅的质量百分比为28%时，白碳黑和硅溶胶的质量比取1:25。

4.根据权利要求1所述的适用于精细雾化CMP的一种碱性SiO₂抛光液，其特征在于当二氧化硅的质量百分比为30%时，白碳黑和硅溶胶的质量比取1:38。

5.根据权利要求1所述的适用于精细雾化CMP的一种碱性SiO₂抛光液，其特征在于当二氧化硅的质量百分比为32%时，白碳黑和硅溶胶的质量比取1:65。

6.根据权利要求1所述的适用于精细雾化CMP的一种碱性SiO₂抛光液，其特征在于抛光液制作方法如下：

1）首先取白碳黑，加入去离子水，使去离子水的加入比例至少为白碳黑质量的8倍，充分搅拌后成为粥状，不会产生沉淀；

2）加入含量为98%-102%的二乙醇胺有机碱，不停用玻璃棒搅拌，不停用pH计测量溶液的pH值，达到9.5时，停止加入有机碱；

3）加入表面活性剂，不停用玻璃棒搅拌溶液，使之充分溶解；加入硅溶胶，测量溶液pH值，加入水与有机碱的混合溶液，不断调整pH值，保证达到预定效果；

4）加入氧化剂，再次调整pH值。