CN104326477B - 一种电容器用超高纯硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝电解电容器领域，主要提供了一种超高纯硅溶胶的制备方法，先制备超高纯水系硅溶胶，再将超高纯水系硅溶胶转换为超高纯乙二醇系硅溶胶。该方法制备的硅溶胶中二氧化硅的含量为10％-25％，透射电镜下二氧化硅颗粒的平均粒径在8-30nm，且形貌接近球形，产品粒径分布窄，金属元素含量小于1ppm，硫酸根及氯离子含量均小于5ppm，水含量小于1％。该制备方法操作简单、成本低，其产品纯度高、外观澄清透明、分散性及稳定性很好，能有效提高铝电解电容器的闪火电压，可替代国外同类产品。
Description
技术领域
本发明属于铝电解电容器技术领域，具体涉及一种电容器用超高纯硅溶胶的制备方法。
技术背景
高纯硅溶胶因其颗粒尺寸小、带电荷、分散均匀、纯度高、耐高温、可吸附性能强等特性被应用于铝电容器的工作电解液中，能有效提高铝箔的抗击穿性能，从而提高铝电解电容器的闪火电压。目前制备高纯硅溶胶的方法已有多篇专利报道，但针对铝电解电容器用的硅溶胶报道的不多。任之君提出了铝电解电容器用有机硅溶胶的制备新工艺是将离子交换法和单质硅溶解法结合，以离子交换法制备出的硅溶胶为母液，单质硅水解法使硅粉在催化剂的控制下水解生成活性硅酸，促进母液中的胶粒逐步生长达到目标粒径，采用减压蒸馏法制备含水率低的有机硅溶胶。该方法中使用离子交换树脂制备母液，步骤比较多，操作复杂，产品纯度不高，不适合连续工业化生产。
专利CN101585541B以硅粉为原料制备硅溶胶，然后通过粒径选择器选择粒径，用离子交换树脂脱除杂质，最后添加稳定剂制得电子级硅溶胶。由于此方法所用硅粉纯度不高，需采用离子交换树脂对硅溶胶进行纯化，操作步骤复杂，此外树脂去除金属离子的能力有限，且效率不高。
专利CN101475180B公开了一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，使待纯化硅溶胶先后逆流经过强酸型阳离子交换床和强碱型阴离子交换床，添加螯合剂后，再逆流经过强酸强碱型离子交换树脂混合床，得到超高纯硅溶胶。此方法效率较高，且纯化后的硅溶胶中一些金属离子的含量能够降低到ppb级，但是仍然无法使金属离子Au+、Ag+、Pd2+、Cu2+和Pb2+的含量降至ppb级。
专利CN102583406B公开了属于化学机械抛光技术领域的一种高纯硅溶胶的纯化方法：将再生后的强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂混合均匀，将待纯化硅溶胶加入到装有强酸强碱混合树脂的容器中并控制温度，搅拌，使待纯化硅溶胶与强酸强碱混合树脂混合均匀，实现动态纯化，在硅溶胶动态纯化过程中加入复合螯合剂和絮凝剂，控制pH为1-5，得到纯化后的硅溶胶。该方法制得的硅溶胶纯度高，该方法只能满足化学机械抛光要求，还不能应用于铝电解电容器。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术的空缺和不足，提出一种操作简便、工艺流程短的电容器用超高纯硅溶胶的制备方法。
本发明的技术方案提供了一种超高纯硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将活化硅粉加入50-85℃的水溶液中，在碱性催化剂存在下保持pH值为9-10.5反应2-24h，过滤，浓缩至质量分数5％-35％，得到硅溶胶；
2)将硅溶胶与共沸剂、乙二醇混匀，先常压共沸除水再蒸馏除共沸剂即得；其中乙二醇的加入量为硅溶胶和共沸剂总质量的300％-900％。
根据上述技术方案提供的方法，所述活化为在50-100℃水中搅拌1-2h后，水洗，过滤，取下清液。
根据上述技术方案提供的方法，所采用的原料硅粉的纯度≥99.99％，粒度为200-500目。
根据上述技术方案提供的方法，步骤1)中硅粉含量为水质量的1％-20％。
根据上述技术方案提供的方法，碱性催化剂选自氨水、乙二胺、氢氧化钠、碳酸氢钠或NaCO3，在一些实施方式中，碱性催化剂为质量分数为25-28％的分析纯的氨水。
根据上述技术方案提供的方法，共沸剂选自甲苯、甲酸、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇或吡啶。
根据上述技术方案提供的方法，硅溶胶与共沸剂、乙二醇的质量比为1:1-6:0.2-3.5。
在本发明提供的一些技术方案中，乙二醇纯度为电子级别。
本发明所述的共沸除水，是指借能量使水系硅溶胶中的水与共沸剂产生共沸可将水几乎全部带出水系硅溶胶的过程。
本发明所述的蒸馏除共沸剂，是指借能量利用物质沸点差异将共沸剂分馏出来的过程。
本发明所述的反应时间从加入第一滴碱性催化剂时开始计时。
本发明的实施方式中使用的水均为超纯水，其中纯化水为去离子水，超纯水为去离子水经过纯化后出水口检测为3ppb级的超纯水。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“反应温度50-85℃”表示温度T的范围为50℃≤T≤85℃。
本发明所述的术语“水洗”，是指根据物质在溶剂中的分散性能、溶解程度或密度等本身性质不同而除去一些不需要的杂质的过程。本发明的一些实施方式中是指用水将硅溶胶冲洗至澄清、无大颗粒的杂质的过程。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“共沸剂选自甲苯、甲酸、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇或吡啶”表示共沸剂可以是甲苯、甲酸、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇和吡啶之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的有益效果在于：
(1)该方法工艺简单，操作方便，使用的设备少；
(2)该方法制备的产品均匀性好、粒径分布窄，平均粒径在8-30nm，外观澄清透明，稳定性好；
(3)该方法制备的产品的金属离子小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量小于1％，乙二醇系硅溶胶中二氧化硅含量可控制在10％-25％范围内；
(4)该方法中的共沸剂可重复循环使用；
附图说明
图1、图2为本发明实施例1所制备超高纯硅溶胶的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例1所制备超高纯硅溶胶的粒径分布图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
称取粒径为200目的硅粉20g，加水100g，在50℃下搅拌预处理1h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水100g，加热至50℃后加入2ml氨水，反应30min后再加入2ml氨水继续反应90min，冷却后抽滤，将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶50g，加入甲苯200g、乙二醇30g，加热至85℃共沸除水，再加热至111℃蒸馏除去甲苯，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。
超高纯乙二醇系硅溶胶中各组分含量由电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行检测；其粒径和形貌由透射电镜进行表征。
测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为8nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.39％，二氧化硅含量为16％。应用于铝电解电容器进行评价，可使铝电解电容器的最高闪火电压达580V。
实施例2
称取粒径为300目的硅粉40g，加水300g，在60℃下搅拌预处理1h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水300g，加热至60℃后加入3ml氨水，反应40min后再加入3ml氨水继续反应80min，冷却后抽滤，将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶100g，加入甲酸200g、乙二醇50g，加热至107℃共沸除水，再加热至101℃蒸馏除去甲酸，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为10nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.45％，二氧化硅含量为12％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为600V。
实施例3
称取粒径为400目的硅粉60g，加水300g，在70℃下搅拌预处理1.5h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水300g，加热至70℃后加入3ml氨水，反应50min后加入2ml氨水继续反应50min，再加入2ml氨水继续反应50min，冷却后抽滤，将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶100g，加入正丁醇240g、乙二醇50g，加热至92℃共沸除水，再加热至118℃蒸馏除去正丁醇，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为10nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.38％，二氧化硅含量为20％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为610V。
实施例4
称取粒径为500目的硅粉70g，加水400g，在80℃条件下并搅拌预处理2h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水400g，加热至80℃后加入6ml氨水，反应60min后加入6ml氨水继续反应60min，再加入6ml氨水继续反应120min，冷却后抽滤，将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶200g，加入异戊醇343g、乙二醇120g，加热至95℃共沸除水，再加热至132℃蒸馏除去异戊醇，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为15nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.62％，二氧化硅含量为20％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为680V。
实施例5
称取粒径为300目的硅粉100g，加水800g，在85℃下搅拌预处理1.5h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水800g，加热至85℃后加入15ml氨水，反应60min后加入15ml氨水继续反应60min，再加入15ml氨水继续反应240min，冷却后抽滤，将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶500g，加入吡啶745g、乙二醇711g，加热至94℃共沸除水，再加热至116℃蒸馏除去吡啶，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为20nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.54％，二氧化硅含量为19％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为670V。
实施例6
称取粒径为200目的硅粉100g，加水1000g，在75℃下搅拌预处理1h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水500g，加热至75℃后加入25ml氨水，反应60min后再加入20ml氨水继续反应60min，再加入15ml氨水继续反应60min，最后再加入10ml氨水继续反应300min，冷却后抽滤，将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶300g，加入正丙醇782g、乙二醇358g，加热至88℃共沸除水，再加热至98℃蒸馏除去正丙醇，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为30nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.64％，二氧化硅含量为21％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，封测其闪火电压为700V。
实施例7
称取粒径为300目的硅粉100g，加水1000g，在68℃下搅拌预处理1h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水667g，加热至68℃后加入10ml氨水，反应30分钟后加入10ml氨水继续反应30min，再加入10ml氨水反应30min后，再加入5ml氨水继续反应60min，再加入5ml氨水继续反应60min，再加入5ml氨水继续反应60min，再加入5ml氨水继续反应390min，冷却后抽滤，再将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶400g，加入异丙醇2314g、乙二醇667g，加热至81℃共沸除水，再加热至83℃蒸馏除去异丙醇，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为25nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.43％，二氧化硅含量为18％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为710V。
实施例8
称取粒径为500目的硅粉100g，加水1000g，在60℃下搅拌预处理1h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水1000g，加热至70℃后加入20ml氨水，反应60min后再加入20ml氨水继续反应60min，再加入10ml氨水继续反应90min，再加入10ml氨水继续反应90min，再加入5ml氨水继续反应240min，再加入5ml氨水继续反应240min，再加入5ml氨水继续反应660min，冷却后抽滤，再将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶800g，加入异丁醇800g、乙二醇1120g，加热至90℃共沸除水，再加热至109℃蒸馏除去异丁醇，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为30nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.82％，二氧化硅含量为25％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为700V。
实施例9
称取粒径为200目的硅粉100g，加水1000g，在75℃条件下并搅拌预处理2h，抽滤并洗涤多次直至水澄清。将预处理后的硅粉倒入烧瓶中，加水1000g，加热至55℃后加入氨水，氨水分24批加入，每隔1h加5ml氨水，反应时间共24h。冷却后抽滤，再将滤液离心至澄清，制得超高纯水系硅溶胶。称取上述制得的硅溶胶300g，加入正丙醇782g、乙二醇358g，加热至88℃共沸除水，再加热至98℃蒸馏除去正丙醇，制得超高纯乙二醇系硅溶胶。测试方法和条件同实施例1，测试结果为：所制得的超高纯乙二醇系硅溶胶中颗粒的平均粒径为25nm，形貌接近球形，金属元素含量均小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量为0.47％，二氧化硅含量为21％。将超高纯乙二醇系硅溶胶作为添加剂加入电解液中，测其闪火电压为690V。
Claims (5)
1.一种电容器用超高纯硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活化后的硅粉加入50-85℃的水溶液中，在碱性催化剂存在下保持pH值为9-10.5反应2-24h，过滤，浓缩至质量分数5％-35％，得到硅溶胶；
2)将硅溶胶与共沸剂、乙二醇混匀，先常压共沸除水再蒸馏除共沸剂即得；其中乙二醇的加入量为硅溶胶和共沸剂总质量的300％-900％；
其中所述的碱性催化剂选自氨水、乙二胺、吡啶、三乙胺或四甲基乙二胺；所述的共沸剂选自甲苯、甲酸、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇或吡啶；
所述的超高纯硅溶胶为金属离子小于1ppm，硫酸根及氯离子含量小于5ppm，水含量小于1％，乙二醇系硅溶胶中二氧化硅含量控制在10-25％范围内的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化为将硅粉在50-100℃水中搅拌1-2h后，水洗，过滤，取下清液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的原料硅粉的纯度≥99.99％，粒度为200-500目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中硅粉含量为水质量的1％-20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅溶胶与共沸剂、乙二醇的质量比为1:1-6:0.2-3.5。
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