RU2634447C1 - Состав для антикоррозийного покрытия - Google Patents

Состав для антикоррозийного покрытия Download PDF

Info

Publication number
RU2634447C1
RU2634447C1 RU2016126006A RU2016126006A RU2634447C1 RU 2634447 C1 RU2634447 C1 RU 2634447C1 RU 2016126006 A RU2016126006 A RU 2016126006A RU 2016126006 A RU2016126006 A RU 2016126006A RU 2634447 C1 RU2634447 C1 RU 2634447C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chromium
sol
composition
solution
silicic acid
Prior art date
Application number
RU2016126006A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Игоревич Гильварг
Юрий Алексеевич Жильцов
Владимир Яковлевич Пиввуев
Владимир Алексеевич Буков
Евгений Владимирович Зырянов
Original Assignee
Закрытое акционерное общество "Русский Хром 1915"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество "Русский Хром 1915" filed Critical Закрытое акционерное общество "Русский Хром 1915"
Priority to RU2016126006A priority Critical patent/RU2634447C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2634447C1 publication Critical patent/RU2634447C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions

Abstract

Изобретение может быть использовано для получения защитного покрытия на металлических поверхностях, например железных, оцинкованных железных, алюминиевых. Состав содержит соединения хрома и кремния, при этом в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты. При этом состав содержит Cr3+ на уровне 15-20 г/дм3 и SiO2 - 60-65 г/дм3. Технический результат заключается в получении безвредного состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высоким качеством, в том числе свойствами «самозалечивания» и длительным сроком службы. 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение может быть использовано для получения защитного покрытия на металлических поверхностях, например железных, оцинкованных железных, алюминиевых.
Известны хроматирующие составы на основе соединений Cr (VI). К их преимуществам можно отнести: сильное замедление коррозии металлической поверхности; способность к «самозалечиванию» при нарушении целостности; большой опыт применения; простота нанесения. К недостаткам можно отнести: ухудшение коррозионной стойкости после сильного нагрева (свыше 100°С); наличие токсичных и канцерогенных соединений Cr (VI); запрет на использование соединений Cr (VI) в ЕС; дополнительные затраты на утилизацию сточных вод.
Известны хроматирующие составы на основе соединений Cr (III) [без Cr (VI) и без золя кремниевой кислоты]. К их преимуществам можно отнести: отсутствие токсичных и канцерогенных соединений Cr (VI); упрощение технологии утилизации сточных вод; улучшение коррозионной стойкости после термического нагрева (старения). К недостаткам можно отнести: коррозионная стойкость несколько уступает составам на основе соединений Cr (VI); отсутствие способности к «самозалечиванию» при нарушении целостности.
Классическая технология нанесения на металлическую поверхность покрытия на основе хрома подразумевает обработку поверхности в ванне с раствором хрома в течение 0,5-1,5 мин с последующей сушкой. В случае использования высокопроизводительных поточных линий время обработки сокращается до 0,5-4,0 с и классическая технология с известными составами неприменима, поскольку за это время не удастся сформировать качественную защитную пленку.
Известны композиции для хроматирования металлических поверхностей, содержащие соединения шестивалентного хрома Cr (VI) и золь кремниевой кислоты. За счет введения золя кремниевой кислоты, который после высыхания образует на поверхности трехмерную структуру геля с включенными в него соединениями хрома, процесс нанесения, осуществляемый распылением (или поливом) с последующей сушкой при температурах, превышающих 100°С, занимает несколько секунд.
Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей (патент РФ №2375310 на изобретение), включающая соединение хрома и кремния, при этом в качестве соединения хрома применяют основной бихромат хрома, в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем концентрация Cr6+ составляет 45-55 г/дм3, соответственно концентрация Cr3+ 21,8-26,8 г/дм3, концентрация золя кремниевой кислоты составляет 16-130 г/дм3 SiO2, а размер частиц золя равен 5-300 нм.
Известна композиция для хроматирования металлических поверхностей (патент РФ №2393994 на изобретение), содержащая соединения хрома и кремния, в котором в качестве соединения хрома она содержит водный раствор основного бихромата хрома, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем композиция содержит общий хром в пересчете на CrO3 на уровне 135÷145 г/дм3 и SiO2 - на уровне 120÷130 г/дм3.
Композиция по патенту РФ №2393994 на изобретение выбрана в качестве наиболее близкого аналога (прототипа).
Недостатком известных композиций является то, что хром в степени окисления (+6) является токсичным и канцерогенным веществом, поэтому его использование связано с дополнительными мерами безопасности, вредностью для окружающей среды и т.п.
Задача, решаемая изобретением, - создание состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высокими антикоррозийными свойствами, при сохранении безопасности и экологичности.
Технический результат, достигаемый изобретением, - получение безвредного состава для антикоррозийного покрытия, обладающего высоким качеством, в том числе свойствами «самозалечивания», длительным сроком службы.
Технический результат достигается тем, что в составе для антикоррозийного покрытия, содержащем соединения хрома и кремния, согласно изобретению в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем состав содержит Cr3+ на уровне 15-20 г/дм3 и SiO2 - 60-65 г/дм3.
Заявляемый состав представляет собой механическую смесь золя кремниевой кислоты и водного раствора солей трехвалентного хрома. В качестве солей трехвалентного хрома используются нитрат хрома и кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смесь. Хлорид и сульфат нецелесообразны, поскольку будут способствовать коррозионному поражению металлической поверхности.
Исходные компоненты заявляемого состава получают известными способами:
- Получение солей трехвалентного хрома осуществляется путем восстановления раствора хромового ангидрида в присутствии соответствующей кислоты (азотной или фосфорной) подходящим органическим восстановителем, например формалином:
4СrO3+12HNO3+3СН2O → 4Cr(NO3)3+3CO2+9Н2O
4СrO3+12Н3РO4+3СН2O → 4Сr(Н2РO4)3+3СO2+9Н2O
4СrO3+6Н3РО4+3СН2O → 2Сr2(НРO4)3+3СO2+9Н2O
Восстановление проводят в баке-реакторе при непрерывном перемешивании, поддерживая температуру в интервале 60-70°С.
- Технологический процесс получения золя кремниевой кислоты включает:
1. подготовку (перевод в Н+-форму) ионообменной колонки с сильноосновным катионитом типа КУ-2-8 в по ГОСТ 20298-74 раствором серной или соляной кислоты;
2. приготовление водного раствора силиката натрия (концентрацией 3,5-4,5% SiO2) из стекла натриевого жидкого. При меньших концентрациях получается слишком разбавленный раствор, при концентрации больше 5-6% возникает риск гелеобразования кремниевой кислоты;
3. ионообменную конверсию раствора силиката натрия в поликремневую кислоту.
4. автоклавное наращивание частиц золя кремниевой кислоты до размера 25-35 нм. В качестве затравки (зародышевого золя) используют стабилизированный золь кремниевой кислоты с рН 9,8 и размером частиц ~3,5-4,0 нм.
В полученный золь кремниевой кислоты добавляют водный раствор соли трехвалентного хрома с концентрацией Сr3+ - 11,9% (198 г/дм3).
Содержание хрома в указанной композиции - 10-15 г/дм3, SiO2 - 60-65 г/дм3.
Состав не содержит соединений шестивалентного хрома.
Заявляемый состав получают следующим образом.
Пример
Берут 296 см3 раствора хромового ангидрида с концентрацией 750 г/дм3, приливают 526 см3 концентрированной фосфорной кислоты (73%). При непрерывном перемешивании тонкой струйкой вливают 115 см3 37% раствора формалина, поддерживая температуру 60-70°С. После полного восстановления Cr(VI), определенного по отсутствию реакции с индикатором – дифенилкарбазидом, получают 860 см3 водного раствора монозамещенного фосфата хрома (III) с концентрацией Сr3+ - 11,9% (198 г/дм3).
Затем берут 480 г катионита КУ-2-8 (по ГОСТ 2098-74) или аналогичного и загружают в ионообменную колонну. Для заряжания колонки (перевода в Н+-форму) катионит промывают раствором серной кислоты (10%) до достижения на выходе уровня рН 2,8±0,2. После этого колонку промывают дистиллированной водой для удаления следов ионов Fe3+ (до отрицательной реакции с 10% раствором роданида аммония) и ионов SO4 2- (до отрицательной реакции с 10% раствором хлорида бария). Через колонну пропускают раствор жидкого стекла с концентрацией 4,5% SiO2. Собирают раствор поликремниевой кислоты с рН 2,8-3,0.
Для получения зародышевого золя кремниевой кислоты раствор кремниевой кислоты помещают в реактор с мешалкой и подогревают до температуры 100-105°С, при перемешивании в него вводят 0,1 N раствор NaOH до рН 7,2-7,5. Нагрев продолжают в течение 30-40 мин. При этом происходит образование частиц золя кремниевой кислоты (с концентрацией 5,3% SiO2) с размером частиц 3,0-3,5 нм, о чем свидетельствует повышение уровня рН до 9,0-9,5. К 100 см3 полученного золя прибавляют 800 см3 раствора поликремниевой кислоты и полученную смесь подвергают автоклавированию в автоклаве с мешалкой и нагревателем (паровая рубашка или нагревательный элемент) при температуре 120-130°С (давлении 0,20-0,25 МПа) в течении 1 часа. После чего полученный золь охлаждают в автоклаве до температуры 50-60° и сливают. Без добавления затравки золя раствор кремниевой кислоты превращается в гель. В процессе происходит наращивание частиц золя до 20-25 нм, рН золя с 2,8-3,0 повышается до 8-9. В полученном золе концентрация SiO2 - 72 г/см3.
После добавления в указанный золь раствора монозамещенного фосфата хрома (III) получают смесь с рН 2,6, содержащую SiO2 - 60 г/см3, Сr3+ - 20 г/дм3 (в пересчете на Сr2O3 - 30 г/дм3).
Золь, заряженный отрицательными ионами ОН-, достаточно нестабилен и имеет высокую склонность к гелеобразованию. Для предотвращения этого необходимо стабилизировать этот золь кислым раствором солей трехвалентного хрома при уровне рН 2,5-3,0.
Полученная композиция является достаточно концентрированной и перед применением должна быть разбавлена до рабочих концентраций в 5-10 раз. Отношение концентраций Сr2O3 и SiO2 может варьироваться в пределах от 0,3 до 0,5 для достижения лучших защитных свойств в зависимости от области использования металла.
Лабораторные испытания показали, что по сравнению с хромитированием только раствором соли трехвалентного хрома, композиция, содержащая золь кремниевой кислоты обеспечивает лучшую защиту цинкового покрытия в растворах электролитов.
Сведения о качестве покрытия
Figure 00000001
Figure 00000002
Время формирования покрытия 0,5-1,5 минуты.
Оказалось, что введение золя кремниевой кислоты в водный раствор солей трехвалентного хрома позволяет сформировать на поверхности металла защитную пленку в такие же сроки, как и при формировании покрытия из композиций на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты. При этом сформированная защитная пленка имеет свойства, аналогичные свойствам пленки, сформированным на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты.
Таким образом, добавление золя кремниевой кислоты в раствор соли трехвалентного хрома не только позволило сократить время формирования защитной пленки (т.е. получить эффект, аналогичный эффекту, имеющему место при добавлении золя кремниевой кислоты), но и позволило получить защитное покрытие со свойствами, которые являются аналогичными свойствам пленки, сформированным на основе шестивалентного хрома в присутствии золя кремниевой кислоты. Т.е. добавление золя кремниевой кислоты в раствор соли трехвалентного хрома позволило нивелировать недостатки защитного покрытия на основе трехвалентного хрома.
Предлагаемый состав наряду с преимуществами, присущими составам, включающим только соединения трехвалентного хрома Cr (III) [без шестивалентного хрома Cr (VI)], как то: отсутствие токсичных и канцерогенных соединений, упрощение технологии утилизации сточных вод, улучшение коррозионной стойкости после термического нагрева (старения); дополнительно обладает рядом преимуществ, присущих хроматирующим растворам на основе соединений шестивалентного хрома Cr (VI): высокая коррозионная стойкость, наличие способности к «самозалечиванию» при нарушении целостности.

Claims (1)

  1. Состав для антикоррозийного покрытия, содержащий соединения хрома и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения хрома он содержит водный раствор соли трехвалентного хрома, в качестве которой используют нитрат хрома или кислые фосфаты хрома (моно- и дизамещенные) или их смеси, а в качестве соединения кремния - золь кремниевой кислоты, причем состав содержит Cr3+ на уровне 15-20 г/дм3 и SiO2 - 60-65 г/дм3.
RU2016126006A 2016-06-28 2016-06-28 Состав для антикоррозийного покрытия RU2634447C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016126006A RU2634447C1 (ru) 2016-06-28 2016-06-28 Состав для антикоррозийного покрытия

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016126006A RU2634447C1 (ru) 2016-06-28 2016-06-28 Состав для антикоррозийного покрытия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2634447C1 true RU2634447C1 (ru) 2017-10-30

Family

ID=60263547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016126006A RU2634447C1 (ru) 2016-06-28 2016-06-28 Состав для антикоррозийного покрытия

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2634447C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806209C1 (ru) * 2023-01-17 2023-10-30 Акционерное общество "Русский хром 1915" Состав для антикоррозийного покрытия и способ его получения

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5964693A (en) * 1992-06-03 1999-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Continuous preparation of silica sols which contain large particles
RU2375310C1 (ru) * 2008-06-10 2009-12-10 Владимир Иванович Дейнеженко Способ получения бихромата трехвалентного хрома и композиция для хроматирования металлических поверхностей
RU2393994C1 (ru) * 2008-12-25 2010-07-10 Сергей Игоревич Гильварг Композиция для хроматирования металлических поверхностей и способы получения компонентов для ее изготовления
RU2550450C2 (ru) * 2010-12-14 2015-05-10 Тиссенкрупп Илектрикел Стил Гмбх Способ изготовления текстурированной электротехнической полосовой стали

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5964693A (en) * 1992-06-03 1999-10-12 Bayer Aktiengesellschaft Continuous preparation of silica sols which contain large particles
RU2375310C1 (ru) * 2008-06-10 2009-12-10 Владимир Иванович Дейнеженко Способ получения бихромата трехвалентного хрома и композиция для хроматирования металлических поверхностей
RU2393994C1 (ru) * 2008-12-25 2010-07-10 Сергей Игоревич Гильварг Композиция для хроматирования металлических поверхностей и способы получения компонентов для ее изготовления
RU2550450C2 (ru) * 2010-12-14 2015-05-10 Тиссенкрупп Илектрикел Стил Гмбх Способ изготовления текстурированной электротехнической полосовой стали

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806209C1 (ru) * 2023-01-17 2023-10-30 Акционерное общество "Русский хром 1915" Состав для антикоррозийного покрытия и способ его получения

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6104298B2 (ja) 防食粒子
DE102010030114B4 (de) Wässriges Silansystem für den Blankkorrosionsschutz, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie mit diesem behandelte Gegenstände und Korrosionsschutzschicht
CN106435553B (zh) 一种锆基金属表面处理剂及应用
CN103695871B (zh) 一种镁合金表面水热沉积法制备的缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜
CN101487117B (zh) 铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法
CN101418154A (zh) 缓蚀性阴离子插层水滑石/氧化物复合材料制备及应用
DE102007045186A1 (de) Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis
EP1566465A1 (en) Concentrated solution for preparing a surface conditioner, surface conditioner and method of surface conditioning
DE102011084183A1 (de) Wässrige Korrosionsschutzformulierung auf Silanebasis
DE1285834B (de) Korrosionsinhibitor
CA1179111A (en) Method for the manufacture of aluminium zinc phosphate hydrates or basic aluminium zinc phosphate hydrates and their use in paints
CN103938199A (zh) 无铬皮膜剂及其制备方法
CN102604514B (zh) 一种无污染水性防锈涂料
CN104451637A (zh) 一种金属表面无铬钝化液及其制备方法
CN102585661B (zh) 一种水性防腐蚀涂料
Tian et al. Corrosion inhibition property and promotion of green basil leaves extract materials on Ti-Zr conversion composite coatings
JP7083614B2 (ja) 腐食防止顔料及びその使用
CA1041115A (en) Imino alkylimino phosphonates and method for preparing and using same
JPH0931365A (ja) 金属又は合金の表面保護用耐腐食顔料
RU2634447C1 (ru) Состав для антикоррозийного покрытия
CN105256296B (zh) 一种35CrMnSi钢用常低温化学转化液及其制备方法
CN102660736B (zh) 一种镁合金表面转化处理液及其处理方法
TW200829718A (en) Non-chrome thin organic-inorganic hybrid coating on zinciferous metals
EP0665868B1 (de) Wässrige bindemittel und beschichtungsmittel
JP3302702B2 (ja) 正電荷を有する改質コロイダルシリカの製造方法