KR20040012804A - 무기 고체 입자들의 효과적인 전환을 위한 연속 방법 및장치 - Google Patents

무기 고체 입자들의 효과적인 전환을 위한 연속 방법 및장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법에 있어서,
상기 무기 고체 개시 입자들은 비정질이거나 또는 질서도를 가지며,
(a)상기 무기 고체 개시 입자들이 비정질인 경우, 상기 무기 고체 생성 입자들은 질서도를 가지고, 또는
(b)상기 무기 고체 개시 입자들이 질서도를 가지는 경우, 상기 무기 고체 생성 입자들은 상이한 질서, 또는 상이한 질서도, 또는 무질서를 가지고,
상기 무기 고체 생성 입자들은 촉매내에 또는 촉매로서, 담체내에 또는 담체로서, 또는 흡착제내에 또는 흡착제로서 사용하기에 적당하며, 상기 방법에서 무기 고체 개시 입자들은 액체에 분산되어 현탁액을 형성하며,
상기 현탁액은 일렬로 연결된 적어도 2개의 분리된 전환 용기(3)를 통해 흐르며, 상기 현탁액은 상기 용기(3) 각각에서 교반되는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 실시하기에 적당한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 높은 고체 대 액체의 비율을 갖는 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무기 고체 입자들의 효과적인 전환을 위한 연속 방법 및 장치{CONTINUOUS PROCESS AND APPARATUS FOR THE EFFICIENT CONVERSION OF INORGANIC SOLID PARTICLES}
현탁액의 형태로 무기 고체 입자들을 전환시키는 방법이 예컨데 독일 특허 공보 DE 38 23 895에 공지되어 있으며, 상기에서는 3 내지 100㎚의 범위에서 다양한 공극 반경을 갖는 알파-알루미늄 옥시드 모노히드레이트 화합물 및 베마이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 5wt% 내지 15wt%의 Al2O3를 함유하는 현탁액이 1bar 내지 30bar의 증기압에서, 바람직하게 0.5시간 내지 20시간동안 오토클레이브(autoclave)에서 숙성(age)되고, 동시에 1.0m/s 내지 6.0m/s의 주변속도로 교반된다. 2 내지 10단계, 바람직하게는 4 내지 10단계의 단계적 연쇄 반응기(cascade reactor)에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다(DE 38 23 895의 도 3에 개시되어 있음).
DE 38 23 895에 따른 방법에서 고체 대 액체의 비율(SLR)은 개략적으로 0.05 내지 0.18이고, 이는 상기 방법에서 사용된 현탁액이 상대적으로 큰 부피이고, 유사하게 큰 반응기와 주변 장치가 필요하다는 것을 의미한다.
많은 용도, 예를들면 촉매, 담체, 흡착제, 충전제, 전자 재료 및/또는 나노-기술의 용도에 있어서, 비정질이거나 또는 질서도가 있는 고체 무기 개시 입자들은, 질서도, 상이한 질서, 상이한 질서도 또는 무질서한 무기 고체 생성 입자들로 전환되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "질서도(degree of order)"는 결정 또는 유사-결정, 다시 말하면 비정질이 아닌 것의 존재로 정의되며, X-선 회절(XRD), 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 또는 확장성 X-선 흡수 미세구조(EXAFS)에 의해서 상이 검출가능하다. 통상, 질서도는 X-선으로 검출이 가능할 것이지만(피크 또는 괴상(lump)으로서), 매우 작은 결정체(즉, XRD 검출 한계 미만)인 경우에 질서도를 검출하기 위해서 더 향상된 기술인 SEM, TEM 또는 EXAFS가 필요하다. 한편, 비정질은 상기에서 규정된 것과 같은 질서도를 갖지 않는 것으로 정의한다. 질서도는 결정체가 X-선으로 검출가능하면 예를들어 XRD-피크(또는 괴상)의 너비로부터 측정될 수 있다. 상기 피크가 좁아지면, 질서도가 높아진다. 상기에서 언급된 기술로 검출할 때, 여러가지 결정 구조 및 형태의 검출 때문에 상이한 질서가 나타날 것이다. 무질서는 비정질을 의미한다.
작동의 비용을 최소화하고 에너지 보존을 최대화하기 위해서, 무기 고체 개시 입자들의 전환은 한편으로 개시 입자들을 현탁하고, 다른 한편으로는 적당한 유동성을 확보하는데 필요한 최소량의 액체를 가지고 연속적인 형태로 실시하는 것이 바람직하다.
현탁액은 액체와 같은 연속상 및 고체 입자와 같은 분산상으로 구성된다. 현탁액은 균질(homogeneous) 또는 비균질(heterogeneous)화될 수 있다. 본 명세서에서, 균질한 현탁액은 전체 시스템에 걸쳐서 연속상의 일정한 부피 분획을 갖는 현탁액으로 정의한다. 상기 연속상의 일정한 부피 분획을 갖지 않는 현탁액을 비균질 현탁액이라고 한다. 상기 비균질 시스템의 경우에, 분산상의 농도 기울기(concentration gradient)가 있다.
상기 현탁액은 연속상의 높은 부피 분획을 갖는 분획과 연속상의 낮은 부피 분획을 갖는 분획으로 분리될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 현상을분리(segregation)라고 한다. 상기 분리 현상은 다양한 힘으로, 예컨데 원심분리력 또는 중력의 작용에 의해서 일어날 수 있다. 침강(sedimentation)은 분산상이 중력에 의해서 침전되는 분리의 형태이다.
침강이 형성되는 경우, 반응기에서 유동 영역 중의 일부가 정체된 고체에 의해서 차단되어, 자유로운 흐름을 위해 이용할 수 있는 용적이 감소된다. 일정한 질량 플럭스를 가지고, 상기 현탁액이 더 적어진 영역을 통해 이동하게 되어, 연속상의 속도가 더 높아지게 될 것이다. 상기에 의해 보다 큰 분리가 일어나고, 반응기내 분산상의 비이상적인(non-ideal) 체류 시간 분포가 나타난다.
현탁액내 무기 고체 개시 입자의 전환은 예를들어 상기에서 언급된 DE 38 23 895에서 기술된 종래의 파이프 반응기 또는 단계적 연쇄 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있으며, 단 상기 개시 입자들은 안정한 균질 현탁액으로, 예를들면 졸 또는 겔을 용이하게 형성하며, 다소 균일한 입자 크기를 형성한다. 그렇다 하더라도 고체 대 액체 비율(SLR)에서의 한계가 균질한 현탁액의 유동 작용에 의해서 나타날 것이다. 고전단 혼합과 같은 높은 에너지 투입은 상기 현탁액이 전단박화 작용(shear-thinning behavior)을 나타낸다면 상기의 단점을 피할 수 있을 것이다.
불행하게도, 많은 상업적 관심 물질은 높은 고체 대 액체 비율에서 쉽게 현탁 가능하지 않고, 및/또는 안정한 균질 현탁액을 형성하지 않는다. 이는 상기의 큰 입자 크기(즉 >0.1 마이크론) 또는 상기의 액체와의 화학적 비상용성때문에, 액체에서 입자가 매우 쉽게 분리될 것이다. 상기는 고체 입자가 침전 층을 형성하는 경향이 있어, 그 결과 반응기에서 조절할 수 없고, 비이상적인 체류 시간 분포를나타내게 될 것을 의미한다. 상기 균질성의 부족은 예컨데 콜로이드 시드 또는 다른 반응물과 같은 부가 성분이 개시 입자와 접촉될 필요가 있는 경우 특히 전환을 방해할 것이다. 이런 상황은 여러가지 크기의 개시 입자를 취급하는 경우 추가적으로 악화될 것이다. 상기에 기술된 안정한 균질 현탁액의 경우와는 반대로, 고전단은 균질화 및 점도의 감소를 도울 수 있으며, 불안정한 현탁액은 고에너지 투입을 시스템에 첨가하는 경우 더 빠른 분리를 일으키는 경향이 있다. 그러므로, 전체 반응기에 걸쳐서 양호한 혼합 및 무반응 영역(dead zone) 또는 비-혼합 영역(non-mixing zone)을 피하기 위해서 비이상적인 체류 시간 분포를 피하고, 개시 입자의 효율적인 전환을 촉진시키는 것이 바람직하다. 선택적으로 현탁액을 안정화 및 분산시키고, 분리를 방지하기 위해서 고가의 화학품을 사용하는 것이 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 (원료) 광석 및/또는 미네랄 입자와 같은 현탁된 무기 고체 개시 입자들을, 촉매내에 또는 촉매로서, 담체내에 또는 담체로서, 또는 흡착제내에 또는 흡착제로서 사용하기에 적당한, 현탁된 무기 고체 생성 입자들로 전환시키는 것이며, 상기 방법에서 상기 개시 입자들은 액체에 분산되어 현탁액을 형성한다. 상기 개시 입자들은 비정질이거나 또는 질서도를 가지며; 상기 생성 입자는 상기 개시 입자가 비정질인 경우 질서도를 가지며, 또는 상기 개시 입자가 질서도를 가지는 경우 상이한 질서, 상이한 질서도 또는 무질서(즉 비정질임)를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은 상기 현탁액이 일렬로 연결된 적어도 2개의 분리된 전환 용기를 통해서 흐르고, 상기 현탁액은 상기 각각의 용기에서 교반되는 것을 특징으로 한다.
상기 방법으로, 연속적인 형태로 높은 고체 대 액체 비율(SLR)을 갖는 현탁액을 제조할 수 있고, 이로 인하여 비교적 소형 장비를 사용할 수 있으며, 작업 및 에너지 소비의 비용을 낮출 수 있다.
본 발명은 무기 고체 개시 입자들의 고체 무기 생성 입자들로의 연속 전환 방법에 관한 것으로서, 상기 무기 고체 개시 입자들은 비정질(amorphous)이거나 또는 질서도(degree of order)를 가지며,
(a)상기 개시 입자들이 비정질인 경우, 상기 고체 무기 생성 입자들은 질서도를 가지거나, 또는
(b)상기 개시 입자들이 질서도를 가지는 경우, 상기 고체 무기 생성 입자들은 상이한 질서(different order), 상이한 질서도 또는 무질서를 가지고,
상기 무기 고체 생성 입자들은 촉매내에 또는 촉매로서, 담체내에 또는 담체로서, 또는 흡착제내에 또는 흡착제로서 사용하기에 적당하며, 상기 무기 고체 개시 입자들은 액체에 분산되어 현탁액을 형성한다.
또한 본 발명은 상기에서 기술한 바와 같이, 현탁액을 제조하기위해서 액체내 상기 무기 고체 개시 입자들을 분산시키기 위한 제1 용기를 포함하는, 무기 고체 개시 입자들을 전환시키기 위한 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 도식 배치도를 나타낸다.
도 2는 체류 시간 분포 곡선에 의해서, 본 발명에 따른 장치의 전환 용기내 혼합 작용을 나타낸다. 도 2에서 정사각형 점은 실험 데이타를 나타내며; 상기 정사각형 점을 연결한 선은 완전한 혼합 작용에 대한 이론적 곡선을 나타낸다.
교반 및 일련의 분리 용기들의 사용의 결과로서, 높은 고체 대 액체 비율(SLR)을 갖는 현탁액이 고체 입자의 허용가능하지 않은 수준의 분리 없이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
바람직하게, 상기 현탁액은 상기 용기들을 통해서 실질적으로 위쪽으로 흐르고/흐르거나 상기 현탁액에 대한 교반은 주축 방향으로 실행되어 상기 전체 반응기가 잘 혼합되며, 무반응 영역을 피하게 된다. 상기 조치로, 고체 입자 및 액체의 분리가 추가로 억제될 수 있고, 상기 고체 대 액체 비율은 추가로 증가될 수 있다. 또한 한편으로 더 작은 입자 및 다른 한편으로는 더 큰 입자의 현탁액내 비균질성 분포를 대체로 피할 수 있다.
본 발명의 추가적인 잇점은 공정 단계의 미세-조정 사항(의 관점에서)의 가능성에 있다. 그러므로 생성 입자의 적어도 하나의 특정한 성질이 적어도 하나의 용기에서 공정 조건을 조절하고, 바람직하게는 최적화함에 의해서 조절 및/또는 증폭될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 구성안에서, 상기 기술 또는 방법은 "짝풀림(decoupling)"이라 명명한다. 그러므로 짝풀림은 일련의 전환 용기에서, 하나 이상의 용기들에서 공정 조건이 다른 용기 또는 용기들에서의 공정 조건과 다른 것을 의미한다.
상기 공정 단계들의 짝풀림은 특히 생성 입자의 구조를 효과적으로 조절하는데 사용될 수 있다. 짝풀림의 잇점은 중요하며: 다양한 공정 단계들을 짝풀림에 의해서, 예를들면 전환하는 동안 유동성 작용이 변화될 수 있는 고체-액체 현탁액의 혼합 및 조작을 최적화시킬 수 있다. 그러므로 다른 입자 크기를 갖는 고체의 침강 또는 분리(separation) 형태의, 분리(segregation)는 높은 SLR에서 조차도 피할 수 있다.
더욱이, 짝풀림은 다단계 공정의 조건을 최적화한다. 예컨데, 온도 또는 pH가 각 단계에서 변화될 수 있으며, 시드, 촉매 또는 반응물이 각 단계들 중 어느 하나에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 적어도 2개, 바람직하게는 3개 내지 5개의 분리된 및 실질적으로 수직의 용기들로 구성되며, 상기 용기들은 일렬로 연결되고, 각각은 상기 현탁액을 교반할 수 있는 전용 수단을 포함한다. 축 또는 공축 혼합기가 바람직하다.
본 발명은 예를들면, 보크사이트, 결정 알루미늄 트리히드레이트(ATH), 깁사이트, 보크사이트 광석 농축물(BOC), 또는 하소된 및/또는 순간-하소된 형태와 같은 이들의 열처리된 형태와 같은 알루미늄 옥시드 또는 알루미늄 히드록시드; 합성 및 천연 클레이, 가령 카올린, 세피올라이트, 히드로탈사이트 또는 벤토나이트; 실리카 광석, 가령 모래 또는 규조토; 마그네슘 공급원으로, 가령 마그네슘염, 마그네슘 옥시드 또는 마그네슘 히드록시드, 예컨데 수활석, 탄산 마그네슘, 마그네슘 히드록시 카보네이트; 지르코늄 화합물, 가령 지르코니아, 지르콘 또는 바델라이트; 티타늄 옥시드 또는 티타늄 히드록시드; 흡착제, 촉매 또는 촉매 전구체들, 예컨데 미세구의 형태, 예를들면 분무-건조 입자 등의 형태로 포함하는, (저-비용의) 무기 고체 개시 입자의 전환에 사용될 수 있다. 상기 개시 입자는 기계적 압연, 분쇄, 초음파 처리 또는 유기산 또는 무기산 또는 염기로, 가령 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 또는 수산화나트륨(caustic)으로 약품 처리에 의해서 크기를 먼저 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 개시 입자를 고에너지 변형 단계에서, 예를들면 압연, 분쇄, 압출, 순간 하소, 순간 동결, 초음파 처리 및 극초단파로 전처리한다면 전환 및 제조 작업을 개선시킬 수 있다. 상기 처리는 입자에서 표면을 거칠게 하는 것과 같이 입자에 손상을 줄 수 있다. 소모(spent) 촉매, 분쇄 벽돌, 시멘트 입자, 분쇄 스톤 또는 하버 슬러지(harbour sludge)를 개시 입자로서 사용할 수 있다.
상기 개시 입자가 비정질인 경우, 상기 생성 입자는 질서도를 가지며; 개시 입자가 질서도를 가지는 경우, 생성 입자는 상이한 질서, 상이한 질서도 또는 무질서를 가질 것이다. 비정질 개시 입자들을 질서도를 갖는 생성 입자들로의 전환의 예는 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 니트레이트의 침전된 혼합물을 베마이트로의 전환이 있다. 상기 질서도를 갖는 개시 입자들을, 상이한 질서, 상이한 질서도 또는 무질서의 생성 입자들로 전환시키는 예로는 각각 보크사이트 광석 농축물(BOC)을 베마이트로의 전환, 유사-결정 베마이트를 미세-결정 베마이트로의 전환, 및 소듐 실리케이트를 갖는 알루미늄 트리히드레이트(ATH)를 비정질의 Si-Al 코겔로의 전환이 있다.
상기 개시 입자의 전환은 한 쪽에서 물질을 현탁시키고, 다른 쪽에서 적당한 흐름 특성을 유지시키는 것이 요구되는 최소량의 액체에서 실시된다. 예를들면 적당한 액체는 물, 알콜로 가령 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등, 및 탄화수소 액체로, 가령 톨루엔, 헥산, 화이트 스피리트(white spirit), 가솔린 등이 있다. 상기 액체는 용해된 물질로, 가령 소듐 실리케이트, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 바나듐 화합물, 포스페이트 및/또는 다른 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 생성물은 유동화 촉매성 균열(Fluidised Catalytic Cracking, FCC) 촉매, 수처리 촉매(Hydro Processing Catalysts, HPC), 자동 배출 촉매(Automotive Exhaust Catalyst) 또는 흡착제에 사용되기에 적당한 본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있는 생성 입자를 함유 또는 필수적으로 구성된 성형된 입자를 포함한다.
도 1은 본 발명을 실시하기위한 플랜트의 도식 배치도를 보여준다. 상기 플랜트는, 고체 무기 개시 입자(예컨데 평균 입자 크기가 100마이크론인 보크사이트 광석 농축물(BOC) 또는 순간-하소된 BOC) 및 선택적으로 시드(예컨데 평균 입자 크기가 200㎚인 베마이트), 수산화나트륨 및/또는 산이 첨가되고, 액체와 혼합되는 공급물 제조 용기(1)를 포함한다. 공급 펌프에 의해서 강제되는, 생성된 현탁액은 덕트(2)를 통해서 적어도 2개, 바람직하게는 3개 내지 5개의 전환 용기의 첫번째 유입구로 간다. 예에 의해서, 도 1은 4개의 용기(3A-3D)를 나타낸다. 상기 각각의 용기들(3A-3D)은 이들의 상부 근처에 출구를 구비하며, 이들은 연속된 용기의 바닥부에 있는 유입구 또는 바닥부 근처의 유입구에 덕트에 의해서 연결되며, 일렬로 용기들(3A-3D)을 연결한다. 상기 각각의 전환 용기들(3A-3D)은 축 혼합기(5), 예컨데 EKATO-INTERMIG(상표명)(임펠러는 저점도를 갖는 슬러리를 혼합하는데 적당하며, 상기 외부 블레이드는 아래쪽으로 폄프하고, 내부 블레이드는 위쪽으로 펌프한다)와 결합된 앵커 교반기(anchor stirrer) 또는 이중-나선 임펠러(double-helix impeller)를 추가적으로 포함하며, 상기 현탁액은 실질적으로 수직으로 혼합되고, 또한 무반응 영역 또는 비-혼합 영역을 피하면서 윗쪽 및 아랫쪽으로 운반된다. 상기 혼합기(5)가 전환 용기들(3A-3D)의 상부에 장착된 전동기(도시되지 않음)에 의해서 구동된다. 전형적으로 상기 혼합기(5)가 분당 20 내지 500 회전 속도(rpm)로 회전된다.
선택적으로 상기 공정 단계들은 주입기(injector)와 같은 적당한 수단에 의해서 하나 이상의 전환 용기들에 부가적 성분(용매, 반응물, 시드 또는 가열목적의 스팀)을 공급함에 의해서 쌍풀림이 일어날 수 있다. 예를들면, 상기 시드의 일부가 주입기(6B)를 통해서 제2 전환 용기(3B)에 공급될 수 있다. 상기 방법으로, 결정체 크기를 조절할 수 있고, 큰 결정체 크기 대신에 작은 결정체 크기를 갖는 생성 입자를 수득할 수 있다.
쌍풀림의 다른 방법은 상기 공정동안 액체를 변화하는 것이다. 상기는 2개의 전환 용기들 사이에, 고압 고체-액체 분리기(예컨데 원심분리기 또는 고압 필터)를 통해서 현탁액 스트림을 통과시킴에 의해서 실시될 수 있으며, 상기 방법에서 먼저 액체를 제거하고, 남아있는 고체 입자가 제2 액체와 혼합되며, 그리고나서 다음의 전환 용기로 생성된 혼합물을 유도하는 연속된 형태이다.
상기 현탁액에 초음파를 도입시키기위해서 전기 변환기를 갖는 하나 이상의 전환 용기들이 제공될 수 있다. 상기 고에너지 형태가 반응의 속도를 증가시킨다. 고에너지를 현탁액에 도입시키는 다른 방법은 마이크로파 처리이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 개시 입자의 전환을 위한 적당한 온도는 20℃ 내지 300℃, 바람직하게 50℃-200℃, 가장 바람직하게는 100℃-200℃의 범위이다. 액체에 따라, 상기 온도로부터 기인된 압력은 1bar 내지 수십의 bar의 범위일 수 있다. 상기 액체가 물이면 전형적인 압력은 170℃에서 10bar이다.
전환 후에, 상기 생성 입자를 포함하는 현탁액(예컨데 3-4 마이크론의 입자크기를 갖는 베마이트)이 마지막 전환 용기(예컨데 제4 용기(3D))에 남고, 덕트(7)을 통해서 냉각기 장치(8)로 유도되며, 여기서 상기 생성물은 100℃미만으로 냉각된다. 압연기(9)가 상기 생성 입자를 평균 입자 크기, 예컨데 대략 1마이크론으로 분쇄하기위해서 사용될 것이며, 상기 현탁액은 90%의 생성물 분획과 상응하는 시드분획(10%)으로 분리된다. 상기 시드 분획은 추가의 압연기(10)에서 0.3 내지 0.5 마이크론의 평균 크기를 갖는 입자로 분쇄되고, 상기는 시드 완충 탱크(11)로 연결되고, 공급물 제조 용기(1) 또는 전환 용기(3A-3D) 중 어느 하나에 연결된다. 실시예에 의해서, 도 1은 상기 공급물 제조 용기에 연결된 것을 보여준다.
상기 현탁액의 고체 대 액체의 비율(SLR)은 현탁액내 결정수를 포함하는 고체 대 액체의 중량비로 정의된다. 본 발명에 따른 방법으로 1.33미만의 SLR을 갖는 현탁액을 제조한다. 최적 SLR은 겔을 형성하는 경향과 같은 현탁액의 유동 작동에 의존한다. 상기 현탁액의 점도는 0.1s-1의 전단속도에서 1 내지 500Pa.s가 바람직하다. 알루미늄 옥시드(히드록시드) 현탁액에 있어서, 상기 SLR은 0.5 내지 1.33, 더 바람직하게 0.65 내지 1.00 범위가 바람직하다. 알루미늄 옥시드(히드록시드) 현탁액의 바람직한 점도는 또한 0.1s-1의 전단속도에서 1 내지 500Pa.s 사이이다.
용기, 예를들면 모든 용기에서 평균 체류시간은 바람직하게 10 내지 120분 사이이다.
목적한다면, 본 발명의 방법에서 형성된 생성 입자는 성형체를 형성하기위해서 성형될 수 있다. 적당한 성형 방법은 분무-건조, 펠릿화, 압출(선택적으로 혼련과 조합됨), 비딩, 또는 촉매 및 흡착제 분야에서 사용된 특정의 다른 종래의 성형 방법 또는 이들의 조합 형태를 포함한다. 성형에 사용되는 현탁액에 존재하는 액체의 양은 실시될 특정의 성형 단계에 맞추어야 한다. 현탁액에 사용되는 액체를 일부 제거하고, 및/또는 부가되거나 또는 또 다른 액체를 첨가하거나, 및/또는 전구체 혼합물의 pH를 변화시켜서 현탁액을 겔화하여, 성형에 적당하도록 하는 것이 현명할 것이다. 다른 성형 방법에서, 통상 사용되는 다양한 첨가제로 예를 들면 압출 첨가제가 성형에 사용되는 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 방법으로, 다양한 물질이 저렴한 (원료) 물질로부터 개시하여 제조될 수 있다.
예를들면 현재 모래와 같은 저렴한 실리케이트 광석으로부터 실리카계 물질 및 실리카를 제조할 수 있다. 상기 물질의 종래의 제조 방법은 소듐 실리케이트(물 유리), 테트라-에톡시 실란(TEOS) 또는 졸-겔 방법을 사용한다. 본 발명에 따른 방법으로, 연속적인 방법 및 제한된 반응 시간동안 높은 고형물 함량에서 모래로부터 균질한 실리카 및 실리카계 물질의 제조가 가능하다. 상기 반응은 제1 전환 용기(3A)에서 산으로 실리케이트 광석을 처리하고, 제2 전환 용기(3B)에서 효과적인 양의 적당한 이온을 첨가함에 의해서 선택적으로 이온-교환되고, 제3 전환 용기(3C)에서 숙성된다. 더욱이 상기 성형된 물질의 일부가 재순환되고, 시드로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 용이하게 제조될 수 있는 또 다른 생성물은 단거리 질서(short-range order)를 갖는 층구조의 마그네슘 실리케이트이고, 실리카 공급원(예를들면 모래, 실리카 졸, 물유리, 규조토) 및 마그네슘 공급원(가령 MgO, 수활석, 히드로마그네사이트 또는 마그네슘 염)의 100℃ 이상의 고온 처리에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 지르코니아 광석(예를들면 지르콘 또는 바델라이트)의 재결정화에 의한 고결정 지르코니아의 제조 및 지르코니아계 고체 초강 산의 제조에 적당하다. 상기 고체 초강산(soild super acid)은 제1 전환 용기에서 100℃ 이상의 고온 처리에 의해서 지르코니아 광석의 재결정화, 이후에 제2 전환 용기에서 설페이트- 또는 포스페이트-함유 화합물과의 반응에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 겔의 제조 방법에 관한 것이다. 예를들면 알루미늄 포스페이트 겔이 수성 현탁액에서 H3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4또는 이들의 혼합물과 같은 포스페이트로, 수활석 광석 농축물(BOC) 또는 순간-하소된 BOC와 같은 알루미늄 트리히드레이트를 처리함에 의해서 제조될 수 있다. 마찬가지로, Al-함유 코겔로, 예를들면 Al-Zr 코겔, Al-Ti 코겔 또는 Al-Si 코겔이 BOC 또는 순간-하소된 BOC 및 Zr, Ti 및 Si 공급원으로부터 제조될 수 있다. 추가적으로 하기에서 설명되는 바와 같이, 다른 물질의 제조에서 중간물로서, 상기 겔(예컨데 Si-Al 코겔)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로, 연속 형태로 및 제한된 반응 시간으로 높은 고형물 함량에서 저렴한 개시물질로부터 제올라이트 및 다른 실리카-알루미나를 제조 및 안정화할 수 있다.
예를들면, 알루미늄 공급원으로, 예를들면 알루미늄 트리히드레이트, 이의 열처리된 형태, 베마이트, 알루미늄 클로로히드롤 또는 이들의 혼합물 및 산성 실리카 공급원으로, 예를들면 소듐 (메타)실리케이트가 전환 용기(3A)에서 Si-Al 코겔로 전환된다. 제2 전환 용기(3B)에서, 시드, 주형(template) 및 추가의 반응물이 사용되는 시드에 따라서 제올라이트 X, Y, A, ZSM, 베타 또는 중간다공성 분자체와 같은 제올라이트로 코겔의 결정화를 지지하도록 첨가될 수 있다. 생성된 생성물의 일부가 압연되고, 시드로서 재사용될 수 있다.
선택적으로, 실리카가 제1 전환 용기(3A)(예컨데, 실리케이트 광석 또는 모래로부터)에서 제조될 수 있으며, 상기 제올라이트 제조 및 안정화가 전환 용기 3B 및 3C에서 실시될 수 있다. 물론 전환 용기(3A)내 알루미나를 제조하고(BOC로부터), 이후에 전환 용기 3B 및 3C에서 제올라이트 제조 및 안정화에 의해서 또한 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 개시 입자로서 미세립자를 사용함에 의해서 자체적으로 제올라이트를 결정화할 수 있다. 상기 미세립자는 예컨데 카올린(예컨데 수화 카올린 및/또는 하소된 카올린), 알루미늄 트리히드레이트, 및 실리카 결합제(예컨데, 실리카 졸)을 포함할 수 있다. 상기 미세립자내 제올라이트의 결정이 시드, 수산화나트륨 및 실리카 공급원으로 예를들면 소듐 실리케이트를 용기들 중 하나에 첨가함에 의해서 실시될 수 있다.
성형된 제올라이트가 100℃이상의 물 및 자생 압력과 같은 고온 및 압력에서 처리됨에 의해서 안정화 또는 활성화될 수 있다. 상기 처리가 제올라이트를 제조하는 동안 제2 전환 용기에서 실시될 수 있거나 또는 마지막 전환 용기에서 실시될 수 있다. 선택적으로 (예컨데 희토류 금속, Mg, Ca, Fe, Mn, V, 암모늄 등으로)이온-교환, (산으로) 탈-알루미늄화 또는 (염기로) 탈-실리케이트화가 연속적인 전환 용기에서 100℃ 전 후의 온도에서 실시될 수 있다. 상기는 쌍풀림의 또 하나의 잇점을 보여준다.
또 다른 가능성은 BOC, 또는 순간-하소된 BOC, 또는 알루미늄 공급원을 함유하는 미세립자와 같은 알루미늄 트리히드레이트 또는 이의 열처리된 형태와 같은 저렴한 알루미늄 공급원으로부터 베마이트를 형성한다. 베마이트의 결정화는 쌍풀림화, 예를들면 시드의 첨가 시기를 변화함에 의해서, 산 또는 염기의 첨가에 의한 pH를 변화시킴에 의해서, 및/또는 다른 용기에서 온도를 변화시킴에 의해서 변화시킬 수 있다.
예를들면, 제2 전환 용기에 시드의 일부를 첨가하는 것은 제1 전환 용기에 모든 시드를 첨가하는 것보다 낮은 결정성을 갖는 베마이트를 제공할 것이다. 유사하게, 비슷한 결과가 결정 성장 억제제로, 가령 글루콘산, 소듐 글루코네이트, 수크로스, 팽창성 클레이 및 암모늄의 히드록시드, 포스페이트, 설페이트 및 실리케이트, 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 제2 전환 용기에 첨가함에 의해서 수득될 수 있다.
결정성, 예컨데 질서도를 변화시키는 다른 방법은 전환 용기내 온도를 변화시킴에 의한 것이다. 온도가 더 높아지면, 낮은 온도에서 보다 베마이트의 결정성이 더 높아진다. 예를들면 100℃ 이상의 온도에서, 미세-결정 베마이트가 형성되고, 반면에 85℃ 미만의 온도에서 유사-결정 베마이트가 형성된다. 그러므로, 미세결정 베마이트 대 유사-결정 베마이트의 비율은 제1 전환 용기에서 비교적 높은온도에서 미세-결정 베마이트를 제조하고, 제2 전환 용기에 추가량의 알루미늄 공급원을 공급함에 의해서 변화되어, 유사-결정 베마이트를 형성한다.
결정성을 변화시키는 추가적인 방법은 pH를 변화시키는 것으로서: pH 1 내지 6에서, 유사-결정 베마이트가 형성되고, 반면에 더 높은 pH에서, 미세-결정 베마이트가 형성된다.
베마이트가 알루미늄 클로로히드롤 또는 알루미늄 니트로히드롤 용액을 통해서 제조될 수 있다. 이때문에, 알루미늄 트리히드레이트, 예컨데 BOC 또는 이의 열처리된 형태로, 예컨데 순간-하소된 BOC가 제1 전환 용기에서 염산 또는 질산과 반응하여 각각 알루미늄 클로로히드롤 및 알루미늄 니트로히드롤을 제공한다. 연속의 전환 용기에서, 상기 용액은 상기에 기술된 방법으로 열 또는 수열적으로 처리되어, 유사-결정 베마이트, 미세-결정 베마이트 또는 이들의 혼합물을 수득할 수 있다.
제올라이트의 제조 및 베마이트의 제조가 본 발명에 따른 방법에서 조합될 수 있다. 예를들면 먼저 1개 내지 3개의 전환 용기에서, 미세-결정 베마이트, 유사-결정 베마이트 또는 이들의 혼합물이 BOC, 순간-하소된 BOC 또는 상기 알루미늄 공급원을 포함하는 미세립자로부터 제조될 수 있다. 연속된 전환 용기에서, 실리카 공급원으로, 예를들면 소듐 실리케이트 또는 폴리실리크산이 첨가되고, 선택적으로 제올라이트 시드 및 수산화나트륨과 함께 첨가되어 제올라이트 또는 제올라이트-함유 조성물을 수득한다. 상기 제올라이트가 연속된 전환 용기에서 수열 조건하에서 이온-교환, 초안정화(ultrastabilised) 및/또는 탈-알루미늄화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 저렴한 2가 및 3가 금속 화합물로부터 음이온 클레이의 제조 방법에 매우 적당하다. 음이온 클레이는 히드로탈사이트-유사 물질 및 층구조의 이중 히드록시드를 의미하며, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 상호 교환적으로 상기 용어가 사용될 수 있다. 적당한 2가 및 3가 금속은 Mg 및 Al이다. Mg-Al 음이온 클레이의 예로는 히드로탈사이트 및 마익스네라이트이다.
본 발명에 따른 방법에 의한 음이온 클레이의 제조 방법에 있어서 적당한 개시 물질은 알루미늄 트리히드레이트, 예컨데 깁사이트 또는 BOC, 이의 열처리된 형태로, 가령 순간-하소된 BOC, 알루미늄 클로로히드롤, 알루미늄 니트로히드롤, 알루미늄 트리히드레이트를 포함하는 미세립자, 카올린, 베마이트, 및/또는 비정질 알루미나 및 마그네슘 옥시드 또는 히드록시드가 있다. 다른 반응 용기에서 공정 조건을 변화시키는 것과 같은 쌍풀림은 다른 음이온 클레이 다형태의 비율을 변화시키는 가능성을 제공한다. 예를들면 제1 전환 용기에서 3R2음이온 클레이가 형성될 수 있으며, 제2 전환 용기에서 카보네이트가 상기 3R2-타입 클레이에 첨가되어, 3R1-타입 음이온 클레이를 형성한다.
상기 방법에 의해서 제공되는 또 다른 선택 사항은 모두 연속적인 형태로, 마그네슘 공급원을 첨가함에 의해서 전환 용기들 중 어느 하나에 음이온 클레이의 형성 및 제1 전환 용기에서 베마이트의 형성이다.
선택적으로, 실리카 공급원이 용기들 중 어느 하나로 첨가되어, 스멕타이트또는 사포나이트를 형성한다.
음이온 클레이를 제조하는 또 다른 방법은 고체 용액을 공급물 제조 용기에 첨가하고, 이후에 적어도 2개의 전환 용기에서 고체 용액의 수열적 재수화에 의해서 음이온 클레이를 형성하는 것과 관련이 있다. 상기 음이온 클레이는 상기 용기로 음이온-계 염을 도입함에 의해서 장치의 전환 용기들 중 하나에서 이온-교환이 될 수 있다. 적당한 음이온의 예로는 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트 및 주상형 음이온으로, 가령 V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-, 케긴-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 이들의 혼합물이다.
모든 상기 방법에서, 첨가제가 혼입된 물질로, 예컨데 혼입된 실리카, 혼입된 베마이트, 혼입된 제올라이트, 혼입된 마그네슘 실리케이트, 혼입된 음이온 클레이, 및 이들의 배합물을 수득하기위해서 용기들 중 어느 하나에 첨가될 수 있다. 적당한 첨가제는 알카리 토금속(예컨데 Ca 및 Ba), 알카리 금속, 전이금속(예컨데 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn), 악티늄족, 희토류 금속으로, 가령 La, Ce, Nd, 귀금속으로, 가령 Pt 및 Pd, 실리콘, 갈륨, 붕소 및 인에서 선택된 원소를 포함하는 화합물이다.
상기 방법의 모든 조합의 형태가 사용되어 다양한 조성물로, 예컨데 음이온클레이 및 베마이트-함유 조성물, 또는 음이온 클레이, 베마이트 및 제올라이트를 함유하는 조성물을 제조하기위해 사용될 수 있다.
상기 조성물은 개시 입자로서 다른 개시 물질을 용기에 첨가함에 의해서, 또한 성형체로, 예컨데 개시 입자로서 개시물질을 포함하는 미세립자를 사용함에 의해서 제조될 수 있다. 상기 성형체의 수열적 처리에 의해서, 상기 조성물을 포함하는 성형체가 자체적으로 수득될 수 있다. 상기 방법의 잇점은 수열처리후에 성형단계를 요구하지 않는다는 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 FCC 평형 촉매와 같은 소모 촉매의 소생 활성 및 활성화를 위해서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 추가적으로 설명될 것이다.
대조 실시예 A
본 발명에 따른 장치의 전환 용기안에서 혼합 작용은 체류 시간 분포 곡선을 판정하여 연구하였다. 분리가 일어나거나 또는 비혼합 영역이 용기내 존재하는 경우, 상기 분포는 이상적인 혼합 반응기(CSTR)의 이론적 체류 시간 분포로부터 실질적으로 벗어날 것이다.
실험이 실시되기 전에, 500리터의 부피를 가지며, 76-83rpm에서 이중-나선 임펠러를 사용하여 교반하는 용기에 고점도 전단박화 알루미나 현탁액을 채운다(상향 흐름). 연속적으로 고체 대 액체의 비율이 0.72인 BOC 및 베마이트 시드(콘데아(Condea, 상표명) P-200)의 현탁액을 48.3ℓ/분의 유속으로 반응기에 펌프 작용을 한다. 전단박화 알루미나를 BOC로 대체하는 것은 반응기 밖으로 나오는 현탁액의 입자 크기 분포를 측정하여 실시하였다.
본 실험의 결과를 도 2에 개시하였다. 도 2의 그래프로부터, 측정된 체류 시간 분포가 이론적 선을 정확하게 따르며, 이는 완벽하게 혼합된 것을 나타내는 것이 명확하다.
대조예
대조 실시예 A가 반복되며, 단 내부 패킹을 갖춘 파이프 반응기로, 특히 Sulzer(상표명) 파이프 반응기가 사용된다. 이상적으로, 파이프 반응기가 BOC 농도에서 단계적 변화를 나타내며(플러그 흐름), 반응기에 남아있는 현탁액의 BOC 농도는 즉시 100%로 올려야 하는 것을 의미한다. 그러나 사실은 그렇지 않다. 실험을 몇시간 진행한 후에, 파이프 반응기의 90%가 막히고, 이는 반응기의 90%가 움직이지 않고 고착되어 있는 고체로 채워지는 것을 의미한다. 그러므로 단지 반응기의 10% 만이 흐름에 이용될 수 있다. 상기 현탁액은 더 적은 면적을 통해서 움직일 수 있어서, 그 결과 속도가 더 높아지고, 90%까지 체류(반응) 시간이 감소된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 장치를 사용하여 깁사이트로부터 미세-결정 베마이트의 연속 제조 방법을 설명한다. 상기 장치는 전체 부피 30ℓ를 갖는 3개의 전환 용기를 포함한다.
깁사이트, P-200(콘데아(상표명)) 시드 및 수산화나트륨을 250ℓ의 공급물 제조 용기(1)에서 혼합하였다. 고체 대 액체의 비율은 1.0이다. P-200 및 수산화나트륨을 깁사이트에 기준하여 각각 10 및 1wt%의 정량으로 첨가하였다.
상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서, 상기 현탁액을 180℃까지 가열하였고, 이로 인하여 고체 대 액체의 비율은 0.82로 떨어진다.
상기 현탁액을 연속된 2개의 전환 용기(3B-3C)를 통해서 유도하였다. 상기 3개의 전환 용기내 평균 체류 시간은 45분이다. 모든 전환 용기내 현탁액은 76-83rpm에서 이중-나선 임펠러를 사용하여 교반하였다. 모두 3개의 전환 용기내 온도는 180℃를 유지한다. 전체 시스템의 압력은 제3 전환 용기 바로 너머에 위치한 압력 밸브로 조절하였다. 본 실험에서 시스템 압력을 12bar로 유지하였다. 상기 제3 전환 용기 이후에, 현탁액을 셀(shell) 및 튜브 열-교환기로 60℃로 냉각하였다. 본 실험을 375분동안 실시하였다.
XRD 측정에 따라서, 깁사이트의 80%를 제1 전환 용기에서 미세-결정 베마이트로 전환하였고, 나머지 20%의 깁사이트는 전환시키지 않는다. 제2 전환 용기에서, 미세-결정 베마이트의 95%가 측정되었고, 5%의 깁사이트가 남았다. 제3 전환 용기 이후에, 깁사이트는 남아있지 않는다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 장치를 사용하여 순간-하소된 깁사이트로부터 유사-결정 베마이트의 연속 제조 방법을 설명한다. 상기 장치는 전체 부피 30ℓ를 갖는 3개의 전환 용기를 포함한다.
물을 250ℓ의 공급물 제조 용기에 첨가하였다. 연속적으로 질산 및 순간-하소된 깁사이트를 첨가하였다. 상기 생성된 현탁액을 혼합하였다. 상기 혼합물의 고체 대 액체의 비율은 0.70이다. 상기 혼합물의 pH는 5이다. 상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서, 상기 현탁액을 180℃까지 가열하였고, 이로 인하여 고체 대 액체의 비율이 0.50으로 떨어진다.
상기 현탁액을 연속된 2개의 전환 용기(3B-3C)를 통해서 유도하였다. 상기 3개의 전환 용기내 평균 체류 시간은 30분이다. 모든 전환 용기내 현탁액을 76-83rpm에서 이중-나선 임펠러를 사용하여 교반하였다. 모두 3개의 전환 용기내 온도는 180℃이다. 전체 시스템의 압력은 제3 전환 용기 바로 너머에 위치한 압력 밸브로 조절하였다. 본 실험에서 시스템 압력은 12bar를 유지하였다. 상기 제3 전환 용기 이후에, 현탁액을 셀 및 튜브 열-교환기로 60℃로 냉각하였다. 본 실험은 375분 동안 실시하였다.
결과 생성물은 150㎚의 평균 입자 크기를 갖는 분해된 저-결정 베마이트 알루미나이다.
실시예 3
본 실험을 실시예 2의 방법에 따라 실시하였다. 그러나 본 실시예에서, 상기 혼합물의 pH는 2 내지 3 사이이고, 평균 체류 시간은 60분이다.
결과 생성물은 125㎚의 평균 입자 크기를 갖는 분해된 저-결정 베마이트 알루미나이다.
실시예 4
공급물 제조 용기(1)에서, 28wt%의 고형물(졸 입자로서)을 함유하는 수성 소듐 실리케이트 3.73㎏을, 대기 조건하에서 알루미늄 트리히드레이트 40g 및 물 2.80㎏과 혼합하여 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 고체 대 액체의 비율은 0.20이다. SLR을 계산하여, 28wt%의 소듐 실리케이트 질량은 고형물로 간주하고, 다른 72wt%는 액체로 간주하였다.
0.2 내지 0.8 마이크론의 입자 크기를 갖는 ZSM-5 시드(10wt%)를 첨가하였다. 상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였고, 연속적으로 300분의 평균 체류 시간을 갖는 3개의 전환 용기(3B-3D)를 통해서 공급하였다. 상기 전환 용기를 모두 170℃로 가열하였다. 모든 전환 용기내 현탁액을 76-83rpm에서 이중-나선 임펠러를 사용하여 교반하였다.
최종 전환 용기 밖으로 나온 현탁액 중에, 10%는 열- 및 튜브- 교환기로 40℃로 냉각하였고, 평균 입자 크기가 5-10마이크론에서 0.2-0.8마이크론으로 감소될 때까지 습식 비드 압연기에서 압연하였다. 상기 현탁액을 공급물 제조 용기로 재순환시켰다.
XRD는 형성된 생성 입자가 55의 SAR을 갖는 ZSM-5 결정체인 것을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 장치를 사용하여 음이온 클레이의 연속 제조 방법을 설명한다. 상기 장치는 전체 부피 30ℓ를 갖는 3개의 전환 용기를 포함한다.
24.2㎏의 알루미늄 트리히드레이트(ATH M6(상표명), Alcoa제), 25㎏의 MgO(Zolitho 40(상표명), Martin Marietta제) 및 150.8㎏의 물을 250ℓ의 공급물제조 용기에서 혼합하였다. 상기 고체 대 액체 비율은 0.33이다. MgO/Al2O3의 몰비는 4이다. 상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서, 상기 현탁액을 170℃까지 가열하였고, 이로 인하여 고체 대 액체의 비율은 0.25로 떨어진다.
상기 현탁액을 연속된 2개의 전환 용기(3B-3C)를 통해서 유도하였다. 상기 현탁액을 평균 체류 시간이 약 45분인 유속으로 전환 용기를 통해서 펌프하였다.
모든 전환 용기내 현탁액을 76-83rpm에서 이중-나선 임펠러를 사용하여 교반하였다. 약간의 발열 반응 때문에, 온도가 제1 전환 용기내 170℃에서 제2 전환 용기내 180℃로 증가하였다. 전체 시스템의 압력은 제3 전환 용기 바로 너머에 위치한 압력 밸브로 조절하였다. 본 실험에서 시스템 압력을 12bar로 유지하였다. 상기 제3 전환 용기 이후에, 현탁액을 셀 및 튜브 열-교환기로 60℃로 냉각하였다. 본 실험은 375분 동안 실시하였다.
XRD-측정에 따르면, 결과 생성물은 Mg-Al 음이온 클레이이다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 방법 및 장치를 사용하여 음이온 클레이의 연속 제조 방법을 설명한다. 상기 장치는 전체 부피 30ℓ를 갖는 3개의 전환 용기를 포함한다.
공급물 제조 용기에서, 2.80㎏의 Zn(NO3)2·6H2O를 27㎏의 물에 용해하였다. 7.6㎏의 순간-하소된 깁사이트(CP-3(상표명), Alcoa제)를 첨가하였다. 상기 고체대 액체 비율은 0.26이고, 이로 인하여 액체상의 일부로서 용해된 질산아연이 산출된다. 상기 혼합물의 pH는 5.2이다.
상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서, 상기 현탁액을 170℃까지 가열하였다. 상기 현탁액을 연속적인 2개의 전환 용기(3B-3C)를 통해서 유도하였다. 상기 현탁액을 제1 전환 용기내 평균 체류 시간이 약 45분인 유속으로 전환 용기를 통해서 펌프하였다. 45분후에, Zn-알루미나 조성물을 7.3㎚의 결정체 크기를 갖는 48wt%의 베마이트를 포함하도록 형성하였다.
물 44㎏ 및 MgO 11.2㎏의 현탁액을 제2 전환 용기로 공급하면, 유속이 증가되고, 제2, 제3 및 제4 전환 용기에서 평균 체류 시간이 50분이 된다. 제4 전환 용기 이후에, 상기 현탁액을 셀 및 튜브-열 교환기로 60℃로 냉각하였다.
XRD-측정에 따르면, 결과 생성물은 MgZnAl-음이온 클레이이다.
실시예 7
공급물 제조 용기에서, 약 8wt%의 시판되는 클레이 미네랄을 포함하는 현탁액 0.42㎏을 30분동안 80㎏의 물과 혼합하였다. 그 후에, 0.70㎏의 소듐 글루코네이트를 첨가하고 이후에, 14.1㎏의 순간-하소된 깁사이트(CP-3(상표명), Alcoa제)를 첨가하였다. 5분 혼합한 후에, 상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서, 상기 현탁액을 140℃ 미만으로 가열하였다. 상기 현탁액을 연속된 3개의 전환 용기(3B-3D)를 통해서 유도하였다. 상기 현탁액을 상기 전환 용기들내 평균 체류 시간이 60분인 유속으로 전환 용기들을 통해서 펌프하였다. 제4 전환 용기 이후에, 상기 현탁액을 셀 및 튜브-열 교환기로 60℃로 냉각하였다.
XRD-측정으로 베마이트 63wt%를 포함하는 조성물이 형성되는 것을 볼 수 있다. 상기 조성물의 표면적은 265㎡/g이고; 공극 부피는 0.76㎖/g이다.
실시예 8
공급물 제조 용기에서, 9.5wt%의 고형물 농도를 갖는 실리카 졸 85.4㎏을 20% 질산 30㎏과 혼합하였다. 그 후에 순간-하소된 깁사이트(CP-3(상표명), Alcoa제, 8.7㎏)를 첨가하였다. 결과 현탁액의 pH는 20% 질산 2.84㎏을 가지고 3으로 조정하였다. 상기 현탁액을 제1 전환 용기(3A)로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서, 상기 현탁액을 170℃까지 가열하였다. 상기 현탁액을 연속된 3개의 전환 용기(3B-3D)를 통해서 유도하였다. 상기 현탁액을 상기 전환 용기들내 평균 체류 시간이 60분인 유속으로 전환 용기들을 통해서 펌프하였다. 제4 전환 용기 이후에, 상기 현탁액을 셀 및 튜브-열 교환기로 60℃로 냉각하였다.
XRD-측정으로 조성물은 비정질 실리카-알루미나 겔의 5wt% 및 95wt%을 포함하는 것이 형성되는 것을 볼 수 있다. 본 조성물의 평균 입자 크기는 7.7마이크론이다.

Claims (30)

  1. 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자들은 비정질이거나 또는 질서도를 가지며,
    (a)상기 개시 입자들이 비정질인 경우, 상기 무기 고체 생성 입자들은 질서도를 가지거나, 또는
    (b)상기 개시 입자들이 질서도를 가지는 경우, 상기 무기 고체 생성 입자들은 상이한 질서, 또는 상이한 질서도, 또는 무질서를 가지고,
    상기 무기 고체 생성 입자들은 촉매내에 또는 촉매로서, 담체내에 또는 담체로서, 또는 흡착제내에 또는 흡착제로서 사용하기에 적당하며,
    상기 무기 고체 개시 입자들은 액체에 분산되어 현탁액을 형성하며, 상기 현탁액은 일렬로 연결된 적어도 2개의 분리된 전환 용기(3)를 통해 흐르며, 상기 현탁액은 상기 용기(3) 각각에서 교반되며, 상기 현탁액은 상기 용기들을 통해 흐르는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁액은 3개 내지 5개의 분리된 전환 용기(3)를 통해 흐르는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현탁액은 전환 용기(3)를 통해 실질적으로 윗쪽으로 흐르는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액에 대한 교반은 주축 방향으로 움직이는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 교반은 윗쪽 및 아랫쪽의 양쪽으로 움직이는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 전환 용기에서, 공정 조건은 다른 전환 용기 또는 용기들의 공정 조건과는 다른 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정 조건은 온도인 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정 조건은 pH인 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정 조건은 시드 및/또는 추가의 반응물을 첨가함에 의해서 변화되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정 조건은 2개의 전환 용기들 사이에 고체-액체 분리기를 경유해서 상기 입자로부터 액체를 분리하고, 새로운 액체를 상기 입자에 첨가함에 의해서 변화되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 공정 조건은 상기 현탁액을 초음파 또는 극초단파로 처리함에 의해서 변화되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의연속 전환 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액의 고체 대 액체의 비율(SLR)은 0.5 내지 1.33, 바람직하게는 0.65 내지 1.00의 범위인 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자는 분쇄, 제분, 압출, (순간)하소, 순간 동결, 초음파 처리, 극초단파 처리, 또는 산 또는 염기 처리에 의해서 전처리되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자는 모래 입자인 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자는 흡착 미세립자, 촉매 미세립자 또는 촉매 전구체 미세립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자는 알루미늄 트리히드레이트 또는 이의 열처리된 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자는 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카보네이트 또는 마그네슘 히드록시 카보네이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 개시 입자는 지르코니아, 지르콘 또는 바델라이트석을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 생성 입자는 층구조의 마그네슘 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 생성 입자는 음이온 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 생성 입자는 미세-결정 베마이트 및/또는 유사-결정 베마이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 생성 입자는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 개시 입자는 소모 촉매, 분쇄된 벽돌, 시멘트 입자, 분쇄된돌 및 하버 슬러지로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기 고체 개시 입자들의 무기 고체 생성 입자들로의 연속 전환 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실시하기에 적당한 장치에 있어서,
    상기 장치는 현탁액을 형성하기위해서 액체내 입자를 분산시키기위한 공급물 제조 용기(1)를 포함하며,
    적어도 2개의 분리되고, 실질적으로 수직의 전환 용기(3)가 일렬로 연결되고, 각각은 상기 현탁액을 교반하기위한 혼합기(5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 장치는 3개 내지 5개의 분리되고, 실질적으로 수직인 전환 용기(3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 전환 용기(3)는 축 또는 공축 혼합기(5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 전환 용기(3)는 공정 조건을 조절하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 공정 조건을 조절하는 수단은 주입기인 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 공정 조건을 조절하는 수단은 현탁액에 초음파를 도입하기 위한 변환기인 것을 특징으로 하는 장치.
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