CN110400877B - 一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿太阳能电池制备技术领域，其目的在于提供了一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：氧化铈纳米颗粒的制备；氧化铈浆料的制备；电子传输层和介孔层的制备；用氧化铈修饰氧化钛介孔层或用氧化铈做介孔层；进行电池的制备，其有益效果在于：制备氧化铈的浆料，分散后直接利用氧化铈纳米颗粒作为介孔层材料，提高电池的效率和稳定性，同时，通过在介孔二氧化钛层上引入氧化铈层，钝化氧化钛的缺陷，加速电荷传输。用氧化铈修饰介孔层或者介孔层直接替换为CeOx后，相比于氧化钛，其最小导带得以提升，促进了电荷的提取和转移，减少了载流子间的复合，有利于开路电压的提升，提高了电池的稳定性。

Description

一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的 方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池制备技术领域，尤其涉及一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为能源设备引起了广泛的关注。常用的钙钛矿太阳能电池结构为FTO/电子传输层/介孔层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极。其中，介孔材料能够促进钙钛矿的成膜以及提高表面覆盖率，从而加速载流子的传输。
目前高效率的电池大多使用的是介孔二氧化钛作为介孔层，但二氧化钛电荷迁移率不高，与钙钛矿间的能级相对不匹配，其次，在光照条件下，尤其是紫外光照射下，二氧化钛表面的氧发生解吸附，产生电子缺陷，另外，四价的钛离子容易产生电子缺陷，钛的缺陷和氧的缺陷会影响电荷的传输，加重载流子的复合。因此，需要对二氧化钛进行修饰，或者发展一种新的介孔层材料来取代二氧化钛，使电池的能级更匹配，电池的性能和稳定性得以提高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供了一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，通过制备氧化铈的浆料，分散后直接利用氧化铈纳米颗粒作为介孔层材料，提高电池的效率和稳定性，同时，在介孔二氧化钛层上引入氧化铈层，钝化氧化钛的缺陷，加速电荷传输。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
步骤1：将无水乙酸钠加入醋酸以及水中制备缓冲溶液，将六水合硝酸铈加入醋酸钠-醋酸的缓冲溶液中，反应后加水稀释，待稀释后的溶液移入高压反应釜中充分反应后，用水离心洗涤沉淀，干燥得到氧化铈纳米颗粒；
步骤2：将乙基纤维素加入松油醇中加热溶解得到混合溶液，将步骤1中制备的氧化铈纳米颗粒研磨后加入上述混合溶液，用球磨机进行研磨，得到氧化铈的浆料；
步骤3：用锌粉和盐酸刻蚀FTO玻璃，将刻蚀后的FTO玻璃用丙酮，蒸馏水以及乙醇洗涤，将醋酸铈与二水乙酸锌混合溶解到2-甲氧基乙醇中，溶解后，用匀胶机旋涂，然后在500℃下退火30min，获得电子传输层，冷至室温后，将基底放入70℃的TiCl4溶液中煮12分钟，进行干燥；
步骤4：进行介孔层的制备，介孔层的制备包括如下两种方案之一：
方案1)：用氧化铈做介孔层：
将制得的浆料分散到异丙醇中，用旋涂仪旋涂于基底上，500℃下退火30min，得到氧化铈介孔层；
方案2)：用氧化铈修饰氧化钛介孔层：
将TiO2浆料分散到异丙醇中，TiO2浆料的型号为Dyesol DSL 18NR-T，用旋涂仪进行旋涂，500℃下退火30min，得到二氧化钛介孔层，将醋酸铈溶于2-甲氧基乙醇中，用旋涂仪进行旋涂，500℃下退火30min，得到用氧化铈层修饰的介孔层；
步骤5：介孔层制备结束后，在基底上沉积钙钛矿吸光层，将钙钛矿前驱体用旋涂仪涂在基底上，然后用甲苯或氯苯作为反溶剂滴加，在150℃下退火10min，制得钙钛矿层，之后将Spiro-OMeTAD空穴传输材料用旋涂仪涂在上一步的基底上，最后通过真空镀金，完成电池的制备。
所述步骤1中稀释后的溶液需移入高压反应釜中，在220℃下充分反应24小时，冷却至室温后，再用水进行离心洗涤沉淀。
所述步骤4的方案2)中TiO2浆料与异丙醇的质量比为1:8。
所述步骤5中空穴传输材料的制备方法为：将Spiro-OMeTAD溶解到氯苯中，加入Li-TFSI/乙腈和TBP。
本发明的有益效果为：用氧化铈修饰介孔层或直接将氧化铈作为介孔层具有如下优点：①CeOx是稀土氧化物中含量最大的，生产成本低；②CeOx的电荷迁移率高，比氧化钛高出两个数量级；③CeOx的能级(最小导带)相对于氧化钛更匹配；④CeOx可以将紫外光部分转化为可见光，能够提高电池的稳定性，尤其是紫外光稳定性。
附图说明
图1是本发明中制备的电池器件的结构示意图。
图2是本发明中制备的氧化铈纳米颗粒的XPS表征。
图3是本发明中制备的氧化铈纳米颗粒的TEM谱图。
图4是本发明中制备的氧化铈纳米颗粒的XRD谱图。
图5是本发明中制备的氧化铈为介孔层的电池的效率图。
图6是本发明中制备的氧化铈修饰氧化钛层的电池的效率图。
图7是本发明中制备的氧化铈修饰氧化钛层的电池紫外稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图1-7并通过具体的实施例进一步的说明本发明的技术方案：
实施例1
本发明所述的一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，其包括如下内容：
氧化铈纳米颗粒的制备：
将无水乙酸钠(1g)加入醋酸(1mL)以及水(5mL)中制备缓冲溶液。将六水合硝酸铈(0.2171g)加入醋酸钠-醋酸的缓冲溶液中，反应10分钟后加水(2.5mL)稀释。将稀释后的溶液移入高压反应釜中，220℃下反应24小时。冷至室温后，用水离心洗涤沉淀，干燥得到氧化铈纳米颗粒。
氧化铈浆料的制备：
将乙基纤维素(0.5g)加入松油醇(3.3mL)中加热溶解。将制备的氧化铈纳米颗粒(1g)研磨后加入上述溶液。用球磨机研磨3个小时，得到氧化铈的浆料。
电池的制备：
用锌粉和盐酸刻蚀FTO玻璃，将刻蚀后的FTO玻璃用丙酮，蒸馏水以及乙醇洗涤。将醋酸铈(7.33mg)与二水乙酸锌(169mg)混合溶解到2-甲氧基乙醇(2.5mL)中，溶解后，用匀胶机旋涂。转速为2800rpm，旋涂25s，然后在500℃下退火30min，获得电子传输层。冷至室温后，将基底放入70℃的TiCl4溶液(40mM)中煮12分钟，干燥后，进行介孔层的制备。
对于氧化铈修饰氧化钛介孔层：
将TiO2浆料(Dyesol DSL 18NR-T)分散到异丙醇中(质量比1：8)，用旋涂仪以5000rpm、25s速度旋涂，500℃下退火30min，得到二氧化钛介孔层。将醋酸铈(3-10mg)溶于2-甲氧基乙醇(1mL)中，以4000rpm、25s的速度旋涂，500℃下退火30min，即可得到用氧化铈层修饰的介孔层。
对于氧化铈做介孔层：
将制得的浆料分散到异丙醇中(质量比可调)，旋涂于基底上，500℃下退火30min，得到氧化铈介孔层。
介孔层制备结束后，在基底上沉积钙钛矿吸光层，将钙钛矿前驱体用旋涂仪以4000rpm、25s涂在基底上，然后用0.5mL甲苯或氯苯作为反溶剂滴加，之后150℃下退火10min，制得钙钛矿层。之后，将Spiro-OMeTAD空穴传输材料用旋涂仪以4000rpm、25s涂在上一步的基底上。其中空穴传输材料的制备方法为：将Spiro-OMeTAD溶解到氯苯中(72mg/mL)，加入17.5uL Li-TFSI/乙腈(520mg/mL)和28.8uLTBP。最后，在2×10-7Torr真空下蒸镀80nm的金，完成电池的制备。
在本发明中，主要制备氧化铈的浆料，分散后直接利用氧化铈纳米颗粒作为介孔层材料，提高电池的效率和稳定性，同时通过在介孔二氧化钛层上引入氧化铈层，钝化氧化钛的缺陷，加速电荷传输。用氧化铈修饰介孔层或者介孔层直接替换为CeOx后，相比于氧化钛，其最小导带得以提升，促进了电荷的提取和转移，减少了载流子间的复合，有利于开路电压的提升，改善了二氧化钛为介孔层时电池的不稳定性，尤其是紫外光不稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将无水乙酸钠加入醋酸以及水中制备缓冲溶液，将六水合硝酸铈加入醋酸钠-醋酸的缓冲溶液中，反应后加水稀释，待稀释后的溶液移入高压反应釜中充分反应后，用水离心洗涤沉淀，干燥得到氧化铈纳米颗粒；
步骤2：将乙基纤维素加入松油醇中加热溶解得到混合溶液，将步骤1中制备的氧化铈纳米颗粒研磨后加入上述混合溶液，用球磨机进行研磨，得到氧化铈的浆料；
步骤3：用锌粉和盐酸刻蚀FTO玻璃，将刻蚀后的FTO玻璃用丙酮，蒸馏水以及乙醇洗涤，将醋酸铈与二水乙酸锌混合溶解到2-甲氧基乙醇中，溶解后，用匀胶机旋涂，然后在500℃下退火30min，获得电子传输层，冷至室温后，将基底放入70℃的TiCl4溶液中煮12分钟，进行干燥；
步骤4：进行介孔层的制备，介孔层的制备包括如下两种方案之一：
方案1)：用氧化铈做介孔层：
将制得的浆料分散到异丙醇中，用旋涂仪旋涂于基底上，500℃下退火30min，得到氧化铈介孔层；
方案2)：用氧化铈修饰氧化钛介孔层：
将TiO2浆料分散到异丙醇中，TiO2浆料的型号为Dyesol DSL 18NR-T，用旋涂仪进行旋涂，500℃下退火30min，得到二氧化钛介孔层，将醋酸铈溶于2-甲氧基乙醇中，用旋涂仪进行旋涂，500℃下退火30min，得到用氧化铈层修饰的介孔层；
步骤5：介孔层制备结束后，在基底上沉积钙钛矿吸光层，将钙钛矿前驱体用旋涂仪涂在基底上，然后用甲苯或氯苯作为反溶剂滴加，在150℃下退火10min，制得钙钛矿层，之后将Spiro-OMeTAD空穴传输材料用旋涂仪涂在上一步的基底上，最后通过真空镀金，完成电池的制备。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述步骤1中稀释后的溶液需移入高压反应釜中，在220℃下充分反应24小时，冷却至室温后，再用水进行离心洗涤沉淀。
3.根据权利要求1所述的一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述步骤4的方案2)中TiO2浆料与异丙醇的质量比为1:8。
4.根据权利要求1所述的一种利用氧化铈作为介孔层材料制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：所述步骤5中空穴传输材料的制备方法为：将Spiro-OMeTAD溶解到氯苯中，加入Li-TFSI/乙腈和TBP。
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