JPH07291613A - 大きな粒子を含むシリカ・ゾルの連続製造法 - Google Patents
大きな粒子を含むシリカ・ゾルの連続製造法Info
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- JPH07291613A JPH07291613A JP5148360A JP14836093A JPH07291613A JP H07291613 A JPH07291613 A JP H07291613A JP 5148360 A JP5148360 A JP 5148360A JP 14836093 A JP14836093 A JP 14836093A JP H07291613 A JPH07291613 A JP H07291613A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 圧力をかけない簡単な連続法により２５〜７
５ｎｍの平均粒径をもつアルカリ性のシリカ・ゾルを製
造する。 【構成】 珪酸アルカリ溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂
と混合してつくられたｐＨが２〜４において平均粒径が
約２ｎｍの粒子の形でＳｉＯ2を４〜８重量％含む酸性
の新しいゾルを原料にし、この新しい酸性のゾルをコロ
イド状シリカ・ゾルのアルカリ性水溶液を含む原料媒質
に加え、この媒質にアルカリ試剤を加え、平均粒径が２
７〜７２ｎｍになるまで酸性の新しいゾルおよびアルカ
リ試剤の添加を続け、このようにしてつくられたアルカ
リ性のシリカ水性ゾルを濃縮して非凝縮性の球形のＳｉ
Ｏ2粒子を含むアルカリ性シリカ水性ゾルを連続的に製
造する方法。
５ｎｍの平均粒径をもつアルカリ性のシリカ・ゾルを製
造する。 【構成】 珪酸アルカリ溶液をＨ形の陽イオン交換樹脂
と混合してつくられたｐＨが２〜４において平均粒径が
約２ｎｍの粒子の形でＳｉＯ2を４〜８重量％含む酸性
の新しいゾルを原料にし、この新しい酸性のゾルをコロ
イド状シリカ・ゾルのアルカリ性水溶液を含む原料媒質
に加え、この媒質にアルカリ試剤を加え、平均粒径が２
７〜７２ｎｍになるまで酸性の新しいゾルおよびアルカ
リ試剤の添加を続け、このようにしてつくられたアルカ
リ性のシリカ水性ゾルを濃縮して非凝縮性の球形のＳｉ
Ｏ2粒子を含むアルカリ性シリカ水性ゾルを連続的に製
造する方法。
Description
【０００１】本発明は珪酸塩の酸性活性溶液を大気圧下
においてアルカリ性シリカ・ゾルに連続的に加え平均粒
径が２７〜７２ｎｍの非凝集性の球形ＳｉＯ2粒子を含
むシリカ・ゾルを製造する方法に関する。
においてアルカリ性シリカ・ゾルに連続的に加え平均粒
径が２７〜７２ｎｍの非凝集性の球形ＳｉＯ2粒子を含
むシリカ・ゾルを製造する方法に関する。
【０００２】多くの工業的用途、例えば高温接合剤の用
途に対しては、ゾルの形をした安定なＳｉＯ2含有製
品、いわゆるシリカ・ゾルが必要である。製品中の活性
成分であるＳｉＯ2は分離した球形の非凝集性粒子の形
で比較的高濃度で存在しなければならない。活性成分が
高濃度で存在する製品の利点は明らかである。例えば輸
送および貯蔵のコストは製品のＳｉＯ2濃度に直接比例
する。
途に対しては、ゾルの形をした安定なＳｉＯ2含有製
品、いわゆるシリカ・ゾルが必要である。製品中の活性
成分であるＳｉＯ2は分離した球形の非凝集性粒子の形
で比較的高濃度で存在しなければならない。活性成分が
高濃度で存在する製品の利点は明らかである。例えば輸
送および貯蔵のコストは製品のＳｉＯ2濃度に直接比例
する。
【０００３】最近平均粒径が大きい（＞２５ｎｍ）シリ
カ・ゾルに対する需要が増えて来た。多くの用途、例え
ばシリコン・ウェファーの研磨のような用途において
は、製品の性能は液体担体中にコロイド状に分散したシ
リカ・ゾル粒子の大きさと関連がある。しかし従来この
種の粒径（＞２５ｎｍ）のものを加圧しない簡単な装置
で酸性の新しいゾルから簡単で経済的利点をもった連続
法で直接製造する方法はない。
カ・ゾルに対する需要が増えて来た。多くの用途、例え
ばシリコン・ウェファーの研磨のような用途において
は、製品の性能は液体担体中にコロイド状に分散したシ
リカ・ゾル粒子の大きさと関連がある。しかし従来この
種の粒径（＞２５ｎｍ）のものを加圧しない簡単な装置
で酸性の新しいゾルから簡単で経済的利点をもった連続
法で直接製造する方法はない。
【０００４】大きな粒子を含むシリカ・ゾルの重要性が
増加していることに対応して、適切な製造法を得るため
の多くの研究が行われて来た。これらの努力の結果、平
均粒径が最大３６ｎｍの製品が市販されるようになっ
た。しかしこれらの粒子をつくるためには、最初複雑な
多段工程を行わなければならず、一部を酸性の新しいゾ
ルから前以てつくられたアルカリ性の予備生成物をさら
に処理しなければならない。
増加していることに対応して、適切な製造法を得るため
の多くの研究が行われて来た。これらの努力の結果、平
均粒径が最大３６ｎｍの製品が市販されるようになっ
た。しかしこれらの粒子をつくるためには、最初複雑な
多段工程を行わなければならず、一部を酸性の新しいゾ
ルから前以てつくられたアルカリ性の予備生成物をさら
に処理しなければならない。
【０００５】即ち例えば大きな粒子を含む製品をつくる
ためには、小さい粒子を希釈した形で含むアルカリ性の
シリカ・ゾル（ＳｉＯ2２〜２０重量％）を１３８〜３
７０℃において加圧してバッチ法で処理を行う（米国特
許第３，０１２，９７２号）。また米国特許第４，３５
６，１０７号においては、バッチ法で高温高圧において
アルカリ性シリカ・ゾルをさらに処理することが記載さ
れている。
ためには、小さい粒子を希釈した形で含むアルカリ性の
シリカ・ゾル（ＳｉＯ2２〜２０重量％）を１３８〜３
７０℃において加圧してバッチ法で処理を行う（米国特
許第３，０１２，９７２号）。また米国特許第４，３５
６，１０７号においては、バッチ法で高温高圧において
アルカリ性シリカ・ゾルをさらに処理することが記載さ
れている。
【０００６】米国特許第２，６８０，７２１号において
は、連続法が記載されている。この方法では小さな粒子
を含むアルカリ性シリカ・ゾルを１６０〜３００℃の温
度においてバッチ試験で決定された時間の間連続的な加
圧ループの中で加熱する。
は、連続法が記載されている。この方法では小さな粒子
を含むアルカリ性シリカ・ゾルを１６０〜３００℃の温
度においてバッチ試験で決定された時間の間連続的な加
圧ループの中で加熱する。
【０００７】この特許に記載された方法の欠点は高温高
圧で作業を行うために装置のコストが高くなり、また方
法も数個の製造段階を含む複雑なものになることであ
る。
圧で作業を行うために装置のコストが高くなり、また方
法も数個の製造段階を含む複雑なものになることであ
る。
【０００８】酸性の新しくつくられたゾルを添加するこ
とから始めなければならないこの方法の一つの重要な進
歩は、アルカリ性のシリカ・ゾルによって提供される。
これにより上記の方法と比べ、小さい粒子を含むアルカ
リ性のゾルを別に製造する工程を省くことができる。
とから始めなければならないこの方法の一つの重要な進
歩は、アルカリ性のシリカ・ゾルによって提供される。
これにより上記の方法と比べ、小さい粒子を含むアルカ
リ性のゾルを別に製造する工程を省くことができる。
【０００９】即ちドイツ特許公開明細書第１，６６７，
６４５号には、平均粒径が１５〜１５０ｎｍで、ＳｉＯ
2含量が４５〜５５重量％のシリカ・ゾルの製造法が記
載されている。この方法ではアルカリ性水溶液から高圧
（４７２〜９４４３ｋＰａ）で水を蒸発させ、同時に平
均粒径が５ｎｍより小さい酸性の活性シリカ・ゾルを加
えて容積を一定に保つ。
６４５号には、平均粒径が１５〜１５０ｎｍで、ＳｉＯ
2含量が４５〜５５重量％のシリカ・ゾルの製造法が記
載されている。この方法ではアルカリ性水溶液から高圧
（４７２〜９４４３ｋＰａ）で水を蒸発させ、同時に平
均粒径が５ｎｍより小さい酸性の活性シリカ・ゾルを加
えて容積を一定に保つ。
【００１０】ドイツ特許公開明細書第１，６６７，６７
５号には、ナトリウム含量が低く粒径が増加したシリカ
・ゾルを製造する不連続的な方法が記載されている。こ
の方法ではアルカリ性のシリカ・ゾルの原料媒質に酸性
の新しいゾルを加え、ｐＨが８．５〜９．５になるよう
に珪酸ナトリウムの溶液を加える。水を蒸発させて濃縮
する。
５号には、ナトリウム含量が低く粒径が増加したシリカ
・ゾルを製造する不連続的な方法が記載されている。こ
の方法ではアルカリ性のシリカ・ゾルの原料媒質に酸性
の新しいゾルを加え、ｐＨが８．５〜９．５になるよう
に珪酸ナトリウムの溶液を加える。水を蒸発させて濃縮
する。
【００１１】酸性の新しいゾルから粒径が大きいシリカ
・ゾルを大気圧下で製造するうまくゆきそうな試みもな
されている。米国特許第３，４４０，１７４号、同第
３，６７３，１０４号および同第３，９４７，３７６号
には、好ましくはＳｉＯ2含量が少なくとも３５重量％
の水性媒質中でアルカリ性のシリカ・ゾルを製造する単
一工程のバッチ法が記載されている。この方法で得られ
るＳｉＯ2粒子は平均粒径が４５〜１００ｎｍであり、
球形であって且つ非凝集性である。
・ゾルを大気圧下で製造するうまくゆきそうな試みもな
されている。米国特許第３，４４０，１７４号、同第
３，６７３，１０４号および同第３，９４７，３７６号
には、好ましくはＳｉＯ2含量が少なくとも３５重量％
の水性媒質中でアルカリ性のシリカ・ゾルを製造する単
一工程のバッチ法が記載されている。この方法で得られ
るＳｉＯ2粒子は平均粒径が４５〜１００ｎｍであり、
球形であって且つ非凝集性である。
【００１２】この方法の欠点は、原料のゾルが非常に希
薄な濃度で使用され、従って工業的に有利な濃度を得る
ためには長い反応時間および大量のエネルギーを必要と
することである。他の欠点はバッチ法であって、経済的
な利点が得られないことである。
薄な濃度で使用され、従って工業的に有利な濃度を得る
ためには長い反応時間および大量のエネルギーを必要と
することである。他の欠点はバッチ法であって、経済的
な利点が得られないことである。
【００１３】バッチ法ではその工程中ＳｉＯ2、活性珪
酸塩およびナトリウム・イオンの濃度、ｐＨおよび粒径
は常に変動するから、この方法を連続法の特徴であるよ
うな操作パラメータが時間的に変化しない連続法へと移
行させることは不可能であり、従ってそのようなことは
行われておらず、また記載されてもいない。
酸塩およびナトリウム・イオンの濃度、ｐＨおよび粒径
は常に変動するから、この方法を連続法の特徴であるよ
うな操作パラメータが時間的に変化しない連続法へと移
行させることは不可能であり、従ってそのようなことは
行われておらず、また記載されてもいない。
【００１４】圧力をかけないで行われる連続法は経済的
および工業的利点が極めて大きいから、このような連続
法を行い得るかどうかが試験された。しかし簡単な方法
で粒径の大きなシリカ・ゾルを製造することはできなか
った。
および工業的利点が極めて大きいから、このような連続
法を行い得るかどうかが試験された。しかし簡単な方法
で粒径の大きなシリカ・ゾルを製造することはできなか
った。
【００１５】酸性の新しいゾルからシリカ・ゾルを製造
する連続法は例えば米国特許第３，４４０，１７５号に
記載されている。この場合直径が最高せいぜい４０ｎｍ
の粒径を含むシリカ・ゾルが製造される。また米国特許
第２，５７４，９０２号においても連続法が簡単に記載
されているが、詳細な工程パラメータは記述されていな
い。
する連続法は例えば米国特許第３，４４０，１７５号に
記載されている。この場合直径が最高せいぜい４０ｎｍ
の粒径を含むシリカ・ゾルが製造される。また米国特許
第２，５７４，９０２号においても連続法が簡単に記載
されているが、詳細な工程パラメータは記述されていな
い。
【００１６】従って圧力をかけない簡単な連続法により
予め決められた２５〜７５ｎｍの平均粒径をもつアルカ
リ性のシリカ・ゾルを製造することはこれまで不可能で
あった。
予め決められた２５〜７５ｎｍの平均粒径をもつアルカ
リ性のシリカ・ゾルを製造することはこれまで不可能で
あった。
【００１７】従って本発明の目的は公知方法の上記欠
点、例えば高温高圧で工程を行わなければならないこ
と、反応時間が長いこと、高度に希釈された溶液を使用
しなければならないこと、および複雑なバッチ法で行わ
なければならないこと等の欠点をもたず、特定のあらか
じめ決められた２５〜７５ｎｍの平均粒径をもった大量
のシリカ・ゾルを経済的に製造でき、且つパラメータを
簡単に調節するだけで大きな粒子を含むシリカ・ゾルを
製造し得る連続法を提供することである。この目的は本
発明方法により達成することができる。
点、例えば高温高圧で工程を行わなければならないこ
と、反応時間が長いこと、高度に希釈された溶液を使用
しなければならないこと、および複雑なバッチ法で行わ
なければならないこと等の欠点をもたず、特定のあらか
じめ決められた２５〜７５ｎｍの平均粒径をもった大量
のシリカ・ゾルを経済的に製造でき、且つパラメータを
簡単に調節するだけで大きな粒子を含むシリカ・ゾルを
製造し得る連続法を提供することである。この目的は本
発明方法により達成することができる。
【００１８】本発明によれば珪酸塩のアルカリ性溶液を
Ｈ形の陽イオン交換樹脂と混合してつくられたｐＨが２
〜４において平均粒径が約２ｎｍの粒子の形でＳｉＯ2
を４〜８重量％含む酸性の新しいゾルを原料にし、この
新しい酸性のゾルをｐＨが８より高くＳｉＯ2含量が２
〜２０重量％で平均粒径が１４〜２７ｎｍのコロイド状
シリカ・ゾルのアルカリ性水溶液を含む原料媒質に加
え、この媒質に沸点付近の温度において全工程中ｐＨ値
が８より低くならないような量のアルカリ試剤を加え、
平均粒径が２７〜７２ｎｍになるまで酸性の新しいゾル
およびアルカリ試剤の添加を続け、このようにしてつく
られたアルカリ性のシリカ水性ゾルを濃縮して平均粒径
が２７〜７２ｎｍの非凝縮性の球形のＳｉＯ2粒子を含
むアルカリ性シリカ水性ゾルを連続的に製造する方法に
おいて、（ａ）該酸性の新しいゾルを直列式多段反応器
に連続的に導入し、この際第１段階の反応器に原料媒質
を加え、以後の反応器の各々には前の反応器から溢流管
を通じて媒質が供給され、各反応器中のｐＨ値が８より
低下しないようにし、（ｂ）アルカリ試剤、好ましくは
アルカリ性珪酸ナトリウム溶液、アルカリ性珪酸カリウ
ム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液
を、反応器中のｐＨ値が８〜１２．５になるような量で
連続的に第１の反応器に導入し、（ｃ）酸性の新しいゾ
ルが装入された直列式反応器の各段における平均滞在時
間を、直列式反応器の最後の反応器において２７〜７２
ｎｍの平均粒径が得られるように調節することを特徴と
する方法が提供される。
Ｈ形の陽イオン交換樹脂と混合してつくられたｐＨが２
〜４において平均粒径が約２ｎｍの粒子の形でＳｉＯ2
を４〜８重量％含む酸性の新しいゾルを原料にし、この
新しい酸性のゾルをｐＨが８より高くＳｉＯ2含量が２
〜２０重量％で平均粒径が１４〜２７ｎｍのコロイド状
シリカ・ゾルのアルカリ性水溶液を含む原料媒質に加
え、この媒質に沸点付近の温度において全工程中ｐＨ値
が８より低くならないような量のアルカリ試剤を加え、
平均粒径が２７〜７２ｎｍになるまで酸性の新しいゾル
およびアルカリ試剤の添加を続け、このようにしてつく
られたアルカリ性のシリカ水性ゾルを濃縮して平均粒径
が２７〜７２ｎｍの非凝縮性の球形のＳｉＯ2粒子を含
むアルカリ性シリカ水性ゾルを連続的に製造する方法に
おいて、（ａ）該酸性の新しいゾルを直列式多段反応器
に連続的に導入し、この際第１段階の反応器に原料媒質
を加え、以後の反応器の各々には前の反応器から溢流管
を通じて媒質が供給され、各反応器中のｐＨ値が８より
低下しないようにし、（ｂ）アルカリ試剤、好ましくは
アルカリ性珪酸ナトリウム溶液、アルカリ性珪酸カリウ
ム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液
を、反応器中のｐＨ値が８〜１２．５になるような量で
連続的に第１の反応器に導入し、（ｃ）酸性の新しいゾ
ルが装入された直列式反応器の各段における平均滞在時
間を、直列式反応器の最後の反応器において２７〜７２
ｎｍの平均粒径が得られるように調節することを特徴と
する方法が提供される。
【００１９】本発明方法においては満足な操作条件は反
応器中で調節される。これらの条件は例えば５個の反応
器から成る直列式反応器においては次のようになる。
応器中で調節される。これらの条件は例えば５個の反応
器から成る直列式反応器においては次のようになる。
【００２０】
【表１】 pH値 平均粒径 平均滞在時間 SiO2濃度 [nm] [時間] [重量％] 第１の反応器 10.7-11.7 14-27 0.5-2 9-16 第２の反応器 9.8-11.3 15-41 0.5-2 11-30 第３の反応器 9.9-10.8 18-49 0.5-2 16-40 第４の反応器 9.4-10.5 20-67 1.5-2 22-45 第５の反応器 9.0-10.5 27-72 1.5-2 28-50 反応器中の濃度は導入された水よりも少ない一定量の水
を蒸発させて調節される。
を蒸発させて調節される。
【００２１】水の沸点付近の好適な操作温度範囲に対
し、新しいゾルを装入したすべての反応器において所望
の比表面積を得るのに必要な滞在時間は次の関係により
決定される。
し、新しいゾルを装入したすべての反応器において所望
の比表面積を得るのに必要な滞在時間は次の関係により
決定される。
【００２２】
【数１】滞在時間［時間単位］ ＝１４.５ − １／
９（比表面積）［ｍ2／ｇ単位］） 本発明方法の原料化合物は酸性の新しいゾル、およびア
ルカリ試剤である。本発明方法に使用する酸性の新しい
ゾルは通常平均粒径が５ｎｍより小さく、ｐＨは好まし
くは２〜３、ＳｉＯ2濃度は４〜８重量％、好ましくは
６.０〜６.３重量％である。小さい粒子を含んだ上記の
酸性の新しいゾルを製造するためには、適当に希釈した
ソーダ水ガラス溶液を例えば米国特許第２，２４４，３
２５号および同第３，４６８，８１３号記載の強い酸性
の陽イオン交換樹脂で処理する。
９（比表面積）［ｍ2／ｇ単位］） 本発明方法の原料化合物は酸性の新しいゾル、およびア
ルカリ試剤である。本発明方法に使用する酸性の新しい
ゾルは通常平均粒径が５ｎｍより小さく、ｐＨは好まし
くは２〜３、ＳｉＯ2濃度は４〜８重量％、好ましくは
６.０〜６.３重量％である。小さい粒子を含んだ上記の
酸性の新しいゾルを製造するためには、適当に希釈した
ソーダ水ガラス溶液を例えば米国特許第２，２４４，３
２５号および同第３，４６８，８１３号記載の強い酸性
の陽イオン交換樹脂で処理する。
【００２３】これらの米国特許に記載された酸性の新し
いゾルの製造法が好適であるが、必要な粒径と所望のｐ
Ｈをもつ酸性の新しいゾルを製造する他の任意の方法を
使用することができる。
いゾルの製造法が好適であるが、必要な粒径と所望のｐ
Ｈをもつ酸性の新しいゾルを製造する他の任意の方法を
使用することができる。
【００２４】粒子の平均粒径Ｄはジー・ダブリュー・セ
アーズ（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ）の方法［アナリティカル
・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）誌２８巻１９８１〜１９８３頁（１９５６
年）］により決定される比表面積Ｏを用い、下記式を使
用して計算される［米国ニューヨーク、ウィリー（Ｗｉ
ｌｅｙ）社発行、アール・ケイ・イラー（Ｒ．Ｋ．Ｉｌ
ｅｒ）著、「シリカの化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ）」参照］。
アーズ（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ）の方法［アナリティカル
・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）誌２８巻１９８１〜１９８３頁（１９５６
年）］により決定される比表面積Ｏを用い、下記式を使
用して計算される［米国ニューヨーク、ウィリー（Ｗｉ
ｌｅｙ）社発行、アール・ケイ・イラー（Ｒ．Ｋ．Ｉｌ
ｅｒ）著、「シリカの化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ）」参照］。
【００２５】
【数２】Ｄ ＝ （６／ｆ×Ｏ）×１０００ ここでＤは分割された表面の平均粒径（ｎｍ単位）、Ｏ
は比表面積（ｍ2／ｇ単位）、ｆはＳｉＯ2粒子の密度
（ｇ／ｍｌ）である。簡単のために無定形ＳｉＯ2の理
想的な密度の値２．２ｇ／ｍｌを計算に使用する。
は比表面積（ｍ2／ｇ単位）、ｆはＳｉＯ2粒子の密度
（ｇ／ｍｌ）である。簡単のために無定形ＳｉＯ2の理
想的な密度の値２．２ｇ／ｍｌを計算に使用する。
【００２６】ｐＨ、平均粒径、Ｎａ2Ｏ含量およびＳｉ
Ｏ2濃度に関し多段装置の反応器の形をした空間的に分
離された定常状態がつくられることが本発明方法を実施
する上において極めて重要である。
Ｏ2濃度に関し多段装置の反応器の形をした空間的に分
離された定常状態がつくられることが本発明方法を実施
する上において極めて重要である。
【００２７】本発明方法の他の重要なパラメータはこれ
らの反応器中の滞在時間である。新しいゾルを加えた反
応器中の滞在時間は特に重要である。何故ならこれらの
反応器の中で大きな粒子への成長過程が選択的に起こる
からである。平均滞在時間は蒸発した、または蒸発する
水の量、および各反応器に添加する新しいゾルの量によ
り調節される。
らの反応器中の滞在時間である。新しいゾルを加えた反
応器中の滞在時間は特に重要である。何故ならこれらの
反応器の中で大きな粒子への成長過程が選択的に起こる
からである。平均滞在時間は蒸発した、または蒸発する
水の量、および各反応器に添加する新しいゾルの量によ
り調節される。
【００２８】本発明方法に使用される装置は数個の、少
なくとも２個の溢流式反応器から成り、これらの反応器
は直列に配列され互いに連結されている。各反応容器の
内容物を十分に撹拌する。適当な熱源により一定量の蒸
溜物を反応器から運び去る。供給原料である新しいゾル
およびアルカリ試剤の反応器への添加は計量装置を用い
て行われ、原料の流れる方向に向いて少なくとも最初の
２個の反応器へ添加する。
なくとも２個の溢流式反応器から成り、これらの反応器
は直列に配列され互いに連結されている。各反応容器の
内容物を十分に撹拌する。適当な熱源により一定量の蒸
溜物を反応器から運び去る。供給原料である新しいゾル
およびアルカリ試剤の反応器への添加は計量装置を用い
て行われ、原料の流れる方向に向いて少なくとも最初の
２個の反応器へ添加する。
【００２９】貯蔵安定性、即ち酸性の新しいゾルを貯蔵
できる時間を増加させるためには、上記溶液を０〜１５
℃、好ましくは４〜１０℃の温度まで冷却しなければな
らない。
できる時間を増加させるためには、上記溶液を０〜１５
℃、好ましくは４〜１０℃の温度まで冷却しなければな
らない。
【００３０】特定のｐＨを保証しゲル化を減少させるた
めには、本発明方法の工程においてアルカリ試剤を加え
る。この添加はすべての反応器に対して行うことができ
るが、好ましくは第１の反応器だけに添加する。金属の
水酸化物または金属の珪酸塩の溶液、好ましくは珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、または水
酸化カリウムの溶液を使用する。取り扱いを容易にする
ためには、例えばＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの重量比が約３．３
５に対応するＳｉＯ2２７重量％、Ｎａ2Ｏ８重量％の珪
酸ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈しなければならな
い。希釈はＳｉＯ2が約６重量％になるまで行うことが
好ましい。本発明の特徴をなす前記の直列式反応器の操
作を開始する場合、ｐＨ、平均滞在時間、粒径およびＳ
ｉＯ2濃度に関する定常状態を設定しなければならな
い。操作を開始する際多段装置のすべての反応器に適当
な原料ゾルを満たす必要はない。第１の反応器に適当な
原料ゾルを入れるか、その中でつくるだけで十分であ
る。
めには、本発明方法の工程においてアルカリ試剤を加え
る。この添加はすべての反応器に対して行うことができ
るが、好ましくは第１の反応器だけに添加する。金属の
水酸化物または金属の珪酸塩の溶液、好ましくは珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、または水
酸化カリウムの溶液を使用する。取り扱いを容易にする
ためには、例えばＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの重量比が約３．３
５に対応するＳｉＯ2２７重量％、Ｎａ2Ｏ８重量％の珪
酸ナトリウム溶液を脱イオン水で希釈しなければならな
い。希釈はＳｉＯ2が約６重量％になるまで行うことが
好ましい。本発明の特徴をなす前記の直列式反応器の操
作を開始する場合、ｐＨ、平均滞在時間、粒径およびＳ
ｉＯ2濃度に関する定常状態を設定しなければならな
い。操作を開始する際多段装置のすべての反応器に適当
な原料ゾルを満たす必要はない。第１の反応器に適当な
原料ゾルを入れるか、その中でつくるだけで十分であ
る。
【００３１】本発明方法を使用する場合、ＳｉＯ2を３
０重量％以上含む安定なアルカリ性の濃厚水性シリカ・
ゾルをつくることができる。本発明で得られるシリカ・
ゾルの粒子は大きく、球形であり、均一で且つ非凝集性
をもっている。
０重量％以上含む安定なアルカリ性の濃厚水性シリカ・
ゾルをつくることができる。本発明で得られるシリカ・
ゾルの粒子は大きく、球形であり、均一で且つ非凝集性
をもっている。
【００３２】本発明方法で製造されたシリカ・ゾルを試
験した結果、これらの生成物はヘップラー（Ｈｏｅｐｐ
ｌｅｒ）の落下球粘度計で２０℃において測定された粘
度がＳｉＯ2含量３０重量％において１０ｍＰａｓより
も低いことが示された。これらの生成物は粘度が１．５
〜９ｍＰａｓ、ｐＨが８〜１０．５であり、溶液中のＮ
ａ2Ｏ含量が０．１重量％より少ない。このシリカ・ゾ
ルは＋８０℃における貯蔵安定性が少なくとも１０週間
であり、粘度の変化はない。
験した結果、これらの生成物はヘップラー（Ｈｏｅｐｐ
ｌｅｒ）の落下球粘度計で２０℃において測定された粘
度がＳｉＯ2含量３０重量％において１０ｍＰａｓより
も低いことが示された。これらの生成物は粘度が１．５
〜９ｍＰａｓ、ｐＨが８〜１０．５であり、溶液中のＮ
ａ2Ｏ含量が０．１重量％より少ない。このシリカ・ゾ
ルは＋８０℃における貯蔵安定性が少なくとも１０週間
であり、粘度の変化はない。
【００３３】下記実施例により本発明を詳細に例示す
る。
る。
【００３４】
実施例 １ 本実施例および下記実施例に使用した装置は、互いに連
結されて直列に配置されたガラス製の５個の溢流式反応
器から成っている。反応器の容積は沸点における溢流点
の所まで測定して第１の反応器で７８３ｍｌ、第２の反
応器で６１７ｍｌ、第３の反応器で６４４ｍｌ、第４の
反応器で１１７４ｍｌ、第５の反応器で１３０８ｍｌで
あった。
結されて直列に配置されたガラス製の５個の溢流式反応
器から成っている。反応器の容積は沸点における溢流点
の所まで測定して第１の反応器で７８３ｍｌ、第２の反
応器で６１７ｍｌ、第３の反応器で６４４ｍｌ、第４の
反応器で１１７４ｍｌ、第５の反応器で１３０８ｍｌで
あった。
【００３５】各反応容器の内容物をプロペラ式撹拌機で
十分に撹拌する。水蒸気を用いて反応器の内容物を間接
的に加熱する。この目的のためにＶＡ鋼からつくられた
金属製のコイルを反応器の内部に入れる。使用済みの水
蒸気は水凝縮器を通して凝縮させ、計測する。個々の反
応器から蒸溜してくる水の量を調節する加熱用の水蒸気
の蒸気圧は、適当なニードル・バルブおよびそれに対応
する凝縮物分離器を用いて一定の値に保たなければなら
ない。
十分に撹拌する。水蒸気を用いて反応器の内容物を間接
的に加熱する。この目的のためにＶＡ鋼からつくられた
金属製のコイルを反応器の内部に入れる。使用済みの水
蒸気は水凝縮器を通して凝縮させ、計測する。個々の反
応器から蒸溜してくる水の量を調節する加熱用の水蒸気
の蒸気圧は、適当なニードル・バルブおよびそれに対応
する凝縮物分離器を用いて一定の値に保たなければなら
ない。
【００３６】反応器の中にある加熱用のコイルは平行に
結合されて主水蒸気パイプに連結されている。上記の５
個の反応器の各々には固有の凝縮物分離器が備えられて
おり、各反応器からそれぞれ異なった一定量の水を蒸発
させることができるようになっている。
結合されて主水蒸気パイプに連結されている。上記の５
個の反応器の各々には固有の凝縮物分離器が備えられて
おり、各反応器からそれぞれ異なった一定量の水を蒸発
させることができるようになっている。
【００３７】５個の反応器の各々には例えば米国特許第
２，２４４，３２５号方法でつくられた新しい酸性のゾ
ルの溶液が添加装置を介して添加される。この添加装置
は特定の個々の反応器に添加できるように選ばれる。計
量装置を用い、アルカリ試剤の溶液、例えば金属水酸化
物または金属珪酸塩溶液、例えば珪酸ナトリウム溶液を
すべての反応器に添加することもできる。
２，２４４，３２５号方法でつくられた新しい酸性のゾ
ルの溶液が添加装置を介して添加される。この添加装置
は特定の個々の反応器に添加できるように選ばれる。計
量装置を用い、アルカリ試剤の溶液、例えば金属水酸化
物または金属珪酸塩溶液、例えば珪酸ナトリウム溶液を
すべての反応器に添加することもできる。
【００３８】貯蔵安定性、即ち活性珪酸塩の酸性溶液を
貯蔵できる期間を増加させるためには、新しいシリカ・
ゾルを温度４〜１０℃に冷却する。
貯蔵できる期間を増加させるためには、新しいシリカ・
ゾルを温度４〜１０℃に冷却する。
【００３９】５個の反応器の定常状態は、５個の各反応
器に６重量％を含む新しいシリカ・ゾルを毎時９６０ｍ
ｌ加え、第１の反応器にアルカリ性ソーダ水ガラスの希
薄溶液（ＳｉＯ2６重量％含有）を毎時１０５ｍｌ加
え、且つ水を第１の反応器では毎時６３４ｍｌ、第２の
反応器では毎時１０３０ｍｌ、第３の反応器では毎時９
５０ｍｌ、第４の反応器では毎時７３７ｍｌ、第５の反
応器では毎時９００ｍｌ蒸発させることにより、平均滞
在時間は第１の反応器では１．８時間、第２および第３
の反応器では１．７時間、第４および第５の反応器では
２時間に保たれる。従って全体としての平均滞在時間は
９．２時間である。
器に６重量％を含む新しいシリカ・ゾルを毎時９６０ｍ
ｌ加え、第１の反応器にアルカリ性ソーダ水ガラスの希
薄溶液（ＳｉＯ2６重量％含有）を毎時１０５ｍｌ加
え、且つ水を第１の反応器では毎時６３４ｍｌ、第２の
反応器では毎時１０３０ｍｌ、第３の反応器では毎時９
５０ｍｌ、第４の反応器では毎時７３７ｍｌ、第５の反
応器では毎時９００ｍｌ蒸発させることにより、平均滞
在時間は第１の反応器では１．８時間、第２および第３
の反応器では１．７時間、第４および第５の反応器では
２時間に保たれる。従って全体としての平均滞在時間は
９．２時間である。
【００４０】連続装置の定常的な操作状態では、５個の
すべての反応器に対して特定のｐＨ値が存在する。ｐＨ
値は第１の反応器では１１．２、第２の反応器では１
０．８、第３の反応器では１０．３、第４および第５の
反応器では９．９である。定常状態におけるＳｉＯ2濃
度は第１の反応器では１４重量％、第２の反応器では２
９重量％、第３の反応器では３９重量％、第４の反応器
では３４重量％、第５の反応器では３７重量％である。
すべての反応器に対して特定のｐＨ値が存在する。ｐＨ
値は第１の反応器では１１．２、第２の反応器では１
０．８、第３の反応器では１０．３、第４および第５の
反応器では９．９である。定常状態におけるＳｉＯ2濃
度は第１の反応器では１４重量％、第２の反応器では２
９重量％、第３の反応器では３９重量％、第４の反応器
では３４重量％、第５の反応器では３７重量％である。
【００４１】ゾルの比表面積は第１の反応器では１７２
ｍ2／ｇ、第２の反応器では９２ｍ2／ｇ、第３の反応器
では６９ｍ2／ｇ、第４の反応器では５４ｍ2／ｇ、第５
の反応器では５３ｍ2／ｇ（平均粒径５１ｎｍに対応）
に成るように調節される。
ｍ2／ｇ、第２の反応器では９２ｍ2／ｇ、第３の反応器
では６９ｍ2／ｇ、第４の反応器では５４ｍ2／ｇ、第５
の反応器では５３ｍ2／ｇ（平均粒径５１ｎｍに対応）
に成るように調節される。
【００４２】これらの条件下において全操作時間８０時
間で得られたシリカ・ゾルの比表面積は５０ｍ2／ｇで
あった。またｐＨは９．９、ＳｉＯ2濃度３０重量％で
２０℃において測定された粘度は３．５ｍＰａｓであっ
た。
間で得られたシリカ・ゾルの比表面積は５０ｍ2／ｇで
あった。またｐＨは９．９、ＳｉＯ2濃度３０重量％で
２０℃において測定された粘度は３．５ｍＰａｓであっ
た。
【００４３】実施例 ２ 平均滞在時間が第１の反応器では１．９時間、第２の反
応器では０．８時間、第３の反応器では０．７時間、第
４の反応器では０．９時間、第５の反応器では２．１時
間にして定常状態が保たれる。すべての反応器における
平均滞在時間は６．４時間であった。
応器では０．８時間、第３の反応器では０．７時間、第
４の反応器では０．９時間、第５の反応器では２．１時
間にして定常状態が保たれる。すべての反応器における
平均滞在時間は６．４時間であった。
【００４４】この滞在時間を設定するためには、ＳｉＯ
2を６重量％含む新しいシリカ・ゾルを、第１の反応器
に対し毎時９６３ｍｌ、第２の反応器に対し毎時１２７
７ｍｌ、第３の反応器に対し毎時１２５９ｍｌ、第４の
反応器に対し毎時１２９３ｍｌ加えた。また第１の反応
器から毎時６５１ｍｌ、第２の反応器から毎時９５２ｍ
ｌ、第３の反応器から毎時１１２５ｍｌ、第４の反応器
から毎時８０７ｍｌ、第５の反応器から毎時７３８ｍｌ
の水を蒸発させた。ＳｉＯ2を６重量％含むソーダ水ガ
ラスの溶液を毎時１０６ｍｌ計量して第１の反応器に加
えた。
2を６重量％含む新しいシリカ・ゾルを、第１の反応器
に対し毎時９６３ｍｌ、第２の反応器に対し毎時１２７
７ｍｌ、第３の反応器に対し毎時１２５９ｍｌ、第４の
反応器に対し毎時１２９３ｍｌ加えた。また第１の反応
器から毎時６５１ｍｌ、第２の反応器から毎時９５２ｍ
ｌ、第３の反応器から毎時１１２５ｍｌ、第４の反応器
から毎時８０７ｍｌ、第５の反応器から毎時７３８ｍｌ
の水を蒸発させた。ＳｉＯ2を６重量％含むソーダ水ガ
ラスの溶液を毎時１０６ｍｌ計量して第１の反応器に加
えた。
【００４５】この装置のＳｉＯ2濃度は第１の反応器で
は１５重量％、第２の反応器では１８重量％、第３の反
応器では２３重量％、第４の反応器では２０重量％、第
５の反応器では３９重量％であった。
は１５重量％、第２の反応器では１８重量％、第３の反
応器では２３重量％、第４の反応器では２０重量％、第
５の反応器では３９重量％であった。
【００４６】これらの試験条件下でつくられた生成物は
比表面積が７５ｍ2／ｇ（３６ｎｍの粒径に対応）、ｐ
Ｈが９．５、ＳｉＯ2含量が３９重量％、２０℃におい
てＳｉＯ2含量３０重量％で測定された粘度が３．５ｍ
Ｐａｓであった。この生成物はアルカリ性が極めて低
く、Ｎａ2Ｏ含量は０．１重量％より少ない。
比表面積が７５ｍ2／ｇ（３６ｎｍの粒径に対応）、ｐ
Ｈが９．５、ＳｉＯ2含量が３９重量％、２０℃におい
てＳｉＯ2含量３０重量％で測定された粘度が３．５ｍ
Ｐａｓであった。この生成物はアルカリ性が極めて低
く、Ｎａ2Ｏ含量は０．１重量％より少ない。
【００４７】この直列式反応器を始動させるには、実施
例１または２でシリカ・ゾルをつくった最終操作時期に
おいて第１の反応器でとっておいた内容物を第１の反応
器に満たす。
例１または２でシリカ・ゾルをつくった最終操作時期に
おいて第１の反応器でとっておいた内容物を第１の反応
器に満たす。
【００４８】実施例１（原料ゾルは実施例１で得られ
る）または実施例２（原料ゾルは実施例２で得られる）
と同様にして、一定量の新しいゾルおよびソーダ水ガラ
スを加え、特定の量の水を蒸発させて定常的な操作状態
が得られ、溢流管を通じて第２の反応器に充填を行う。
第２の反応器が充填されたら、ここで定常状態をつく
り、溢流管を通じて次の反応器の充填を行い、以下同様
の操作をする。直列式の５個のすべての反応器をこの方
法で充填し、すべての反応器中で適切な原料ゾルをつく
る。
る）または実施例２（原料ゾルは実施例２で得られる）
と同様にして、一定量の新しいゾルおよびソーダ水ガラ
スを加え、特定の量の水を蒸発させて定常的な操作状態
が得られ、溢流管を通じて第２の反応器に充填を行う。
第２の反応器が充填されたら、ここで定常状態をつく
り、溢流管を通じて次の反応器の充填を行い、以下同様
の操作をする。直列式の５個のすべての反応器をこの方
法で充填し、すべての反応器中で適切な原料ゾルをつく
る。
【００４９】実施例 ３（原料の製造） ＳｉＯ2含量３０〜３１重量％、ｐＨ９．５〜１０．
５、粘度は３ｍＰａｓより小、密度１．２０２〜１．２
１０ｇ／ｍｌ、比表面積１００〜１３５ｍ２／ｇ、アル
カリ度Ｎａ2Ｏとして０．１２〜０．１８重量％のレヴ
ァシル（Ｌｅｖａｓｉｌ）１００／３０％(R)シリカ・
ゾル［ドイツ、レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎ）バイヤー社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製］を、脱イオ
ン水を用いてＳｉＯ２含量２．３重量％まで希釈する。
この希薄溶液１０．９６０リットルを、ＳｉＯ2２７重
量％、Ｎａ2Ｏ８．０重量％含むＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの重
量比が約３．３５の濃厚ソーダ水ガラス２２０ｍｌを用
いて室温において撹拌しながら処理する。
５、粘度は３ｍＰａｓより小、密度１．２０２〜１．２
１０ｇ／ｍｌ、比表面積１００〜１３５ｍ２／ｇ、アル
カリ度Ｎａ2Ｏとして０．１２〜０．１８重量％のレヴ
ァシル（Ｌｅｖａｓｉｌ）１００／３０％(R)シリカ・
ゾル［ドイツ、レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎ）バイヤー社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製］を、脱イオ
ン水を用いてＳｉＯ２含量２．３重量％まで希釈する。
この希薄溶液１０．９６０リットルを、ＳｉＯ2２７重
量％、Ｎａ2Ｏ８．０重量％含むＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの重
量比が約３．３５の濃厚ソーダ水ガラス２２０ｍｌを用
いて室温において撹拌しながら処理する。
【００５０】この方法でつくられた原料ゾルを直列式５
段反応器の第１の反応器に入れる。次に第１の反応器で
定常的な操作状態を設定するために、毎時一定量の水を
蒸発させ、正確に決定された量の新しいシリカ・ゾル
（ＳｉＯ2を６重量％含有）およびソーダ水ガラス溶液
を加える。溢流管を通じて第２の反応器に充填を行い、
ここで毎時一定量の新しいゾルを加え、また毎時一定量
の水を蒸発させて、ｐＨ、平均滞在時間、粒径およびＳ
ｉＯ2濃度に関して定常状態をつくる。溢流管を通じて
次の反応器に充填を行い、以下同様に操作する。定常状
態を得るに必要な蒸溜物および新しいゾルの量、並びに
これらの条件下で最高５時間の平均滞在時間後に得られ
たシリカ・ゾルの比表面積、および定常操作状態を特徴
付ける特性量を下記表１および表２に掲げる。
段反応器の第１の反応器に入れる。次に第１の反応器で
定常的な操作状態を設定するために、毎時一定量の水を
蒸発させ、正確に決定された量の新しいシリカ・ゾル
（ＳｉＯ2を６重量％含有）およびソーダ水ガラス溶液
を加える。溢流管を通じて第２の反応器に充填を行い、
ここで毎時一定量の新しいゾルを加え、また毎時一定量
の水を蒸発させて、ｐＨ、平均滞在時間、粒径およびＳ
ｉＯ2濃度に関して定常状態をつくる。溢流管を通じて
次の反応器に充填を行い、以下同様に操作する。定常状
態を得るに必要な蒸溜物および新しいゾルの量、並びに
これらの条件下で最高５時間の平均滞在時間後に得られ
たシリカ・ゾルの比表面積、および定常操作状態を特徴
付ける特性量を下記表１および表２に掲げる。
【００５１】
【表２】 表 1 蒸溜物 新しいゾル SiO2含量 ＢＥＴ 反応器 [ml/時間] [ml/時間] pH [重量％] [m2/g] 1 634 960 11.2 14 172 2 1030 960 10.8 29 92 3 950 960 10.3 39 69 4 737 960 9.9 34 54 5 900 960 9.9 37 53 反応器１にＳｉＯ2を６重量％含むソーダ水ガラス溶液
を毎時１０５ｍｌ加えた。
を毎時１０５ｍｌ加えた。
【００５２】
【表３】 反応器１にＳｉＯ2を６重量％含むソーダ水ガラス溶液
を毎時１０５ｍｌ加えた。ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの比 ＝
１：３．３。
を毎時１０５ｍｌ加えた。ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの比 ＝
１：３．３。
【００５３】明らかに本発明の上記説明および実施例は
単に例示のためであって本発明を限定するものではな
く、本発明の精神および範囲内に入る他の具体化例も当
業界の専門家には明白であろう。
単に例示のためであって本発明を限定するものではな
く、本発明の精神および範囲内に入る他の具体化例も当
業界の専門家には明白であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ハインリヒ・モレツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ズエルダーシユトラーセ50 (72)発明者 ペーター・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ドロツセルベーク６ (72)発明者 ペーター・シヨバー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・ミユルハイマーシユトラーセ93 (72)発明者 ベルナー・ルードフイヒ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・グリユナーベーク26
Claims (1)
- 【請求項１】 珪酸アルカリ溶液をＨ形の陽イオン交換
樹脂と混合してつくられたｐＨが２〜４において平均粒
径が約２ｎｍの粒子の形でＳｉＯ2を４〜８重量％含む
酸性の新しいゾルを原料にし、この新しい酸性のゾルを
ｐＨが８より高くＳｉＯ2含量が２〜２０重量％で平均
粒径が１４〜２７ｎｍのコロイド状シリカ・ゾルのアル
カリ性水溶液を含む原料媒質に加え、この媒質に沸点付
近の温度において全工程中ｐＨ値が８より低くならない
ような量のアルカリ試剤を加え、平均粒径が２７〜７２
ｎｍになるまで酸性の新しいゾルおよびアルカリ試剤の
添加を続け、このようにしてつくられたアルカリ性のシ
リカ水性ゾルを濃縮して平均粒径が２７〜７２ｎｍの非
凝縮性の球形のＳｉＯ2粒子を含むアルカリ性シリカ水
性ゾルを連続的に製造する方法において、 （ａ）該酸性の新しいゾルを直列式多段反応器に連続的
に導入し、この際第１段階の反応器が原料媒質を含み、
以後の反応器の各々には前の反応器から溢流が供給さ
れ、各反応器中のｐＨ値が８より低下しないようにし、 （ｂ）アルカリ試剤、好ましくはアルカリ性珪酸ナトリ
ウム溶液、アルカリ性珪酸カリウム溶液、水酸化ナトリ
ウム溶液、水酸化カリウム溶液を、反応器中のｐＨ値が
８〜１２．５になるような量で連続的に第１の反応器に
導入し、 （ｃ）酸性の新しいゾルが装入された直列式反応器の各
段における平均滞在時間を、直列式反応器の最後の反応
器において２７〜７２ｎｍの平均粒径が得られるように
調節することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218306.5 | 1992-06-03 | ||
| DE4218306A DE4218306C2 (de) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung großpartikulärer Kieselsole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07291613A true JPH07291613A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=6460306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5148360A Pending JPH07291613A (ja) | 1992-06-03 | 1993-05-28 | 大きな粒子を含むシリカ・ゾルの連続製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5964693A (ja) |
| EP (1) | EP0572888B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07291613A (ja) |
| BR (1) | BR9302206A (ja) |
| DE (2) | DE4218306C2 (ja) |
| ES (1) | ES2081163T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532456A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | シリカをベースとするゾル並びにそれらの製造及び使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CO5070714A1 (es) | 1998-03-06 | 2001-08-28 | Nalco Chemical Co | Proceso para la preparacion de silice coloidal estable |
| CN100444951C (zh) * | 2001-05-10 | 2008-12-24 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 有效转化无机固体颗粒的连续方法和设备 |
| US20050250642A1 (en) * | 2001-05-10 | 2005-11-10 | Dennis Stamires | Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles |
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| DE10230982A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | H.C. Starck Gmbh | Guanidincarbonat-haltiges Kieselsol |
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| US8052788B2 (en) * | 2005-08-10 | 2011-11-08 | Nalco Company | Method of producing silica sols with controllable broad size distribution and minimum particle size |
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| CN104854196B (zh) | 2012-09-26 | 2018-06-19 | 3M创新有限公司 | 可涂布型组合物、抗微生物组合物、抗微生物制品以及它们的制备方法 |
| WO2014052072A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 3M Innovative Properties Company | Coatable composition, soil-resistant composition, soil-resistant articles, and methods of making the same |
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