JP2016514667A - 結晶シリカが低減された珪藻土製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

低減された量のクリストバライト、及びより高いＹ値を有する珪藻土製品が開示される。該珪藻土製品は、融剤焼成珪藻土を製造する従来方法で作製される。融剤焼成珪藻土は、水酸化カリウムと混合され、該混合物が次いで加熱される。この水酸化カリウムと焼成後熱処理との組み合わせの結果、クリストバライトの含有率が低減され、より白く、より明るい外観を有する珪藻土製品が得られる。【選択図】なし

Description

本開示は、クリストバライト含有率が低減された珪藻土製品、並びにそれを製造するための方法及びシステムに関する。

珪藻土は、吸着性、濾過作用及びその他の特性を利用して、多数の用途に長年使用されてきた。珪藻土鉱石は、かなり容易に微粉末へと粉砕される天然鉱石である。珪藻土は、主に珪藻類（藻類の一種）の残留骨格からなり、主にケイ素を、いくらかの少量のナトリウム、アルミニウム、及び鉄と共に含む。様々な元素のパーセンテージは珪藻土の供給源又は採石地によって変動し得るが、一般的には、非晶質形態のケイ素が珪藻土の８５重量％以上を構成する。

珪藻土は、濾過助剤、練り歯磨き等の製品におけるマイルドな研磨剤、物理的殺虫剤、液体用吸収材、塗料つや消し剤、プラスチック及びゴムの強化充填剤、プラスチックフィルムのブロッキング防止剤、化学触媒用の多孔質担体、猫用トイレ、血液凝固検査の活性化剤、及びダイナマイトの安定化成分として使用されることがある。更に、耐熱性であることから、断熱材としても使用できる。

珪藻土は、気孔率が高いことと、珪藻土製品の粒径を変更することによって気孔率を調節できることから、優れた濾過助剤である。珪藻土は、適切な処理によって、最終的な珪藻土製品を明るい白色の形態に製造できることから、優れた充填剤にもなり得る。

珪藻土を製造するための従来方法は、一般的に、珪藻土鉱石を開回路内でメディアン径１０〜２０μｍの粒径に粉砕する破砕粉砕工程で始まる。粉砕された鉱石は、次いで焼成炉に送られ、そこで一般的には融剤と共に、約１０００℃を超える温度まで加熱される。焼成工程で使用される高温及び融剤によって、高い透過率を有する製品となる。最終製品を明色とするため、融剤は一般的にはナトリウム融剤である。

ナトリウム融剤を用いた焼成工程の間に、大量の珪藻被殻の非晶質シリカが、主にクリストバライトの形態の結晶シリカに変換される。この変換は、融剤を添加してもしなくても、高温での焼成の間に起こる。残念ながら、クリストバライトは、特に吸引可能性又は空気浮遊性のある形態（すなわち、１０μｍ未満の粒径）の場合に、望ましくない。従来方法によって製造された珪藻土製品は、１重量％を超える吸引可能性又は空気浮遊性のあるクリストバライトを含有することがあり、一般的に総計で５０〜７５重量％のクリストバライトを含有する。結果として、珪藻土の製造業者は、珪藻土製品中のクリストバライトの量、特に、クリストバライト又は結晶シリカの吸引可能性又は空気浮遊性の粒子の量を、低減させる努力をしている。残念ながら、この努力は、所望の明るい白色の外観を有する低クリストバライト珪藻土製品が製造できる経済的な方法の開発において、これまで成功していない。

標準的な人間がどのように色を認識するかを測定するために、ＣＩＥ標準観測者関数が使用される。ＣＩＥ三刺激値（ＸＹＺ）は、ＣＩＥ標準観測者関数から計算され、照明の種類及び試料の反射率を考慮に入れる。ＸＹＺ値は、各波長で１００の反射率を有する完全拡散反射面（ａ ｐｅｒｆｅｃｔ ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｄｉｆｆｕｓｅｒ）の視感度に基づいて計算される。完全な白色のＹ値は定義上１００に等しい。ＣＩＥ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５．２（１９８６）は、ＸＹＺカラースケール及びＣＩＥ標準観測者関数に関する情報を含む。珪藻土製品の場合、多数の用途で、明るい白色の外観が要求され、したがって、高いＹ値が要求される。

非晶質シリカからクリストバライトへの変換は融剤を添加してもしなくても高温で起こること、及びこの変換はナトリウムベースの融剤を添加したときに加速されることが既知である。したがって、結晶シリカ形成を低減させるために、融剤なしで焼成する、非ナトリウムベースの融剤（例えば、カリウム）を用いて焼成する、珪藻土が焼成炉内で高温に晒される時間を短縮する（いわゆる「フラッシュ焼成」）、焼成工程を完全に排除する、融剤焼成中にカリウム化合物を添加する等が試みられてきた。カリウムベースの融剤は珪藻土濾過助剤の製造での使用には成功したが、カリウムベースの融剤の使用により、透過率が中程度又は高い濾過助剤を製造することはできていない。

したがって、明るい白色の外観と高い透過率を有し、クリストバライト含有率が低い珪藻土製品及びその製造方法が要請されている。

一態様において、珪藻土製品の製造方法が開示される。開示される方法は、珪藻土鉱石を粉砕して珪藻土粉砕物を製造する工程を包含してもよい。次いで、珪藻土粉砕物を、ナトリウム融剤と共に焼成して融剤焼成珪藻土を製造してもよく、又は珪藻土をそのまま（ストレートで）焼成してストレート焼成珪藻土を製造してもよい。ここでは、「焼成珪藻土」という用語は、融剤焼成材料及びストレート焼成材料の両方を包含するとして定義している。上記方法は、更に、焼成珪藻土を水酸化カリウムと混合して焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物を製造する工程を含んでもよい。最後に、上記方法は、焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物を加熱して珪藻土製品を製造する工程を含んでもよい。

別の態様は、フィルターとして使用され、濾過中に捕集された固体を含有している珪藻土を低クリストバライトの液体吸収材に変換する方法である。この開示された方法は、珪藻土及び固体を水酸化カリウムと混合して珪藻土、固体及び水酸化カリウムの混合物を製造する工程を含んでもよい。この方法は、珪藻土、固体及び水酸化カリウムの混合物を加熱して低クリストバライトの液体吸収材を製造する工程を更に含んでもよい。

更に別の態様において、クリストバライトの含有率が約５５重量％未満であり得る珪藻土、及びＹ値が約８８を超える珪藻土を包含する珪藻土製品が開示される。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、焼成珪藻土は、第１の量のクリストバライトを含んでもよく、珪藻土製品は第２の量のクリストバライトを含んでもよく、この第２の量は第１の量よりも少ない。この概念をより具体化すると、第２の量は第１の量の約２分の１未満である。この概念を更により具体化すると、第２の量は、第１の量の約２５％未満であってもよい。この概念をまた別により具体化すると、第２の量は第１の量の約２０％未満であってもよい。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物は、最大で約１５％の水酸化カリウムを含んでもよい。この概念をより具体化すると、この混合物は約０．５％〜約１５％の水酸化カリウムを含んでもよい。この概念をより具体化すると、この前記混合物は約２．５％〜約１５％の水酸化カリウムを含んでもよい。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、珪藻土製品は、約１０〜約１７％のクリストバライトを含んでもよい。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、水酸化カリウムは、焼成珪藻土と混合されるときに、粉末形態である。あるいは、水酸化カリウムは、水溶液又はスラリーの形態で添加されてもよい。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物の加熱は、約６４９℃〜約１１００℃の範囲の温度で実施される。この概念をより具体化すると、温度は約８５０℃〜約１１００℃の範囲であってもよい。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、珪藻土製品は、少なくとも８８のＹ値を有する。この概念をより具体化すると、珪藻土製品は約８８〜約９４の範囲のＹ値を有してもよい。

上記の実施形態のいずれか１つ以上において、焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物の加熱は、約５分〜約４０分の範囲の時間実施される。

記載した実施形態のいずれか１つ以上において、珪藻土製品は、約２０重量％未満のクリストバライトを含む。

融剤焼成珪藻土濾過助剤、充填剤及びその他の製品の製造は、得られる珪藻土製品が濾過に好適となり、かつ天然及びストレート焼成グレードの珪藻土が適さない用途において機能性添加剤として好適となるように、珪藻土製品を凝集させ、明色化させるナトリウム融剤化合物の使用を必要とする。ただし、ナトリウム融剤の添加は、珪藻被殻を含む非晶質シリカの失透の促進に関する悪影響があり、その結果、クリストバライトとして知られる結晶シリカ相が形成する。上述の通り、クリストバライトは、結晶シリカの他の形態（例えば、石英）と同様に、望ましくない場合がある。本開示は、すでにかなりの量のクリストバライトを含有している融剤焼成珪藻土製品とストレート焼成珪藻土製品の両方を処理し、そのクリストバライト量を低減させることを目的とする。驚くべきことに、水酸化カリウムを、固体（粉末）として又は溶液として既存の珪藻土製品に添加し、この混合物に中程度の熱を加えることで、珪藻土製品の明度を維持し、又は増しさえもしながら、珪藻土製品のクリストバライト含有率が低減されることが見出された。

したがって、一般的に、ここで開示される方法は、水酸化カリウムを、クリストバライトを含む珪藻土製品と混合する工程を包含する。次いで、この混合物を加熱する。この水酸化カリウムと熱との組み合わせの結果、珪藻土製品の結晶シリカ又はクリストバライト含有率が低下する。約１５重量％までの量の水酸化カリウムを焼成（融剤又はストレート）珪藻土製品に添加すると、熱処理中に凝集を引き起こし、クリストバライト含有率を、融剤焼成珪藻土の場合は最大で約８７％、ストレート焼成珪藻土の場合は最大で約７８％低減させることが見出された。驚くべきことに、水酸化カリウムの添加を熱処理と組み合わせることで、最終製品の明度が高められることも見出された。結果として、クリストバライトの含有率が実質的に低いが、外観がより明るい、つまり、より高いＹ値を有する、珪藻土融剤焼成濾過助剤及び充填剤を製造することができる。従来の努力は焼成プロセス中のクリストバライトの生成を防ぐことに集中してきたが、焼成後の処理によってクリストバライト含有率を低減させる試みは、本開示が初めてである。

様々な濃度の水酸化カリウムを湿潤した珪藻土製品に添加し、種々の温度で熱処理する前に、充分に混合した。熱処理の前と後でＸ線回折を行い、クリストバライトの低減量を測定した。

したがって、珪藻土鉱石を粉砕して珪藻土粉砕物を製造した後、及び珪藻土粉砕物をナトリウム融剤と共に焼成して融剤焼成珪藻土を製造した後に、水酸化カリウムを種々の濃度で添加し、融剤焼成珪藻土と充分に混合して、焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物を作製した。次いで、種々の温度で熱処理を行った。

表１に示すように、５重量％の水酸化カリウムを珪藻土濾過助剤製品に添加した後、６４９℃〜１０８８℃の範囲の温度で約１０分間熱処理した。

表１に示すように、水酸化カリウムを約５重量％の量で添加したとき、熱処理温度が高いほど、クリストバライト含有率が大きく低下する。下記の表２では、水酸化カリウムの量を変化させ、熱処理を約１０３８℃（１９００°Ｆ）の温度で約４０分間行った。珪藻土製品は機能性充填剤であった。

表２に示すように、水酸化カリウムの量の増大は、クリストバライトのより大幅な低減をもたらす。しかしながら、読者は、１５％の水酸化カリウムを使用した場合、１０％の水酸化カリウムのときに対して、Ｙ値がわずかに低下することに気付くであろう。

下記の表３に示すように、約５重量％の水酸化カリウムを用いて約１０３８℃で行う焼成後熱処理プロセスにおける水酸化カリウムの効果は、クリストバライトの実質的な低減をもたらす。具体的には、表３の製品はフィルター製品であり、水酸化カリウム及び１０３８℃の熱で処理する前には、５６．７重量％のクリストバライトを含んでいた。５重量％の水酸化カリウムで処理し、１０３８℃で約４０分間加熱したときに、クリストバライト含有率は５６．７重量％から７．２重量％へと低下した。つまり、クリストバライトの低下率は約８７％であった。

表４は、水酸化カリウムの添加が５重量％で初期クリストバライト濃度が約５６．７％の場合に、２つの異なる温度における熱処理時間の影響を示す。

上の表４に示すように、５分を超える時間行う熱処理温度を９８２℃から１０３８℃に上げることで、最終製品中に存在するクリストバライトが少なくなり、熱処理時間を５分から４０分に延ばした場合、いずれの温度でも最終製品中のクリストバライト含有率は更に低下する。

表５は、２種類のＫＯＨ濃度（１０％及び５％）について、１９００°Ｆ（１０３８℃）における４０分間の熱処理がストレート焼成珪藻土濾過助剤に及ぼす影響を示す。明らかに、１０％のＫＯＨ濃度の方が優れた結果をもたらした。

珪藻土が粉砕及び焼成されて焼成珪藻土を生成する、珪藻土製品を作製するためのプロセスが開示される。焼成珪藻土は、約０．５重量％〜約１５重量％の範囲の量の水酸化カリウムと混合されて混合物を生成し、この混合物は、次いで、約６４９℃〜約１０８８℃の範囲の温度で、約５〜約４０分の範囲の時間加熱される。得られる珪藻土製品は、実質的にクリストバライト含有率が低減されており、より高いＹ値又はより明るい白色の外観を有する。

Claims (23)

1. 珪藻土製品を製造する方法であって、
   珪藻土鉱石を粉砕して珪藻土粉砕物を製造することと、
   前記珪藻土粉砕物を焼成して焼成珪藻土を製造することと、
   前記焼成珪藻土を水酸化カリウムと混合して、焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物を製造することと
   前記焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物を加熱して珪藻土製品を製造することと
   を含む方法。
2. 前記焼成珪藻土が第１の量のクリストバライトを含有し、前記珪藻土製品が第２の量のクリストバライトを有し、
   前記第２の量が前記第１の量よりも少ない、請求項１に記載の方法。
3. 前記焼成珪藻土が第１の量のクリストバライトを含有し、前記珪藻土製品が第２の量のクリストバライトを有し、
   前記第２の量が前記第１の量の約２分の１未満である、請求項１に記載の方法。
4. 前記焼成珪藻土が第１の量のクリストバライトを含有し、前記珪藻土製品が第２の量のクリストバライトを有し、
   前記第２の量が前記第１の量の約２５％未満である、請求項１に記載の方法。
5. 前記焼成珪藻土が第１の量のクリストバライトを含有し、前記珪藻土製品が第２の量のクリストバライトを有し、
   前記第２の量が前記第１の量の約２０％未満である、請求項１に記載の方法。
6. 前記焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物が約１５％までの水酸化カリウムを含有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物が約２．５％〜約１５％の水酸化カリウムを含有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記珪藻土製品が約１０％〜約１７％のクリストバライトを含有する、請求項１に記載の方法。
9. 水酸化カリウムが、前記焼成珪藻土と混合されるときに粉末形態である、請求項１に記載の方法。
10. 前記焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物の加熱が、約６４９℃〜約１１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
11. 前記焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物の加熱が、約８５０℃〜約１１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
12. 前記珪藻土製品が、少なくとも８８のＹ値を有する、請求項１に記載の方法。
13. 前記珪藻土製品が、約８８〜約９４の範囲のＹ値を有する、請求項１に記載の方法。
14. 前記焼成珪藻土と水酸化カリウムの混合物の加熱が、約５分〜約４０分の範囲の時間で行われる、請求項１に記載の方法。
15. 焼成が融剤を使用して行われ、融剤焼成珪藻土を製造する、請求項１に記載の方法。
16. 濾過助剤として使用され、濾過中に捕集された固体を含有している珪藻土を低クリストバライト液体吸収材へと変換する方法であって、
    前記珪藻土及び固体を水酸化カリウムと混合して珪藻土、固体及び水酸化カリウムの混合物を製造することと
    前記珪藻土、固体及び水酸化カリウムの混合物を加熱して、低クリストバライト液体吸収材を製造することと
    を含む、方法。
17. 前記珪藻土及び固体が第１の量のクリストバライトを含有し、前記低クリストバライト液体吸収材が第２の量のクリストバライトを有し、
    前記第２の量が前記第１の量よりも少ない、請求項１６に記載の方法。
18. 前記珪藻土及び固体が第１の量のクリストバライトを含有し、前記低クリストバライト液体吸収材が第２の量のクリストバライトを有し、
    前記第２の量が前記第１の量の２分の１未満である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記珪藻土及び固体が第１の量のクリストバライトを含有し、前記低クリストバライト液体吸収材が第２の量のクリストバライトを有し、
    前記第２の量が前記第１の量の約２５％未満である、請求項１６に記載の方法。
20. 前記珪藻土が融剤焼成珪藻土である、請求項１６に記載の方法。
21. 約５５重量％未満のクリストバライトを含有する珪藻土で、
    かつ、約８８を超えるＹ値を有する、珪藻土を含む、
    珪藻土製品。
22. 約２０重量％未満のクリストバライトを含有する、請求項２１に記載の珪藻土製品。
23. 前記珪藻土が融剤焼成珪藻土である、請求項２１に記載の珪藻土製品。