CN1268431C - 生产具有改进之可及性的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产催化剂的方法，包括将催化剂组分或其前体在含水介质中组合形成催化剂前体混合物，将该混合物加入成型装置中，并将该混合物成型为颗粒，其中刚好在成型步骤之前使该混合物去稳定化。发现该方法获得的催化剂具有良好的耐磨性和高的可及性。本发明进一步涉及通过该方法获得的催化剂。

Description

生产具有改进之可及性的催化剂的方法
本发明涉及一种生产催化剂的方法，包括将催化剂组分或其前体在含水介质中组合形成催化剂前体混合物，将该混合物加入喷雾干燥装置中，并将该混合物喷雾干燥成颗粒。本发明进一步涉及通过该方法获得的催化剂。
在非均相催化剂的设计和生产中常常遇到的挑战是发现在活性点的有效性和/或可及性与在用于赋予催化剂颗粒以充足物理强度的固定性基质的有效性(即耐磨性)之间的平衡。耐磨性催化剂的制备公开在一些现有技术文件中。
GB 1 315 553公开了制备含有沸石、粘土和氧化铝粘结剂的耐磨性烃转化催化剂。该催化剂如下制备：先将沸石和粘土干混，然后加入氧化铝溶胶。所得的混合物然后混合至塑性稠料，这需要大约20分钟的混合时间。为了形成成型颗粒，塑性稠料进行造粒或挤出，或它与水混合，然后喷雾干燥。
在英国专利说明书中公开的氧化铝溶胶包含氢氧化铝和三氯化铝，其摩尔比为4.5-7.0。这种类型的氧化铝溶胶在本说明书中称为铝氯二聚水分子(aluminium chlorohydrol)。
US 4 458 023涉及一种类似的制备程序，然后是将喷雾干燥的颗粒煅烧。在煅烧期间，铝氯二聚水分子组分被转化成氧化铝粘结剂。
WO 96/09890公开了一种制备耐磨性流化催化裂解催化剂的方法。该方法包括将硫酸铝/二氧化硅溶胶、粘土浆液、沸石浆液和氧化铝浆液混合，然后进行喷雾干燥。在该方法中，将对酸稳定或对碱稳定的表面活性剂加入二氧化硅溶胶、粘土浆液、沸石浆液、氧化铝浆液和/或喷雾干燥的浆液中，从而防止浆液组分在喷雾干燥之前的凝胶或聚合。
CN 1247885也涉及制备喷雾干燥的裂解催化剂的方法。该制备方法使用铝土溶胶、分子筛浆液、粘土和无机酸。在该方法中，在粘土和无机酸之前加入铝土溶胶，在无机酸之后加入分子筛浆液。公开了通过该制备方法可以改变溶胶颗粒之间的相互作用，从而引起浆液粘度的大幅度下降，这使得有可能在较高的固液比例下操作。
如上所述，非均相催化剂优选具有良好的耐磨性和高的可及性。一般来说将预计到活性相的可及性会随着粘结剂的用量增加而变差。所以，希望良好的耐磨性和高的可及性时，通常将需要折中。
一直需要不仅具有良好耐磨性、而且具有对于待转化化合物中的活性相的高可及性的催化剂。在本说明书中提供了这种催化剂的制备方法。
本发明方法包括将催化剂组分或其前体在含水介质中组合形成催化剂前体混合物，将该混合物加入喷雾干燥装置中，并将该混合物喷雾干燥成颗粒，其特征在于刚好在喷雾干燥步骤之前将混合物进行去稳定化。
本发明一步涉及通过该方法获得的催化剂。
更具体地说，本发明方法涉及将悬浮的催化剂组分或其前体从一个或多个容器(“保存容器”)经由所谓的预反应器加入喷雾干燥装置中。在该预反应器中，催化剂前体混合物被去稳定化。
在本说明书中，去稳定化的混合物定义为这样的混合物，它在离开预反应器后(且在成型之前)的粘度高于它进入预反应器前的粘度。粘度的增加是由于在预反应器中诱导了聚合或催化剂粘结剂材料的凝胶。该粘度通常从进入预反应器之前在0.1s-1剪切速率下约1-100Pa·s的水平增加到在离开预反应器之后在0.1s-1剪切速率下约50-1000Pa·s或更高的水平。在任何情况下，优选使得粘度增加至少10Pa·s，更优选至少50Pa·s，和最优选至少100Pa·s(在0.1s-1的剪切速率下测定)。优选的是，粘度从进入预反应器之前在0.1s-1剪切速率下约1-50Pa·s的水平增加到在离开预反应器之后在0.1s-1剪切速率下约50-500Pa·s的水平。粘度可以通过标准流变仪检测，例如平板流变仪、锥板流变仪或杯式流变仪。
如果需要的话，在预反应器内的粘度可以通过使用高剪切混合或超声波处理而控制到可掌握的水平。预反应器还可以采取浆液磨机或研磨机的形式。
预反应器优选具有受控的停留时间。停留时间可以根据预反应器的实际构造而变化，但通常为1-180秒，优选30-90秒。
催化剂前体混合物的去稳定化作用刚好在喷雾干燥步骤之前的预反应器中进行。这段时间(即在开始去稳定化和喷雾干燥之间的一段时间)取决于预反应器的实际构造和在此之后去稳定化的混合物到达喷雾干燥装置所需要的时间。最多半小时的时间是可能的，但由于经济原因而不太优选。优选的时间是小于300秒。更优选的时间是小于180秒。
催化剂前体混合物可以例如通过升高温度、提高pH或降低pH或添加凝胶诱导剂来去稳定化，凝胶诱导剂例如是盐类、磷酸酯、硫酸酯、(部分)凝胶的二氧化硅(参见C.J.Brinker，G.W.Scherer，Sol Gel Science，Academic Press，1990)。可以通过添加pH调节剂(酸和/或碱，例如HNO3、HCl、NaOH、NH4OH等)来改变pH。
催化剂组分或其前体可以从一个或多个保存容器加入到预反应器中。
合适的催化剂组分包括沸石(例如Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，沸石β，MCM-22，MCM-36，ZSM-5(如Atlas Of Zeolite StructureTypes，W.M.Meier和D.H.Olson，第3修订版(1992)，Butterworth-Heinemann所述)，粘土(例如高岭土，处理的高岭土，膨润土，(掺杂的)阴离子性粘土，例如水滑石和掺杂的水滑石，绿土)，氧化铝(Al2O3，铝的三水合物及其热处理的形式，勃姆石)，和粘结剂材料(例如二氧化硅溶胶，水玻璃，胶溶的氧化铝，铝氯二聚水分子或其混合物)。在本发明的一个实施方案中，所有或部分粘结剂材料前体可以作为pH调节剂加入到预反应器中。特别地，磷酸盐活化的沸石、(掺杂)阴离子性粘土例如水滑石和掺杂的水滑石是合适的pH调节剂。
铝氯二聚水分子通常具有式Al2+m(OH)3mCl6，其中m是约4-12的值。铝氯二聚水分子溶液通常在本领域称为聚合的阳离子性羟基氯配合物或氯化氢氧化铝，它们是从通式Al2(OH)5Cl·2H2O的单体前体形成的聚合物。铝氯二聚水分子溶液的制备一般公开在US 2196016、CA 967136和US4176090中。一般来说，铝氯二聚水分子的制备包括使铝金属和盐酸反应，其量使得能生产具有上式结构的组合物。此外，铝氯二聚水分子可以使用各种铝源获得，例如氧化铝(Al2O3)、勃姆石或铝的三水合物或其热处理的形式，(处理的)粘土，和/或氧化铝和/或粘土与铝金属形成的混合物。优选的是，在本发明中使用的铝氯二聚水分子水溶液将具有约15-50重量％、优选20-40重量％Al2O3的固含量。也可以将含有铝氯二聚水分子的组合物作为粘结剂材料加入预反应器中。这种组合物可以合适地通过铝的三水合物、其热处理形式或勃姆石与盐酸反应来获得。相似地，基于硝酸的氧化铝溶胶可以通过上述氧化铝源与硝酸反应来获得。
如上所述，催化剂前体混合物可以通过温度变化或pH变化而被去稳定化。所需的pH或温度将取决于所用粘结剂和催化剂组合物其余组分的胶凝或聚合性能。该pH通常在约1-6.5的范围内。所需的温度通常为约15-35℃，一般是室温。含有铝氯二聚水分子的混合物将通常通过使温度升高到约40-99℃或通过将混合物的初始pH从约4.0改变到低于约3.5或从约4.0改变到高于约4.5、优选4.5-6.0而被去稳定化。二氧化硅溶胶、水玻璃和胶溶的含氧化铝的混合物通常通过使温度升高到约40-99℃而被去稳定化。含有水玻璃和/或二氧化硅溶胶的混合物也可以通过将在1-5、通常2.5-3.5范围内的初始pH增加到在3-10、通常4-6范围内的去稳定化pH而被去稳定化。如上所述，二氧化硅溶胶可以是不含钠的，或含有钠。胶溶的含氧化铝的混合物也可以通过将在3-5范围内的初始pH增加到4或更高的去稳定化pH而被去稳定化。应该注意的是，混合物的初始pH和去稳定化pH取决于混合物的总体组成，所以对于去稳定化而言的最佳pH应该根据具体混合物而定。
对于去稳定化而言的最佳pH可以容易地通过制备由不同组分组成的催化剂组合物来确定，其中使用酸例如盐酸或硝酸来改变pH，并在一定时间后确定粘度随pH变化的关系。在使用碱例如NH4OH改变pH时也是如此。重要的是，在去稳定化之前使得如果存在的可胶溶的化合物被良好地胶溶。这将导致在去稳定化之后的可及性和催化剂强度的最佳结合。
温度通过热电偶检测。混合物的pH通过常规的pH探针检测。
预反应器的温度通常通过外部加热装置来控制，而pH通过加入pH调节剂来控制。这种试剂可以是酸性的或碱性的，这取决于催化剂前体混合物的pH。因此，去稳定化作用可以通过添加酸或碱料流来促进。
合适的pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化铵、硝酸、铝酸钠、氧化镁、硅酸钠、二氧化硅溶胶、无钠的二氧化硅、磷酸钠、磷酸铵和磷酸二铵的浆液或溶液。上述pH调节剂还具有降低粘度的作用。使用所述pH调节剂还使得能用高固含量的浆液以35-55重量％的固含量进行操作。此外，可以先使用一种pH调节剂以便降低粘度，然后使用另一种pH调节剂进行去稳定化。使用何种试剂取决于所得催化剂的应用。例如，当使用铝酸钠时，铝离子与在催化剂中存在的二氧化硅之间的相互作用将引入额外的酸点，而硅酸钠的添加能促进形成二氧化硅溶胶，这提供了额外的粘结性能。这种二氧化硅溶胶，例如其铵稳定化的形式，也是非常合适的pH调节剂。上述磷酸盐活化的沸石、阴离子粘土例如水滑石和掺杂的水滑石也可以适宜地用作pH调节剂。因此，在本发明方法的一个实施方案中，pH调节剂是阴离子粘土或掺杂的阴离子粘土，所述阴离子粘土通过水热处理被稳定化，或在水热处理条件下制备。
还可以用酸胶溶催化剂前体混合物中的组分，酸例如是硝酸、甲酸等，然后用碱使该混合物去稳定化，碱例如是氢氧化铵。这种胶溶可以在预反应器中或在处于预反应器之前的容器中进行。所述容器可以是保存容器的形式或预反应器的形式。
另外，可以向前体混合物中加入碱例如氢氧化铵，然后用酸例如硝酸使混合物去稳定化。
氧化镁或含氧化镁的组分例如水滑石可以另外向催化剂提供钒惰化能力和SOx还原能力，而磷酸盐(例如磷酸钠、磷酸铵和/或磷酸)另外促进了在催化剂中的非沸石骨架的氧化铝或其它无定形氧化铝物质的惰化。
也可以加入磷酸盐以便活化和/或稳定沸石，例如在磷酸盐活化的ZSM-5的情况下。这些磷酸盐活化的沸石的预处理料流也可以加入该预反应器中，同时用作pH调节剂，从而避免在未调节pH时可能会出现的活化损失的现象。
添加剂可以加入预反应器内的催化剂前体混合物中或加入pH调节剂中。合适的添加剂包括稀土金属(例如Ce、La)、Si、P、B、VI族、VIII族、碱土金属(例如Ca、Mg或Ba)和/或过渡金属(例如W、V、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)的化合物。这些化合物的合适源物质是氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。优选的添加剂是稀土金属、镁化合物、氧化铝、Na3PO4和(NH4)3PO4。
在去稳定化之后，催化剂进行喷雾干燥。喷雾干燥器的入口温度为300-600℃，出口温度为105-200℃。
本发明的方法可以用于制备各种催化剂和催化剂添加剂，例如流化催化裂解催化剂，流化催化裂解添加剂，例如SOx还原、NOx还原、CO燃烧添加剂，ZSM-5添加剂，在汽油还原添加剂中的硫，氢化处理催化剂，烷基化催化剂，重整催化剂，气液转化催化剂，煤转化催化剂，氢气生产催化剂，和汽车催化剂。
图1显示了根据对比例5制备的催化剂的扫描电子显微镜图片。该催化剂是在喷雾干燥之前不使混合物去稳定化的情况下制备。
图2显示了根据实施例6制备的催化剂的扫描电子显微镜图片。该催化剂是根据本发明的方法制备的，即在喷雾干燥之前使混合物去稳定化。
下面通过实施例解释本发明。
实施例
根据以下实施例制备的催化剂的可及性通过向搅拌容器中加入1g催化剂来检测，该搅拌釜中含有50g的15g/l Kuwait真空气油(KVGO)的甲苯溶液。该溶液在容器和分光光度计之间循环，其中连续检测KVGO的浓度。
催化剂向KVGO的可及性通过Akzo可及性指数(AAI)来定量。用KVGO在溶液中的相对浓度对时间的平方根作图。AAI定义为该图的初始斜率：
AAI＝-d(Ct/C0)/d(t1/2)*100％
在该等式中，t是时间(分钟)，C0和Ct分别表示在实验开始时和在时刻t时高分子量化合物在溶剂中的浓度。
催化剂的耐磨性通过标准磨损实验和所谓的热磨损实验来检测。这些实验都基于常规的空气喷射装置(Forsythe和Hertwig，Ind.Eng.Chem.，第41卷，1977，1200-1206页)。
热磨损实验在高温(700℃)下进行以便能在FCC再生器中衡量细粒再生。
在该实验中，催化剂床位于具有三个喷嘴的摩擦板上。摩擦板位于摩擦管内，该管被辐射热加热到700℃。空气被强制进入喷嘴，所得的射流使得催化剂颗粒和产生的细粒向上运动。在摩擦管的顶部是分离室，在这里料流分配，大于约16微米的大多数颗粒落回摩擦管中。较小的颗粒收集在收集袋中。
热磨损指数(HAI)是在24小时后在收集袋中收集的细粒的重量百分比，基于50g进料计。所以，更多的耐磨性催化剂将导致较低的HAI值。
标准磨损实验与热磨损实验相当，不同的是温度，在标准实验中是室温。在于600℃煅烧样品之后，实验先进行5小时以检测初始(0-5小时)磨损，然后再进行15小时获得固有(5-20小时)磨损。磨损指数(AI)是在25小时后外推的磨损％。
我们的经验是，热磨损实验证明是检测工业FCC磨损模拟的更好手段，所以能比标准磨损实验更好地指示工业催化剂的损失和释放。
对比例1
总固含量为25％的催化剂前体混合物含有以干重计的30重量％的RE-USY、10重量％的勃姆石氧化铝(Condea Pural 200)、10重量％的铝氯二聚水分子和50重量％的高岭土，该混合物通过将水加入保存容器中、然后加入沸石、勃姆石、铝氯二聚水分子和高岭土而制得。
将浆液加入1L预反应器中，停留时间为25秒。浆液在预反应器中用EKATO-INTERMIG高速搅拌器于1800rpm进行高速剪切混合，从而均化。喷雾干燥在400℃入口温度和120℃出口温度下进行。催化剂前体混合物的pH是4.3；温度是25℃；在0.1s-1剪切速率下的粘度是5Pa·s。粘度用PhysicaUDS流变仪用锥板形式检测。在该对比例中，混合物在喷雾干燥之前不进行去稳定化。
对比催化剂A的Akzo可及性指数(AAI)是8.5。该催化剂的磨损指数(AI)是10.2；热磨损指数(HAI)是8.5。
实施例2
按照与对比例1的对比催化剂A相同的方式制备催化剂B至F，不同之处是在喷雾干燥之前1分钟时通过向预反应器中连续添加(停留时间25秒)10重量％的HCl溶液(催化剂B和C)、10重量％的NaOH溶液(催化剂D和E)或10重量％的NH4OH溶液(催化剂F)而将混合物去稳定化。在去稳定化之后，在0.1s-1剪切速率下的粘度增加到75Pa·s。
在去稳定化之后，这些混合物的pH以及所得的Akzo可及性指数(AAI)和热磨损指数(HAI)列在表1中。
                                         表1
  催化剂酸/碱最终pH   对比催化剂A4.3   BHCl3.0   CHCl2.0   DNaOH5.2   ENaOH6.1   FNH4OH5.6
  AAIHAIAI   8.58.510.2   8.87.5   9.36.510.1   8.99.8   9.29.820.4   9.712.420.2
这些结果显示，与在相似条件下不进行去稳定化而获得的催化剂相比，根据本发明的方法获得了具有改进的可及性的催化剂。此外，本发明提供了一种制备与常规催化剂相比具有更高可及性和更好耐磨性的催化剂的方法。
对比例3
总固含量为30％的催化剂前体混合物含有以干重计的35重量％的RE-USY、15重量％的勃姆石氧化铝(CP 1.5，来自Alcoa)、15重量％的铝氯二聚水分子、5重量％的不含钠的二氧化硅溶胶和30重量％的高岭土，该混合物通过将水加入保存容器中、然后加入沸石、勃姆石、铝氯二聚水分子、二氧化硅溶胶和高岭土而制得。
将浆液加入1L预反应器中，停留时间为25秒。浆液在预反应器中用EKATO-INTERMIG高速搅拌器于1800rpm进行高速剪切混合，从而均化。喷雾干燥在400℃入口温度和120℃出口温度下进行。催化剂前体混合物的pH是3.6；温度是25℃；在0.1s-1剪切速率下的粘度是5Pa·s。粘度用PhysicaUDS流变仪用锥板形式检测。在该对比例中，混合物在喷雾干燥之前不进行去稳定化。
催化剂进行煅烧而硬化，并除去氯化物。
对比催化剂G的Akzo可及性指数(AAI)是5.8。该催化剂的磨损指数(AI)是4.1；热磨损指数(HAI)是8.2。
实施例4
按照与对比例3的对比催化剂G相同的方式制备催化剂H至L，不同之处是在喷雾干燥之前1分钟时通过向预反应器中连续添加(停留时间25秒)10重量％的NaOH溶液或10重量％的NH4OH溶液而将混合物去稳定化。在去稳定化之后，在0.1s-1剪切速率下的粘度增加到75Pa·s。
在去稳定化之后，这些混合物的pH以及所得的Akzo可及性指数(AAI)和热磨损指数(HAI)列在表1中。
表2
  催化剂酸/碱最终pH 对比催化剂G3.6   HNaOH3.9   INaOH4.3   JNH4OH3.8   KNH4OH4.1   LNH4OH5.0
  AAIHAIAI 5.88.24.1   9.77.5   11.88.412.7   8.68.26.1   14.48.617.2   20.218.825.7
这些结果同样显示，与在相似条件下不进行去稳定化而获得的催化剂相比，根据本发明的方法获得了具有改进的可及性的催化剂，同时保持良好的热磨损值。本发明提供了一种制备具有更高可及性和合理强度的催化剂的方法。
对比例5
总固含量为25％的催化剂前体混合物含有以干重计的30重量％的RE-USY、6重量％的铝氯二聚水分子和64重量％的高岭土，该混合物通过将水加入保存容器中、然后加入沸石、铝氯二聚水分子和高岭土而制得。
将浆液加入1L预反应器中，停留时间为25秒。浆液在预反应器中用EKATO-INTERMIG高速搅拌器于1800rpm进行高速剪切混合，从而均化。喷雾干燥在400℃入口温度和120℃出口温度下进行。催化剂前体混合物的pH是4.0。
该对比催化剂M的Akzo可及性指数(AAI)是5.0。
图1显示了该催化剂的扫描电镜(SEM)相片，在催化剂颗粒中的氧化铝分布用白色表示。从该图可见，对比催化剂M的颗粒在颗粒周围有氧化铝皮层。不限于任何理论，认为氧化铝皮层是扩散阻隔物，导致催化剂孔的较低可及性。
实施例6
按照与对比例5的对比催化剂M相同的方式制备催化剂N，不同之处是在喷雾干燥之前1分钟时通过向预反应器中连续添加(停留时间25秒)10重量％的NH4OH溶液而将混合物去稳定化。所得混合物的pH是5.0。该催化剂N的Akzo可及性指数(AAI)是16.0。
图2显示了该催化剂的扫描电镜(SEM)相片，在催化剂颗粒中的氧化铝分布用白色表示。从该图可见，与对比催化剂M的颗粒(参见图1)相比，催化剂N的颗粒周围没有氧化铝皮层。这可能是催化剂N的可及性较高的原因。

Claims (18)

1、一种制备催化剂的方法，包括将催化剂组分或其前体在含水介质中组合形成催化剂前体混合物，将该混合物加入喷雾干燥装置中，并将该混合物喷雾干燥成颗粒，其特征在于刚好在喷雾干燥步骤之前小于300秒的时间内将该混合物在预反应器中去稳定化，从而形成在离开预反应器之后的粘度高于进入预反应器之前的粘度的混合物。
2、如权利要求1所要求的方法，其中所述催化剂是FCC催化剂。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中催化剂前体混合物包含铝氯二聚水分子或含铝氯二聚水分子的组合物。
4、如权利要求3所要求的方法，其中含铝氯二聚水分子的组合物是通过使铝的三水合物或其热处理形式与HCl全部或部分反应而制得的。
5、如权利要求3所要求的方法，其中催化剂前体混合物包含基于硝酸的氧化铝溶胶。
6、如权利要求5所要求的方法，其中基于硝酸的氧化铝溶胶是通过使铝的三水合物或其热处理形式与HNO3全部或部分反应制得的。
7、如权利要求1或2所要求的方法，其中加入酸或碱料流以便促进去稳定化。
8、如权利要求3所要求的方法，其中去稳定化操作通过使pH降低到低于3.5或使pH提高到4.5以上来进行。
9、如权利要求1或2所要求的方法，其中催化剂前体混合物包含水玻璃和/或含有或不含钠的二氧化硅溶胶。
10、如权利要求9所要求的方法，其中去稳定化操作通过使处于1-5范围内的初始pH提高到处于3-10范围内的去稳定化pH来进行。
11、如权利要求10所要求的方法，其中去稳定化操作通过使pH从2.5-3.5提高到4-6来进行。
12、如权利要求1或2所要求的方法，其中催化剂前体混合物包含胶溶的氧化铝。
13、如权利要求12所要求的方法，其中去稳定化操作通过使处于3-5范围内的初始pH提高到4或更高的去稳定化pH来进行。
14、如权利要求1或2所要求的方法，其中去稳定化操作通过将温度从15-35℃改变为40-99℃来进行。
15、如权利要求1或2所要求的方法，其中通过添加pH调节剂来改变pH。
16、如权利要求15所要求的方法，其中pH调节剂是氢氧化钠、氢氧化铵、硝酸、铝酸钠、氧化镁、硅酸钠、二氧化硅溶胶、磷酸钠、磷酸铵和/或磷酸二铵。
17、如权利要求15所要求的方法，其中pH调节剂是经过磷酸盐处理的沸石，和/或磷酸盐与沸石的混合物，阴离子粘土和/或掺杂的阴离子粘土。
18、如权利要求17所要求的方法，其中pH调节剂是阴离子粘土或掺杂的阴离子粘土，所述阴离子粘土通过水热处理被稳定化，或在水热处理条件下制备。
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