CN100444951C - 有效转化无机固体颗粒的连续方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将无定形或具有一定程度有序度的无机固体起始颗粒转化为无机固体产物颗粒的连续方法，该产物颗粒a)在起始颗粒为无定形时具有一定程度有序度或b)在起始颗粒具有一定程度有序度时具有不同的有序度、不同程度的有序度或不具有有序度，该产物颗粒适用于催化剂、载体或吸附剂中或适于用作催化剂、载体或吸附剂，在所述方法中将起始颗粒分散于液体中，从而形成悬浮体，其特征在于该悬浮体流过至少两个串联连接的独立转化容器(3)且在各容器(3)中搅拌该悬浮体。本发明还涉及一种适于实施本发明方法的设备。本发明允许悬浮体以高固体/液体比加工。

Description

有效转化无机固体颗粒的连续方法和设备
发明领域
本发明涉及一种用于将无定形或具有一定程度有序度的无机固体起始颗粒转化为无机固体产物颗粒的连续方法，该产物颗粒
a)在起始颗粒为无定形时具有一定程度有序度，或
b)在起始颗粒具有一定程度有序度时具有不同有序度、不同程度有序度或不具有有序度，
该产物颗粒适用于催化剂、载体或吸附剂中或适于用作催化剂、载体或吸附剂，在所述方法中将起始颗粒分散于液体中，从而形成悬浮体。
本发明还涉及一种用于转化上述无机固体起始颗粒的设备，包括用于将起始颗粒分散于液体中以形成悬浮体的第一容器。
发明背景
用于转化悬浮体形式的无机固体颗粒的方法是已知的，例如德国专利公报DE 3823895描述了一种制备具有3-100nm的可变孔半径的勃姆石和一水合α-氧化铝化合物的方法。在所述方法中，含有5-15重量％Al2O3的悬浮体在高压釜中于1-30巴的蒸汽压力下老化优选0.5-20小时，同时在1.0-6.0m/s的圆周速度下搅拌。所述搅拌优选在带有2-10级，优选4-10级的串联反应器中进行(如DE 3823895的图3中所示)。
在根据DE 3823895的方法中，固体/液体比(SLR)为大约0.05-0.18，这意味着用于该方法中的悬浮体体积较大且同样要求较大的反应器和外围设备。
对于许多应用如催化剂、载体、吸附剂、填料、电子材料和/或纳米技术应用而言，优选将无定形或具有一定程度有序度的固体无机起始颗粒转化为具有一定程度有序度、不同有序度、不同程度有序度或不具有有序度的无机固体产物颗粒。在本说明书中，“一定程度有序度”定义为可通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微术(SEM)、透射电子显微术(TEM)或扩展X射线吸附精细结构(EXAFS)检测出存在结晶相或似晶相，即非无定形相。通常而言，一定程度有序度可以由X射线检测(以峰或团的形式)，但在晶粒非常小(即低于XRD检测极限)的情况下，要求更先进的技术来检测有序程度：SEM、TEM或EXAFS。另一方面，无定形被定义为不具有上面所定义的一定程度有序度。若晶粒可以由X射线检测，则有序程度可以例如由XRD峰(或团)的宽度估计。该峰越窄，有序程度越高。不同有序度通过检测不同晶体结构或由上述技术检测的形态得到。不具有有序度意味着无定形。
为了将操作成本降至最低并最大程度地节省能量，优选以连续方式以及使用最小量的液体来悬浮起始颗粒并确保合适的流动特征而进行无机固体起始颗粒的转化。
悬浮体由连续相，即液体，和分散相，即固体颗粒组成。悬浮体可以是均相的或非均相的。在本说明书中，均相悬浮体被定义为在整个体系中具有恒定体积分数的连续相的悬浮体。不具有这种恒定体积分数的连续相的悬浮体被称为非均相的。在这些非均相体系中存在分散相的浓度梯度。
悬浮体可以分离成具有较高体积分数连续相的级分和具有较低体积分数连续相的级分。在本说明书中，该现象称为离析。离析可能因各种力如离心力或重力的作用而发生。沉淀为离析的一种形式，其中分散相因重力而沉降。
当形成沉淀时，反应器中的部分流动区域被停滞固体阻断，从而使可供自由流动的体积降低。对于恒定的质量通量，该悬浮体必须通过较小的面积，导致连续相的速度较高。这导致分散相在反应器中的离析甚至更大且呈现非理想的停留时间分布。
悬浮体中无机固体起始颗粒的转化可以在传统管式反应器中或串联反应器中连续进行，例如如前述DE 3823895所述，条件是起始颗粒易于形成稳定的均相悬浮体，例如溶胶或凝胶，且具有或多或少的均匀粒度。甚至在这种情况下也可因均相悬浮体的流变行为而发生对固体/液体比(SLR)的限制。若悬浮体具有剪切稀化行为，则高能量输入，例如高剪切混合，可能缓解这些困难。
遗憾的是，许多工业上令人感兴趣的材料在高固体/液体比下不易悬浮和/或不能形成稳定的均相悬浮体。这是因为它们的粒度大(如＞0.1微米)或因为它们与液体具有化学不相容性，使得颗粒与液体非常容易发生离析。这意味着固体颗粒具有形成沉淀层的趋势，导致在反应器中未受控和非理想的停留时间分布。这种均匀度的缺乏可能阻碍转化，尤其是当额外的组分如胶态种子或其他反应物需要与起始颗粒接触时。若处理不同尺寸的起始颗粒，这种情形可能进一步恶化。与上述稳定的均相悬浮体的情形(其中高剪切可能有助于均化和粘度的降低)相反，不稳定的悬浮体在将高能量输入引入该体系中时倾向于甚至更快地离析。因此，在整个反应器中良好地混合以及避免任何死区域或非混合区域对避免非理想停留时间分布和促进起始颗粒的有效转化是优选的。另外，需要加入昂贵的化学品以稳定和分散该悬浮体并防止离析。
发明概述
本发明的目的是能够将悬浮的无机固体起始颗粒如(粗)矿石和/或矿物颗粒转化成适用于催化剂、载体或吸附剂中或适于用作催化剂、载体或吸附剂的悬浮无机固体产物颗粒，在该方法中将起始颗粒分散于液体中，从而形成悬浮体。起始颗粒是无定形的或具有一定程度有序度；产物颗粒在起始颗粒为无定形的时具有一定程度的有序度，或者在起始颗粒具有一定程度的有序度时具有不同的有序度、不同程度的有序度或根本不具有有序度(即为无定形的)。本发明方法的特征在于该悬浮体流过至少两个串联连接的独立转化容器且在各容器中搅拌该悬浮体。
使用本发明方法可以以连续模式加工具有高固体/液体比(SLR)的悬浮体，从而能够使用较紧凑的设备并提供低操作成本和能耗。
附图说明
图1是本发明设备的示意图。
图2通过停留时间分布曲线说明本发明设备的转化容器中的混合行为。方块表示实验数据；实线表示理想混合行为的理论曲线。
发明详述
作为搅拌和使用一系列独立容器的结果，发现具有高固体/液体比(SLR)的悬浮体可以在没有不可接受的固体颗粒离析水平下加工。
优选该悬浮体基本向上流过所述容器和/或混合器主要对该悬浮体施加轴向力，从而使整个反应器良好混合并避免死区域。使用这些措施，可以进一步抑制固体颗粒和液体的离析并可进一步增加固体/液体比。另外，基本避免较小颗粒和较大颗粒在悬浮体中的非均相分布。
本发明的其他优点在于可能微调特定(方面)的工艺步骤。因此优选通过在至少一个容器中调节、优选优化工艺条件而控制和/或增强产物颗粒的至少一种特定性能。在本发明范围内，该技术或程序称为“去偶合”。因此，去偶合是指在一系列转化容器中，在一个或多个容器中的工艺条件不同于其他容器中的工艺条件。
各工序的这种去偶合可以尤其用于有效控制产物颗粒的结构。去偶合的优点很大：通过对各工艺步骤去偶合，例如可以优化固体-液体悬浮体(其在转化过程中可能发生流变行为的变化)的混合和处理。因此甚至在高SLR下也可以避免不同粒度的固体的沉淀或分离形式的离析。
此外，去偶合允许对多步方法的条件进行优化。例如，可以在各步骤中改变温度或pH且可以在任一步骤中加入种子、催化剂或反应物。
本发明的设备的特征在于具有至少两个，优选3-5个独立且基本垂直的容器，它们串联连接且各自包括用于搅拌悬浮体的专用装置。优选轴向混合器或同轴混合器。
本发明可以用于转化(低成本)无机固体起始颗粒，其包括例如铝氧化物或氢氧化物如铝土矿、结晶三水合铝(ATH)、三水铝矿、铝土矿浓缩物(BOC)或其热处理形式，如煅烧和/或快速煅烧形式；合成和天然粘土，如高岭土、海泡石、水滑石或膨润土；硅石矿，如砂子或硅藻土；镁源，如镁盐、镁氧化物或氢氧化物，如水镁石、碳酸镁、碱式碳酸镁(magnesiumhydroxy carbonate)；锆化合物，如氧化锆、锆石或二氧化锆矿；钛氧化物或氢氧化物；吸附剂、催化剂或催化剂前体，例如呈微球形式，即喷雾干燥的颗粒等。起始颗粒可以首先通过机械粉碎、研磨、超声波处理或用有机或无机酸或碱如硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸或苛性碱(caustic)进行化学处理而使尺寸减小。此外，若在高能形变步骤如粉碎、研磨、挤出、快速煅烧、快速冷冻、超声波处理和微波处理中预处理这些起始颗粒，则可以实现在转化率和工艺操作上的改进。这类处理可能损坏颗粒，例如使其表面糙化。甚至可以将废催化剂、碎砖、水泥颗粒、碎石或码头污泥用作起始颗粒。
当起始颗粒为无定形时，产物颗粒具有一定程度的有序度；而当起始颗粒具有一定程度的有序度时，产物颗粒具有不同的有序度、不同程度的有序度或根本不具有有序度。将无定形起始颗粒转化成具有一定程度的有序度的产物颗粒的实例是将硫酸铝和硝酸铝的沉淀混合物转化成勃姆石。将具有一定程度有序度的起始颗粒转化成具有不同有序度、不同程度的有序度或不具有有序度的产物颗粒的实例分别是将铝土矿浓缩物(BOC)转化成勃姆石、将似晶勃姆石转化成微晶勃姆石以及将三水合铝(ATH)和硅酸钠转化成无定形Si-Al共凝胶。
起始颗粒的转化在用于悬浮材料且确保合适的流动特征所需的最小量液体中进行。合适的液体例如是水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等以及烃类液体如甲苯、己烷、石油溶剂、汽油等。该液体可以含有溶解的材料，如硅酸钠、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、钒化合物、磷酸盐和/或其他金属盐。
本发明方法的优选产物包括适于用作流化催化裂化(FCC)催化剂、加氢处理催化剂(HPC)、汽车尾气催化剂或吸附剂或用于这些催化剂或吸附剂中的成型颗粒，它们包含由本发明方法得到的产物颗粒或基本由所述产物颗粒组成。
图1说明实施本发明的设备的示意图。所述设备包括原料制备容器1，将固体无机起始颗粒(如铝土矿浓缩物，BOC或快速煅烧的BOC，平均粒度为100微米)和任选地，种子(例如平均粒度为200nm的勃姆石)、苛性碱和/或酸加入其中并与液体混合。通过进料泵产生的力，使所得悬浮体通过导管2进入至少两个，但优选3-5个转化容器中第一个的入口。作为举例，图1示出了四个该容器：3A-3D。容器3A-3D中的每一个在其顶部附近装有出口，该出口借助导管与下一容器的底部附近或底部中的入口相连，从而将容器3A-3D串联连接。转化容器3A-3D中的每一个进一步包含轴向混合器5，例如双螺旋叶轮或与EKATO-(适于混合低粘度淤浆的叶轮，其外叶片向下泵送，而内叶片向上泵送)结合的锚式搅拌器，使用该混合器将悬浮体基本垂直混合并上下输送，同时避免任何死区域或非混合区域。混合器5由装在转化容器3A-3D顶部的电动机(未示出)驱动。典型的是，混合器5以20-500转/分(rpm)的速度旋转。
任选地，各工序可以通过借助合适的装置如注射器向一个或多个转化容器中加入额外的成分(溶剂、反应物、种子或用于加热目的的蒸汽)而去偶合。例如可以经由注射器6B将一部分种子加入第二转化容器3B中。这样可以控制晶粒尺寸并得到具有小晶粒尺寸而不是大晶粒尺寸的产物颗粒。
另一去偶合方式是改变该方法过程中的液体。这可以通过使悬浮体料流通过两个转化容器之间的高压固体/液体分离器(例如离心或高压过滤器)而进行，在该方法中首先除去液体并将剩余固体颗粒与第二液体混合，然后将所得混合物引入下面的转化容器中，所有操作均以连续方式进行。
还可以给一个或多个转化容器提供电能转换器以将超声波引入悬浮体中。这类高能可以加速反应。另一种向悬浮体中引入高能的方式是微波处理。
适于通过本发明方法转化起始颗粒的温度为20-300℃，优选50-200℃，甚至更优选100-200℃。取决于液体，由所述温度产生的压力可以为1巴至几十巴。若液体为水，典型的压力在170℃下为约10巴。
转化后，含有产物颗粒(例如粒度为3-4微米的勃姆石)的悬浮体离开最后一个转化容器，例如第四容器3D，并通过导管7引入冷却器单元8中，在该单元中将产物冷却至例如低于100℃。研磨机9可以用于将这些产物颗粒粉碎至例如约1微米的平均粒度，然后将该悬浮体分离成例如90％的产物级分和对应的种子级分(10％)。在另一研磨机10中将种子级分粉碎成平均尺寸为0.3-0.5微米的颗粒，该研磨机10与种子缓冲罐11相连，而后者又与原料制备容器1或任一转化容器3A-3D相连。作为举例，图1示出了其与原料制备容器1的连接。
悬浮体的固体/液体比(SLR)被定义为悬浮体中包括结晶水在内的固体与液体的重量比。本发明方法允许加工SLR高达1.33的悬浮体。最佳SLR取决于该悬浮体的流变行为，例如形成凝胶的倾向。该悬浮体的粘度优选在0.1s-1的剪切速率下为1-500Pa·s。对于(氢)氧化铝悬浮体而言，SLR优选为0.5-1.33，甚至更优选为0.65-1.00。(氢)氧化铝悬浮体的优选粘度在0.1s-1的剪切速率下也为1-500Pa·s。
在容器(即所有容器一起)中的平均停留时间优选为10-120分钟。
若需要，可以将在本发明方法中形成的产物颗粒成型，形成成型体。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何用于催化剂和吸附剂领域的其他常规成型方法或其结合。用于成型的悬浮体中存在的液体量应与待进行的具体成型步骤相匹配。有利的是部分除去用于悬浮体中的液体和/或加入额外的液体或另一种液体和/或改变前体混合物的pH以使悬浮体可胶凝并因而适于成型。可以将各种常用于不同成型方法中的添加剂，如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
使用本发明方法可以由廉价的(原)材料开始生产各种材料。
例如，现在可以由廉价的硅酸盐矿如砂子生产硅石或硅石基材料。生产这些材料的现有技术方法使用硅酸钠(水玻璃)、四乙氧基硅烷(TEOS)或溶胶-凝胶法。使用本发明方法可以在高固体含量和有限的反应次数下以连续模式由砂子生产出均相硅石和硅石基材料。反应包括在第一转化容器(3A)中用酸处理硅酸盐矿，任选通过加入有效量的合适离子在第二转化容器(3B)中进行离子交换，并在第三转化容器(3C)中老化。此外，部分形成的材料可以再循环并用作种子。
可以由本发明方法容易地得到的另一产物为近程有序的层状硅酸镁，其可以通过高温处理(即高于100℃)硅石源(例如砂子、硅溶胶、水玻璃、硅藻土)和镁源如MgO、水镁石、水菱镁矿或镁盐而制备。
本发明方法也适于通过再结晶氧化锆矿(例如锆石或二氧化锆矿)生产高度结晶的氧化锆以及生产氧化锆基固体超强酸。这些固体超强酸可以通过在第一转化容器中再结晶经由高温处理(即高于100℃)的氧化锆矿、然后与含硫酸根或磷酸根的化合物在第二转化容器中反应而得到。
本发明方法可以生产凝胶。例如，可以通过用磷酸盐如H3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或其混合物在水悬浮体中处理三水合铝如铝土矿浓缩物(BOC)或快速煅烧的BOC而制备磷酸铝凝胶。同样，可以由BOC或快速煅烧的BOC分别与Zr、Ti和Si源制备含Al共凝胶，如Al-Zr共凝胶、Al-Ti共凝胶或Al-Si共凝胶。另外，正如下面将要解释的，可以将这类凝胶如Si-Al共凝胶在其他材料的生产中用作中间体。
使用本发明方法也可以由廉价的原料以高固体含量和有限的反应次数连续生产和稳定沸石以及其他二氧化硅-氧化铝。
例如，在转化容器(3A)中将铝源如三水合铝、其热处理形式、勃姆石、二水合氯化铝(aluminium chlorohydrol)或其混合物与酸性硅石源如(偏)硅酸钠转化成Si-Al共凝胶。可以在第二转化容器(3B)中加入种子、模板化合物以及其他反应物以支持该共凝胶结晶成沸石，例如沸石X、Y、A、ZSM、β或中孔分子筛，这取决于所用种子。可以将部分所得产物研磨并作为种子再循环。
另外，硅石可以在第一转化容器3A中(例如由硅酸盐矿或砂子)制备，而在转化容器3B和3C中进行沸石生产和稳定化。当然也可以在转化容器3A中(例如由BOC)生产氧化铝，然后在转化容器3B和3C中进行沸石生产和稳定化。
使用本发明方法也可以通过使用微球作为起始颗粒而就地结晶沸石。这些微球可以包含例如高岭土(例如水合高岭土和/或煅烧高岭土)、三水合铝和硅石基料(例如硅溶胶)。沸石在这些微球中的结晶可以通过向容器之一中加入种子、苛性碱和硅石源如硅酸钠而进行。
如此形成的沸石可以通过在高温和高压下，例如在高于100℃的水中在自生压力下处理而稳定化或活化。该处理可以在沸石制备过程中进行，即在第二转化容器中进行，或随后在最后的转化容器中进行。另外，可以在随后的转化容器中于低于或高于100℃的温度下进行离子交换(例如与稀土金属、Mg、Ca、Fe、Mn、V、铵等)、脱铝(使用酸)或脱硅(使用碱)。这再一次显示出去偶合的优点。
另一可能性是由廉价铝源如三水合铝或其热处理形式如BOC或快速煅烧的BOC或包含铝源的微球形成勃姆石。勃姆石的结晶度可以通过去偶合而改变，例如通过改变种子的加入时刻、通过加入酸或碱改变pH和/或在不同容器中改变温度。
例如，在第二转化容器中加入部分种子将得到结晶度低于在第一转化容器中加入所有种子的勃姆石。类似地，可以通过向第二转化容器中加入晶体生长抑制剂如葡糖酸、葡糖酸钠、蔗糖、可溶胀粘土以及铵和碱金属或碱土金属的氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐而得到类似的结果。
另一种改变结晶度，即有序度程度的方法是改变转化容器中的温度。更高的温度将导致结晶度比更低温度高的勃姆石。例如，在高于100℃的温度下，形成微晶勃姆石，而在低于85℃的温度下，形成似晶勃姆石。因此，微晶勃姆石与似晶勃姆石的比例可以通过在第一转化容器中于较高温度下生产微晶勃姆石并向第二转化容器中加入额外量的铝源而改变，第二转化容器的温度较低且导致形成似晶勃姆石。
改变结晶度的另一方法是改变pH：在1-6的pH下形成似晶勃姆石，而在更高pH下形成微晶勃姆石。
勃姆石也可通过二水合氯化铝或二水合硝酸铝(aluminium nitrohydrol)溶液制备。为此，在第一转化容器中使三水合铝，如BOC或其热处理形式，如快速煅烧的BOC与盐酸或硝酸反应，分别得到二水合氯化铝和二水合硝酸铝。在随后的转化容器中可以将这些溶液以上述方式进行热处理或水热处理，以得到似晶勃姆石、微晶勃姆石或其混合物。
沸石的生产和勃姆石的生产可以在本发明方法中合并。例如可以由例如BOC、快速煅烧的BOC或包含这些铝源的微球在最先的1-3个转化容器中制备微晶勃姆石、似晶勃姆石或二者的混合物。在随后的转化容器中可以将硅石源，如硅酸钠或聚硅酸，任选与沸石种子和苛性碱一起加入，得到沸石或含沸石的组合物。这些沸石可以在随后的转化容器中在水热条件下进行离子交换、超稳定化和/或脱铝。
本发明方法也非常适于由廉价的二价和三价金属化合物制备阴离子粘土。阴离子粘土是指水滑石类材料和层状复合氢氧化物，这些术语在本领域被熟练技术人员互换使用。合适的二价和三价金属是Mg和Al。Mg-Al阴离子粘土的实例是水滑石和meixnerite。
适于由本发明方法生产阴离子粘土的原料是三水合铝如三水铝矿、BOC、其热处理形式如快速煅烧的BOC、二水合氯化铝、二水合硝酸铝、包含三水合铝的微球、高岭土、勃姆石和/或无定形氧化铝以及氧化镁或氢氧化镁。去偶合，即改变不同转化容器中的工艺条件，提供了改变不同阴离子粘土多型的比例的可能性。例如，在第一转化容器中可以形成3R2阴离子粘土，而在第二转化容器中可以将碳酸盐加入该3R2型粘土中，形成3R1-型阴离子粘土。
本发明方法提供的另一方案是在第一转化容器中形成勃姆石，而在随后的转化容器中通过加入镁源形成阴离子粘土，所有操作均为连续模式。
任选地，可以将硅石源加入容器之一中，导致形成绿土或滑石粉。
另一制备阴离子粘土的方法包括向原料制备容器中加入固溶体，然后在至少两个转化容器中将该固溶体水热再水合，形成阴离子粘土。该阴离子粘土可以通过将带有阴离子的盐引入该设备的转化容器之一中而在该容器中进行离子交换。合适的阴离子是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根和柱状阴离子如V2O7 4-、HV2O12 4-、V3O9 3-、V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、Keggin离子、甲酸根、乙酸根及其混合物。
在所有这些方法中，可以将添加剂加入任一容器中，得到掺杂的材料，如掺杂的硅石、掺杂的勃姆石、掺杂的沸石、掺杂的硅酸镁、掺杂的阴离子粘土及其组合。合适的添加剂是含有选自碱土金属(如Ca和Ba)，碱金属，过渡金属(如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)，锕系元素，稀土金属如La、Ce、Nd，贵金属如Pt和Pd，硅，镓，硼和磷的元素的化合物。
所有种类的上述程序的结合可以用于形成各种复合物，如阴离子粘土和含勃姆石的复合物，或包含阴离子粘土、勃姆石和沸石的复合物。该类组合物可以通过将作为起始颗粒的不同原料加入容器中，同时使用成型体如包含作为起始颗粒的原料的微球而制备。通过水热处理这些成型体，可以就地得到包含上述组合物的成型体。该方法的优点是在水热处理之后无需成型步骤。
此外，该方法可以用于废催化剂如FCC平衡催化剂的再生或活化。
本发明由下列实施例进一步说明。
实施例
参考实施例A
通过测定停留时间分布曲线而研究在本发明设备的转化容器中的混合行为。若在容器中发生离析或存在非混合区域，则该分布显著偏离理想混合反应器(CSTR)的理论停留时间分布。在开始试验之前，向体积为500升且使用双螺旋叶轮在76-83rpm下搅拌的容器中加入高度粘稠的剪切稀化氧化铝悬浮体(向上流)。随后将固体/液体比为0.72的BOC和勃姆石种子(
Figure C0280960200141
P-200)的悬浮体以48.3升/分的流速泵送通过反应器。通过测定由反应器出来的悬浮体的粒度分布测量BOC对剪切稀化氧化铝的置换。
该试验的结果示于图2中。由该曲线清楚地看出测量的停留时间分布准确对应理论线，这表明存在理想混合。
对比
重复参考实施例A，不同的是使用带有内部填料的管式反应器，即
Figure C0280960200142
管式反应器。理想的是，管式反应器应显示出BOC浓度的阶跃(活塞式流动)，这意味着离开反应器的悬浮体的BOC浓度应立即上升到100％。然而，这并不符合实际情况。在进行几小时的试验后，管式反应器的90％被堵塞，这意味着反应器的90％被不能移动的沉降固体填充。因此，反应器仅有10％可用于流动。该悬浮体必须移动通过不断变小的面积，导致速度更高和停留(反应)时间降低90％。
实施例1
该实施例说明使用本发明的方法和设备由三水铝矿连续制备微晶勃姆石。该设备包括三个总体积为30升的转化容器。
将三水铝矿、P-200()种子和苛性碱在250升的原料制备容器(1)中混合。固体/液体比为1.0。P-200和苛性碱的加入量基于三水铝矿分别为10重量％和1重量％。将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中。通过注入蒸汽将该悬浮体加热至180℃，从而将固体/液体比降低到0.82。
将该悬浮体引入随后的两个转化容器(3B-3C)中。在这三个转化容器中的平均停留时间为45分钟。在所有转化容器中的悬浮体使用双螺旋叶轮以76-83rpm搅拌。将所有三个转化容器中的温度保持为180℃。整个体系的压力通过紧接于第三转化容器之后的压力阀控制。将在该试验中的体系压力维持为12巴。在第三转化容器之后通过管壳式换热器将悬浮体冷却至60℃。将该试验进行375分钟。
根据XRD测量发现80％的三水铝矿在第一转化容器中转化为微晶勃姆石，留下20％的未转化三水铝矿。在第二转化容器中测得95％的微晶勃姆石，残留5％三水铝矿。在第三转化容器之后没有残留三水铝矿。
实施例2
该实施例说明使用本发明的方法和设备由快速煅烧的三水铝矿连续制备似晶勃姆石。该设备包括三个总体积为30升的转化容器。
将水加入250升的原料制备容器(1)中。然后加入硝酸和快速煅烧的三水铝矿。将所得悬浮体混合。该混合物的固体/液体比为0.70。该混合物的pH为5。将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中。通过注入蒸汽将该悬浮体加热至180℃，从而将固体/液体比降低到0.50。
将该悬浮体引入随后的两个转化容器(3B-3C)中。在这三个转化容器中的平均停留时间为30分钟。在所有转化容器中的悬浮体使用双螺旋叶轮以76-83rpm搅拌。将所有三个转化容器中的温度保持为180℃。整个体系的压力通过紧接于第三转化容器之后的压力阀控制。将在该试验中的体系压力维持为12巴。在第三转化容器之后通过管壳式换热器将悬浮体冷却至60℃。将该试验进行375分钟。
所得产物为平均粒度为150nm的胶溶低结晶性勃姆石氧化铝。
实施例3
该试验根据实施例2的程序进行。然而在该实施例中，混合物的pH为2-3且平均停留时间为60分钟。
所得产物为平均粒度为125nm的胶溶低结晶性勃姆石氧化铝。
实施例4
在原料制备容器(1)中将3.73kg硅酸钠水溶液(含有28重量％固体且作为溶胶颗粒)与40g三水合铝和2.80kg水在大气条件下混合，形成悬浮体。该悬浮体的固体/液体比为0.20。在计算SLR时，将28重量％的硅酸钠质量作为固体计算，其余72％作为液体计算。
加入粒度为0.2-0.8微米的ZSM-5种子(10重量％)。将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中并连续供入随后的三个转化容器(3A-3D)，平均停留时间为300分钟。转化容器均在170℃下加热。在所有转化容器中的悬浮体使用双螺旋叶轮以76-83rpm搅拌。
在从最终转化容器中出来的悬浮体中通过热管式换热器将10％冷却至40℃并在湿珠磨机中研磨直到平均粒度由5-10微米降至0.2-0.8微米。将该悬浮体再循环到原料制备容器中。
XRD显示形成的产物颗粒为SAR为55的ZSM-5晶粒。
实施例5
该实施例说明使用本发明的方法和设备连续制备阴离子粘土。该设备包括3个总体积为30升的转化容器。
将24.2kg三水合铝(来自Alcoa的ATH
Figure C0280960200161
)、25kg MgO(来自MartinMarietta的Zolitho)和150.8kg水在250升的原料制备容器(1)中混合。固体/液体比为0.33。MgO/Al2O3的摩尔比为4。将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中。通过注入蒸汽将该悬浮体加热至170℃，从而将固体/液体比降低到0.25。
将该悬浮体引入随后的两个转化容器(3B-3C)中。将该悬浮体泵入转化容器的流速应使平均停留时间为约45分钟。
在所有转化容器中的悬浮体使用双螺旋叶轮以76-83rpm搅拌。由于反应轻微放热，温度由第一转化容器中的170℃上升至第二转化容器中的180℃。整个体系的压力通过紧接于第三转化容器之后的压力阀控制。将在该试验中的体系压力维持为12巴。在第三转化容器之后通过管壳式换热器将悬浮体冷却至60℃。将该试验进行375分钟。
根据XRD测量，所得产物为Mg-Al阴离子粘土。
实施例6
该实施例说明使用本发明的方法和设备连续制备阴离子粘土。该设备包括3个总体积为30升的转化容器。
在原料制备容器中将2.80kg Zn(NO3)2·6H2O溶于27kg水中。加入7.6kg快速煅烧的三水铝矿(来自Alcoa的CP-
Figure C0280960200171
)。固体/液体比为0.26，其中将溶解的硝酸锌作为液相部分计算。该混合物的pH为5.2。
将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中。通过注入蒸汽将该悬浮体加热至170℃，将该悬浮体引入随后的两个转化容器(3B-3C)中。将该悬浮体泵入转化容器的流速应使平均停留时间在第一转化容器中为45分钟。在这45分钟之后，形成包含48重量％晶粒尺寸为7.3nm的勃姆石的Zn-氧化铝组合物。
将44kg水和11.2kg MgO的悬浮体供入第二转化容器中，导致流速增加且在第二、第三和第四转化容器中的平均停留时间为50分钟。在第四转化容器之后通过管壳式换热器将悬浮体冷却至60℃。
根据XRD测量，所得产物为MgZnAl阴离子粘土。
实施例7
在原料制备容器中将0.42kg含有约8重量％市售粘土矿物的悬浮体与80kg水混合30分钟。然后依次加入0.70kg葡糖酸钠和14.1kg快速煅烧的三水铝矿(来自Alcoa的CP-
Figure C0280960200172
)。混合5分钟后，将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中。通过注入蒸汽将该悬浮体加热至140℃。将该悬浮体引入随后的三个转化容器(3B-3D)中。将该悬浮体泵入转化容器的流速应使在转化容器中的平均停留时间为60分钟。在第四转化容器之后通过管壳式换热器将悬浮体冷却至60℃。
XRD测量显示形成包含63重量％勃姆石的组合物。该组合物的表面积为265m2/g；孔体积为0.76ml/g。
实施例8
在原料制备容器中将85.4kg固体浓度为9.5重量％的硅溶胶与30kg20％硝酸混合。然后加入快速煅烧的三水铝矿(来自Alcoa的CP-
Figure C0280960200173
，8.7kg)。使用2.84kg 20％硝酸将所得悬浮体的pH调节为3。将该悬浮体泵入第一转化容器(3A)中。通过注入蒸汽将该悬浮体加热至170℃。将该悬浮体引入随后的三个转化容器(3B-3D)中。将该悬浮体泵入转化容器的流速应使在转化容器中的平均停留时间为60分钟。在第四转化容器之后通过管壳式换热器将悬浮体冷却至60℃。
XRD测量显示形成包含5重量％和95重量％无定形二氧化硅-氧化铝凝胶的组合物。该组合物的平均粒度为7.7微米。

Claims (27)

1.一种用于将无定形或具有一定程度有序度的无机固体起始颗粒转化为无机固体产物颗粒的连续方法，该产物颗粒
a)在起始颗粒为无定形时具有一定程度有序度，或
b)在起始颗粒具有一定程度有序度时具有不同有序度、不同程度有序度或不具有有序度，
该产物颗粒适用于催化剂、载体或吸附剂中或适于用作催化剂、载体或吸附剂，在所述方法中将起始颗粒分散于液体中，从而形成悬浮体，该悬浮体流过至少两个串联连接的独立转化容器(3)且在各容器(3)中搅拌该悬浮体，以及该悬浮体基本向上流过所述容器和/或主要在轴向上对该悬浮体进行搅拌。
2.根据权利要求1的连续方法，其中所述悬浮体流过3-5个独立的转化容器(3)。
3.根据权利要求1或2的连续方法，其中搅拌在上下两个方向上进行。
4.根据权利要求1或2的连续方法，其中在至少一个转化容器中工艺条件与其他转化容器中的工艺条件不同。
5.根据权利要求4的连续方法，其中工艺条件为温度。
6.根据权利要求4的连续方法，其中工艺条件为pH。
7.根据权利要求4的连续方法，其中通过加入种子和/或额外的反应物而改变工艺条件。
8.根据权利要求4的连续方法，其中通过借助在两个转化容器之间的固-液分离器将液体与颗粒分离并将新液体加入颗粒中而改变工艺条件。
9.根据权利要求4的连续方法，其中通过用超声波或微波处理所述悬浮体而改变工艺条件。
10.根据权利要求1或2的连续方法，其中所述悬浮体的固体/液体比为0.5-1.33。
11.根据权利要求10的连续方法，其中所述悬浮体的固体/液体比为0.65-1.00。
12.根据权利要求1或2的连续方法，其中起始颗粒通过粉碎、研磨、挤出、煅烧、快速煅烧、快速冷冻、使用超声波处理、使用微波处理或使用酸或碱处理而预处理。
13.根据权利要求1或2的连续方法，其中起始颗粒为砂颗粒。
14.根据权利要求1或2的连续方法，其中起始颗粒包括吸附剂微球、催化剂微球或催化剂前体微球。
15.根据权利要求1或2的连续方法，其中起始颗粒包括三水合铝或其热处理形式。
16.根据权利要求1或2的连续方法，其中起始颗粒包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁颗粒。
17.根据权利要求1或2的连续方法，其中起始颗粒包括氧化锆、锆石或二氧化锆矿。
18.根据权利要求1或2的连续方法，其中产物颗粒包括层状硅酸镁。
19.根据权利要求1或2的连续方法，其中产物颗粒包括阴离子粘土。
20.根据权利要求1或2的连续方法，其中产物颗粒包括微晶勃姆石和/或似晶勃姆石。
21.根据权利要求1或2的连续方法，其中产物颗粒包括沸石。
22.根据权利要求21的连续方法，其中沸石为ZSM-5。
23.根据权利要求1或2的连续方法，其中至少一种起始颗粒选自废催化剂、碎砖、水泥颗粒、碎石和码头污泥。
24.一种适于实施根据权利要求1-23中任一项的方法的设备，包括用于将颗粒分散于液体中以形成悬浮体的原料制备容器(1)和至少两个独立且基本垂直的转化容器(3)，所述转化容器(3)串联连接且各自包括用于搅拌所述悬浮体的轴向混合器(5)或同轴混合器(5)，并且所述转化容器适于允许悬浮体基本向上流过所述容器和/或主要在轴向上对悬浮体进行搅拌。
25.根据权利要求24的设备，其中所述设备包括3-5个独立且基本垂直的转化容器(3)。
26.根据权利要求24或25的设备，其中至少一个转化容器(3)包括注射器。
27.根据权利要求24或25的设备，其中至少一个转化容器(3)包括用于向所述悬浮体引入超声波的电能转换器。
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