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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen
Umwandlung einer festen Ausgangs-Eisenverbindung, die aus der aus
Eisenoxiden, Eisenhydroxiden, Eisenoxyhydroxiden und Mischungen
davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
in eine feste Produkt-Eisenverbindung, wobei die feste Produkt-Eisenverbindung
physikalische, chemische und/oder strukturelle Eigenschaften hat,
die von denjenigen der festen Ausgangs-Eisenverbindung verschieden sind.
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Somit
betrifft die Erfindung die Umwandlung einer festen Eisenverbindung
in eine andere feste Eisenverbindung. Sie betrifft nicht z. B. ein
Ausfällungsverfahren,
bei dem eine gelöste
Eisenverbindung in eine feste Eisenverbindung umgewandelt wird,
oder ein Aufschlussverfahren, bei dem eine feste Eisenverbindung
aufgelöst
wird.
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Aus
dem Stand der Technik ist die Umwandlung von Goethit (alpha-FeOOH)
in Hämatit
(alpha-Fe
2O
3) in
einer Suspension unter hydrothermalen Bedingungen bekannt. Die
rumänische
Patentanmeldung RO 86979 offenbart diese Umwandlung unter
Verwendung eines Autoklaven und von Temperaturen von etwa 210°C. Dieselbe
Umwandlung, jetzt jedoch in Gegenwart von Kaliumcarbonat unter Verwendung
von Temperaturen zwischen 180 und 210°C und Drücken zwischen 16 und 20 atm.,
ist in
RO 100113 offenbart.
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Zur
Minimierung der Betriebskosten und zur Maximierung der Energieeinsparung
wäre es
wünschenswert,
die hydrothermale Umwandlung von Eisenoxi den, Eisenhydroxiden und
Eisenoxyhydroxiden in einem kontinuierlichen Modus durchzuführen.
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Wie
unten erläutert
wird, sind Verfahren unter Einbeziehung von Suspensionen hauptsächlich aufgrund
einer Entmischung und Sedimentation jedoch nicht leicht kontinuierlich
durchführbar.
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Suspensionen
bestehen aus einer kontinuierlichen Phase, d. h. einer Flüssigkeit,
und einer dispergierten Phase, d. h. festen Teilchen. Suspensionen
können
homogen oder heterogen sein. In dieser Beschreibung sind homogene
Suspensionen als Suspensionen mit einem konstanten Volumenanteil der
kontinuierlichen Phase im gesamten System definiert. Suspensionen
ohne einen solchen konstanten Volumenanteil der kontinuierlichen
Phase werden als heterogen bezeichnet. In diesen heterogenen Systemen
liegen Konzentrationsgradienten der dispergierten Phase vor.
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Suspensionen
können
sich in eine Fraktion mit einem höheren Volumenanteil der kontinuierlichen
Phase und einer Fraktion mit einem geringeren Volumenanteil der
kontinuierlichen Phase auftrennen. Innerhalb dieser Beschreibung
wird dieses Phänomen
als Entmischung bezeichnet. Eine Entmischung kann durch die Einwirkung
verschiedener Kräfte,
beispielsweise Zentrifugalkräfte
oder die Schwerkraft, erfolgen. Die Sedimentierung ist eine Form
der Entmischung, bei der die dispergierte Phase sich infolge der
Schwerkraft absetzt.
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Wenn
sich ein Sediment bildet, wird ein Teil des Durchflussbereichs innerhalb
eines Reaktors von einem stagnierenden Feststoff blockiert, wodurch
das für
den freien Durchfluss verfügbare
Volumen vermindert wird. Bei einem konstanten Massenfluss muss die
Suspension sich durch einen kleineren Bereich bewegen, was zu höheren Geschwindigkeiten
der kontinuierlichen Phase führt.
Dies führt
zu einer sogar noch stärkeren
Entmischung und einer nichtidealen Verweilzeitverteilung der dispergierten Phase
im Reaktor.
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Die
Umwandlung fester Teilchen in einer Suspension kann in herkömmlichen
Rohrreaktoren oder in Kaskadenreaktoren kontinuierlich erfolgen mit
der Maßgabe,
dass die Ausgangsteilchen eine stabile, homogene Suspension, z.
B. ein Sol oder ein Gel, leicht bilden und eine mehr oder weniger
gleichmäßige Teilchengröße haben.
Sogar dann können aufgrund
des rheologischen Verhaltens der homogenen Suspension Einschränkungen
des Verhältnisses von
Feststoffen zu Flüssigkeit
(SLR) auftreten. Durch einen hohen Energieeintrag, z. B. durch Mischen
mit hoher Scherung, können
diese Schwierigkeiten vermindert werden, wenn die Suspensionen ein
strukturviskoses Verhalten aufweisen.
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Unglücklicherweise
sind leicht erhältliche
Eisenoxide, Eisenhydroxide und Eisenoxyhydroxide nicht leicht suspendierbar
und/oder bilden keine stabilen homogenen Suspensionen, und dies
weder bei hohen noch bei niedrigen Verhältnissen von Feststoffen zu
Flüssigkeit.
Dies ist entweder auf ihre große Teilchengröße (sagen
wir > 0,1 μm) und/oder
ihre chemische Unverträglichkeit
mit der Flüssigkeit
zurückzuführen, wodurch
eine Entmischung der Teilchen von der Flüssigkeit sehr wahrscheinlich
ist. Dies bedeutet, dass die Teilchen eine Tendenz zur Bildung einer
Sedimentschicht haben, was zu einer ungeregelten und nichtidealen
Verweilzeitverteilung im Reaktor führt, wodurch die Umwandlung
behindert wird. Diese Situation kann weiter erschwert werden, wenn es
sich um Ausgangsteilchen verschiedener Größen handelt.
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Im
Gegensatz zum Fall der oben beschriebenen stabilen, homogenen Suspensionen,
bei denen eine hohe Scherung die Homogenisierung und eine Verminderung
der Viskosität
unterstützen
kann, neigen instabile Suspensionen dazu, sich sogar noch schneller
zu entmischen, wenn ein hoher Energieeintrag in das System eingeführt wird.
Daher sind ein gutes Vermischen im gesamten Reaktor und ein Vermeiden
von toten oder Nichtmischzonen bevorzugt, um nichtideale Verweilzeitverteilungen
zu vermeiden und eine wirksame Umwandlung der Ausgangsteilchen zu
fördern.
Alternativ müssen teure
Chemikalien zugegeben werden, um die Suspension zu stabilisieren
und zu verteilen und eine Entmischung zu verhindern.
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Jetzt
ist gefunden worden, dass feste Ausgangs-Eisenverbindungen, die
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxiden, Eisenhydroxiden,
Eisenoxyhydroxiden und Mischungen davon, kontinuierlich sogar bei
hohen Verhältnissen
von Feststoffen zu Flüssigkeit
(SLR) in einem oder in einer Reihe von getrennten Behältern ohne
ein inakzeptables Maß an
Entmischung umgewandelt werden können.
Die Verwendung von hohen Verhältnissen
von Feststoffen zu Flüssigkeit
ermöglicht
die Verwendung relativ kompakter Vorrichtungen und bietet niedrige
Betriebskosten und einen niedrigen Energieverbrauch.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer festen Ausgangs-Eisenverbindung, die
aus der aus Eisenoxiden, Eisenhydroxiden, Eisenoxyhydroxiden und
Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in eine feste Produkt-Eisenverbindung,
wobei die feste Produkt-Eisenverbindung physikalische, chemische
und/oder strukturelle Eigenschaften hat, die von denjenigen der
festen Ausgangs-Eisenverbindung verschieden sind, wobei das Verfahren
die folgenden Schritte umfasst:
- a) Dispergieren
der festen Ausgangs-Eisenverbindung in einer Flüssigkeit, wodurch eine Suspension
gebildet wird, und
- b) Leiten der Suspension kontinuierlich durch ein oder mehrere
Umwandlungs-Rührbehälter, wobei die
feste Ausgangs-Eisenverbindung in diesem (diesen) Behälter(n)
unter hydrothermalen Bedingungen in die feste Produkt-Eisenverbindung
umgewandelt wird und wobei die Suspension im Wesentlichen durch
den (die) Umwandlungsbehälter nach
oben fließt
und die Suspension gegebenenfalls gerührt wird, indem Axialkräfte auf
die Suspension einwirken.
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Das
erfindungsgemäße kontinuierliche
Verfahren hat vorzugsweise einen Durchsatz von 0,01 bis 10 l/min,
noch mehr bevorzugt 0,05–5
l/min und am meisten bevorzugt 0,1–3 l/min.
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Im
erfindungsgemäßen kontinuierlichen
Verfahren fließt
die Suspension im Wesentlichen durch den (die) Behälter nach
oben, und gegebenenfalls übt
der Mischer Axialkräfte
so auf die Suspension aus, dass der gesamte Reaktor gut gemischt
ist und Totzonen vermieden werden. Durch diese Maßnahmen
kann eine Entmischung der festen Teilchen und der Flüssigkeit
weiter unterdrückt
werden. Auch eine inhomogene Verteilung innerhalb der Suspension von
kleineren Teilchen einerseits und größeren Teilchen andererseits
wird im Wesentlichen vermieden.
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Weil
die Erfindung die Umwandlung einer festen Eisenverbindung in eine
andere feste Eisenverbindung betrifft, bleibt der Feststoffgehalt
der Suspension bei Schritt b) relativ konstant, obwohl er sich ändern könnte beispielsweise
als Folge (a) der Umwandlung einer Eisenverbindung mit einer speziellen Molmasse
zu einer Eisenverbindung mit einer höheren oder niedrigeren Molmasse,
(b) der Injektion von Dampf (zu Heizzwecken), wodurch der Feststoffgehalt
der Suspension abnimmt, oder (c) der Zugabe von Additiven zur Suspension
während
des Verfahrens, wodurch der Feststoffgehalt in Abhängigkeit vom
Additiv abnehmen oder zunehmen könnte.
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Vorzugsweise
weicht der Feststoffgehalt der Suspension (d. h. der Gewichtsprozentwert
der Feststoffe einschließlich
Kristallwasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension) am
Ende von Schritt b) vom Feststoffgehalt der Suspension zu Beginn
von Schritt b) um weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 25%,
noch mehr bevorzugt weniger als 10% ab.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Möglichkeit
einer Feinabstimmung bestimmter Verfahrensschritte (oder Aspekten davon).
Wenn mehr als ein Umwandlungsbehälter verwendet
wird, können
bestimmte Eigenschaften der festen Produkt-Eisenverbindung geregelt und/oder verstärkt werden,
indem die Verfahrensbedingungen in wenigstens einem dieser Behälter angepasst,
vorzugsweise optimiert werden. Innerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung wird diese Technik oder Verfahrensweise als "Entkopplung" bezeichnet. Somit
bedeutet "Entkopplung", dass in der Reihe
von Umwandlungsbehältern
die Verfahrensbedingungen in einem oder mehreren der Behälter sich von
denjenigen im anderen Behälter
oder in den anderen Behältern
unterscheiden.
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Diese
Entkoppelung von Verfahrensstufen kann unter Anderem zur effektiven
Steuerung der Struktur der festen Produkt-Eisenverbindung verwendet
werden. Der Vorteil der Entkopplung ist nicht trivial: durch die
Entkopplung der verschiedenen Verfahrensschritte wird es beispielsweise
möglich,
das Vermischen und Handhaben der Fest-Flüssig-Suspension, deren rheologische
Verhalten sich während ihrer
Umwandlung ändern
kann, zu optimieren. Somit kann eine Entmischung in Form entweder
einer Sedimentierung oder einer Trennung von Feststoffen mit verschiedenen
Teilchengrößen sogar
bei hohen SLR vermieden werden.
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Darüber hinaus
ermöglicht
eine Entkopplung eine Optimierung der Bedingungen von mehrstufigen Verfahren.
Beispielsweise können
die Temperatur oder der pH-Wert in jedem Schritt geändert werden, und
zusätzliche
Verbindungen wie Impfkristalle oder Additive können in jedem beliebigen Schritt
zugegeben werden.
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Geeignete
feste Ausgangs- und Produkt-Eisenverbindungen umfassen Eisenerze
wie Goethit (FeOOH), Akaganéit,
Bernalit, Feroxyhyt, Ferrihydrit, Lepidokrokit, Limonit, Maghemit,
Magnetit, Hämatit und
Wüstit,
synthetische Eisenprodukte wie synthetische Eisenoxide und -hydroxide
und (frisch) ausgefällte
Eisensalze (wie Eisennitrat, Eisenchlorid etc.). Es sei darauf hingewiesen,
dass die Ausgangs- und Produkt-Eisenverbindungen, wenn sie chemisch gleich
sind, sich hinsichtlich ihrer strukturellen und/oder physikalischen
Eigenschaften unterscheiden müssen.
Beispiele für
solche Eigenschaf ten sind die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung,
die katalytische Aktivität
etc.
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Beispiele
für Umwandlungen,
die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden
können,
sind die Umwandlung von Ferrihydrit in Hämatit, die Umwandlung von Goethit
in einen Goethit mit höherer
Kristallinität,
die Umwandlung von Hämatit
mit einer spezifischen Porosität
und spezifischen Oberfläche
zu Hämatit
mit einer anderen Porosität
und spezifischen Oberfläche.
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Es
ist auch möglich,
eine addtivhaltige feste Ausgangs-Eisenverbindung unter Verwendung
des Verfahrens der Erfindung in eine additivhaltige feste Produkt-Eisenverbindung umzuwandeln.
Additivhaltige feste Ausgangs-Eisenverbindungen sind feste Eisenverbindungen,
in deren Struktur eine andere Verbindung dispergiert ist und die
beispielsweise hergestellt werden können, indem eine lösliche Eisenverbindung
und eine lösliche
Verbindung des gewünschten
Additivs zusammen ausgefällt
werden. Beispiele für
geeignete Additive, die in der Eisenverbindung zu dispergieren sind,
sind Verbindungen, die ein oder mehrere Elemente umfassen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen (z. B. La, Ce), Übergangsmetallen
(z. B. Cr, Cu, Re, Zn, V, Ni, Co, Mo, Mn, Zr, Ru), Edelmetallen (z.
B. Pt, Pd), Alkalimetallen (z. B. Na, K), Erdalkalimetallen (z.
B. Mg, Ca, Ba), Si und Al.
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Das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durchgeführt
werden, indem ein oder mehrere, vorzugsweise eine Reihe von zwei
bis fünf, noch
mehr bevorzugt drei bis fünf
getrennten und im Wesentlichen vertikalen Umwandlungsbehältern verwendet
wird. Der (die) Umwandlungsbehälter
umfasst (umfassen) (jeweils) eine zugehörige Vorrichtung zum Rühren der
Suspension. Axial- oder Coaxialmischer sind bevorzugt.
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1 zeigt
eine schematische Anordnung einer Anlage zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung. Die Anlage umfasst einen Behälter 1 zur Herstellung
von Einsatzmaterial, in den die feste Ausgangs-Eisenverbindung und gegebenenfalls
ein oder mehrere Additive gegeben und mit Flüssigkeit vermischt werden,
wodurch eine Suspension gebildet wird.
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Geeignete
Flüssigkeiten
umfassen Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol
etc. und Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten
wie Toluol, Hexan, Testbenzine, Benzin etc., wobei Wasser bevorzugt
ist.
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Geeignete
Additive, die zur Suspension zu geben werden müssen, umfassen Elemente, die
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen (z. B. La, Ce), Übergangsmetallen
(z. B. Cr, Cu, Re, Zn, V, Ni, Co, Mo, Mn, Ru, Zr, Ti), Edelmetallen
(z. B. Pt, Pd), Alkalimetallen (z. B. Na, K), Erdalkalimetallen
(z. B. Mg, Ca, Ba, Sr), Si, und Al. Bevorzugte Verbindungen sind
Oxide, Hydroxide, Carbonate und Hydroxycarbonate, obwohl Salze wie Chloride,
Nitrate, Sulfate etc. auch verwendet werden können. Das gewünschte Additiv
hängt von
der vorgesehenen Verwendung der Produkt-Eisenverbindung ab.
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Auch
Säuren
(z. B. HNO3) und Basen (z. B. H2CO3, NH4HCO3) können
während
des Verfahrens in einen oder mehrere der Umwandlungsbehälter gegeben
werden.
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Die
Zugabe eines Additivs zur Suspension kann wie die Verwendung einer
additivhaltigen festen Eisen-Ausgangsverbindung zu einer additivhaltigen festen
Produkt-Eisenverbindung führen.
Die Menge an Additiv in dieser additivhaltigen festen Produkt-Eisenverbindung
beträgt
vorzugsweise 0,1–15 Gew.-%,
noch mehr bevorzugt 1–6
Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der additivhaltigen
festen Produkt-Eisenverbindung.
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Bei
Bedarf können
die festen Eisen-Ausgangsteilchen und das optionale Additiv entweder vor
oder nachdem sie in der Flüssigkeit
dispergiert worden sind, gemahlen werden. Geräte, die zum Mahlen verwendet
werden können,
umfassen Kugelmühlen,
Mischer mit hoher Scherung, Kolloidmischer, Kneter und elektrische
Wandler, die Ultraschallwellen in eine Aufschlämmung einführen können.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass die festen Eisen-Produktteilchen, die
aus dem erfindungsgemäßen Verfahren
resultieren, falls gewünscht,
unter Anwendung derselben Techniken gemahlen werden können.
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Unter
dem Zwang einer Förderpumpe
wird die Suspension kontinuierlich durch eine Leitung 2 zu einem
Einlass des ersten von einem oder mehreren, vorzugsweise jedoch
drei bis fünf
Umwandlungsbehältern
geleitet. Als Beispiel sind in 1 vier solche Behälter veranschaulicht: 3A–3D.
Jeder der Behälter 3A–3D verfügt nahe
seines oberen Endes über
einen Auslass, der mittels einer Leitung nahe des unteren Endes
oder an das untere Ende eines anschließenden Behälters angeschlossen ist, wodurch
die Behälter 3A–3D in
Reihe verbunden sind. Jeder der Umwandlungsbehälter 3A–3D enthält weiterhin
einen Axialmischer 5, zum Beispiel ein Doppelhelix-Schnellmischer
oder Ankerrührer
in Kombination mit einem EKATO-INTERMIG® (einem
Schnellmischer, der zum Vermischen von Aufschlämmungen mit niedriger Viskosität geeignet
ist, wobei die äußeren Flügel nach
unten pumpen, während
die inneren Flügel
nach oben pumpen), mit dem die Suspension sowohl im Wesentlichen
vertikal gemischt als auch nach oben und unten transportiert wird,
wobei tote oder nicht gemischte Zonen vermieden werden. Die Mischer 5 werden
von (nicht dargestellten) Elektromotoren angetrieben, die oben auf
den Umwandlungsbehältern 3A–3D montiert
sind. Typischerweise drehen sich die Mischer 5 mit Drehzahlen
von 20 bis 500 U./min.
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Die
Umwandlung der festen Ausgangs-Eisenverbindung erfolgt unter hydrothermalen
Bedingungen. Hydrothermale Bedingungen sind als eine Temperatur
oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit
und als ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks, gewöhnlich bis
zu etwa 100 bar, vorzugsweise den Eigendruck, definiert. In Abhängigkeit
von der Flüssigkeit
und der einwirkenden Temperatur reicht der Eigendruck im Allgemeinen
von 1 bar bis in den zweistelligen bar-Bereich.
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Wenn
Wasser als Flüssigkeit
verwendet wird, reichen geeignete Temperaturen von 150°C bis 375°C, vorzugsweise
180°C–350°C.
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Der
pH-Wert kann von 0 bis 14, vorzugsweise von 0,1 bis 9 reichen. Der
pH-Wert kann mit
Säuren
und Basen eingestellt werden, die getrennt in jeden Umwandlungsbehälter gegeben
werden können.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass, wenn mehr als ein Umwandlungsbehälter verwendet
wird, die Temperatur und der pH-Wert in jedem dieser Behälter, falls
erwünscht,
verschieden sein können.
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Ein
oder mehrere Additive (wobei Beispiele oben aufgeführt sind)
können
in einem oder mehreren der Umwandlungsbehälter zur Suspension gegeben
werden. Alternativ kann ein Teil der Gesamtmenge des Additivs in
einen der Umwandlungsbehälter gegeben
werden, während
ein anderer Teil in einen anderen Umwandlungsbehälter gegeben werden kann.
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Die
Zugabe des Additivs zur Suspension während des Verfahrens kann mit
der Verwendung einer additivhaltigen festen Ausgangs-Eisenverbindung
kombiniert werden.
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Nach
der Umwandlung tritt die Suspension, die Teilchen aus der festen
Produkt-Eisenverbindung enthält,
aus dem letzten Umwandlungsbehälter,
z. B. 3D, aus und wird durch eine Leitung 7 zu
einer Kühlvorrichtung 8 geleitet,
wo das Produkt auf beispielsweise 100°C abgekühlt wird. Zum Mahlen der Teilchen
kann eine Mühle 9 verwendet
werden. Falls erwünscht,
kann die gemahlene Suspension in eine Produktfraktion, z. B. 90
Gew.-%, und eine dazugehörige
Impffraktion (10 Gew.-%) aufgetrennt werden. In einer weiteren Mühle 10,
die mit einem Impfteilchen-Puffertank 11 verbunden ist,
der seinerseits entweder mit dem Behälter 1 zur Herstellung
von Einsatzmaterial oder einem der Umwandlungsbehälter 3A–3D verbunden
ist, kann die Impffraktion zu Teilchen mit einer mittleren Größe von 0,3
bis 0,5 μm gemahlen
werden. Als Beispiel ist in 1 deren
Verbindung mit dem Behälter
zur Herstellung von Einsatzmaterial veranschaulicht.
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Das
Verhältnis
von Feststoffen zu Flüssigkeit (SLR)
der Suspension ist als das Gewichtsverhältnis der Feststoffe einschließlich Kristallwasser
zur Flüssigkeit
in der Suspension definiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die
Verarbeitung von Suspensionen mit einem SLR bis zu 1,5. Das optimale
SLR hängt
vom rheologischen Verhalten der Suspension, z. B. der Gelbildungstendenz,
ab. Das SLR beträgt
zu Beginn von Schritt b) vorzugsweise 0,01–1,5, noch mehr bevorzugt 0,05–0,25, während das
SLR am Ende von Schritt b) vorzugsweise 0,01–1,5, noch mehr bevorzugt 0,03–0,22 beträgt.
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Falls
erwünscht,
kann die im vorliegenden Verfahren gebildete feste Produkt-Eisenverbindung unter
Bildung von Formteilen geformt werden. In diesem Fall ist bevorzugt,
die die feste Produkt-Eisenverbindung enthaltende Suspension von
der Kühleinheit 8 oder
der Mühle 9 einer
Formgebungsvorrichtung kontinuierlich zuzuführen. Geeignete Formgebungsverfahren
umfassen ein Sprühtrocknen,
ein Granulieren, eine Extrusion (gegebenenfalls in Kombination mit
einem Kneten), eine Perlenbildung oder jedes beliebige andere herkömmliche
Formgebungsverfahren, das auf den Gebieten der Katalysatoren und
Absorbentien eingesetzt wird, oder Kombinationen davon. Die Menge
der zur Formgebung verwendeten Flüssigkeit in der Suspension
sollte an den durchzuführenden
speziellen Formgebungsschritt angepasst werden. Es könnte ratsam
sein, die in der Suspension verwendete Flüssigkeit teilweise zu entfernen
und/oder zusätzliche
oder eine andere Flüssigkeit
zuzugeben und/oder den pH-Wert der Vorstufenmischung zu ändern, um
die Suspension gelierbar und somit zur Formgebung geeignet zu machen.
Verschiedene Additive, die üblicherweise
bei verschiedenen Formgebungsverfahren eingesetzt werden, z. B.
Extrusionsadditive, können
zu der zur Formgebung verwendeten Vorstufenmischung gegeben werden.
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Falls
erwünscht,
kann die feste Produkt-Eisenverbindung kalziniert werden. Die Kalzinierung wird
vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 1000°C, vorzugsweise
200 bis 450°C
15 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 3 h lang durchgeführt.
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Die
so erhaltene feste Produkt-Eisenverbindung kann zweckmäßigerweise
als Katalysator oder in einem Katalysator beispielsweise zur Fischer-Tropsch-Synthese, Ammoniaksynthese,
Dehydrierung z. B. von Ethylbenzol zu Styrol, zum katalytischen
Fließbett-Cracking
(FCC), Hydroprocessing (HPC), Hydrocracking, Hydrierungsreaktionen
etc. verwendet werden. Diese festen Produkt-Eisenverbindungen können auch
zweckmäßig in der
Pigmentindustrie eingesetzt werden.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Eisenhydroxid
(hergestellt durch Ausfällen von
Eisennitrat mit NaOH) wurde in Wasser suspendiert. Die Suspension
hatte ein SLR von 0,06 und einen Feststoffgehalt von 6 Gew.-%. Diese
Suspension wurde bei einer Temperatur von 190°C (mittels Dampfinjektion) und
unter Eigendruck durch einen Umwandlungsbehälter (3A) kontinuierlich
nach oben gepumpt. Die Suspension wurde mit einem Doppelhelix-Schnellrührer bei
76–83
U./min heftig gerührt. Der
Durchsatz betrug 0,3 l/min.
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Die
aus dem Umwandlungsbehälter
austretende Suspension hatte ein SLR von 0,05 und einen Feststoffgehalt
von 5 Gew.-%. Die Farbe der Suspension hatte sich von braun zu Beginn
der Reaktion am Ende zu hellorangerot geändert.
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Die
Produkt-Eisenverbindung wurde durch Filtration isoliert und zur
weiteren Analyse bei 80°C getrocknet.
Röntgenbeugung
und chemische Analyse des orangeroten Pulvers offenbarten die quantitative
Bildung von Eisenoxid, d. h. Hämatit.
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Beispiel 2
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Das
Eisenerz Goethit (und Eisenoxyhydroxid) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von
94 m2/g wurde in Wasser suspendiert. Die
Suspension hatte ein SLR von 0,11 und einen Feststoffgehalt von 10
Gew.-%. Diese Suspension wurde bei einer Temperatur von 190°C und unter
Eigendruck durch einen Umwandlungsbehälter (3A) kontinuierlich
nach oben gepumpt. Die Suspension wurde mit einem Doppelhelix-Schnellrührer bei
76–83
U./min heftig gerührt. Der
Durchsatz betrug 0,3 l/min.
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Die
aus dem Umwandlungsbehälter
austretende Suspension hatte ein SLR von 0,11 und einen Feststoffgehalt
von 10 Gew.-%.
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Die
Produkt-Eisenverbindung wurde durch Filtration isoliert und zur
weiteren Analyse bei 80°C getrocknet.
Mit dem Pulver durchgeführte
Röntgenbeugungs-
und Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Messungen demonstrierten
eine Strukturänderung:
die Porosität
hatte abgenommen, während
die Kristallinität
sich vergrößert hatte.
Die spezifische BET-Oberfläche
des Produktmaterials betrug 26 m2/g.
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Beispiel 3.
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Die
Produkt-Eisenverbindung von Beispiel 2 wurde 5 h lang bei 350°C mit einer
Rampe von 10°C/min
kalziniert. Es wurde ein poröser
Hämatit
erhalten.
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Beispiel 4
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Goethit
(Trans-Oxide Yellow; Johnson Matthey) wurde in Wasser suspendiert.
Die Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 19 Gew.-%. Diese Suspension
wurde bei einer Temperatur von 210°C und unter Eigendruck durch
einen Umwandlungsbehälter
(3A) kontinuierlich gepumpt. Die Suspension wurde mit einem
Doppelhelix-Schnellrührer
bei 76–83
U./min heftig gerührt.
Der Durchsatz betrug 0,3 l/min.
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Die
aus dem Umwandlungsbehälter
austretende Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 19 Gew.-%.
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Die
Produkt-Eisenverbindung wurde durch Filtration isoliert und zur
weiteren Analyse bei 80°C getrocknet.
Röntgenbeugung
offenbarte die teilweise Bildung von Hämatit.
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Beispiel 5
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Goethit
(Trans-Oxide Yellow; Johnson Matthey) wurde in Wasser suspendiert.
Die Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 19 Gew.-%. Diese Suspension
wurde bei einer Temperatur von 290°C und unter Eigendruck durch
einen Umwandlungsbehälter
(3A) kontinuierlich gepumpt. Die Suspension wurde mit einem
Doppelhelix-Schnellrührer
bei 76–83
U./min heftig gerührt.
Der Durchsatz betrug 0,3 l/min.
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Die
aus dem Umwandlungsbehälter
austretende Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 18 Gew.-%.
Die Produkt-Eisenverbindung wurde durch Filtration isoliert und
zur weiteren Analyse bei 80°C getrocknet.
Röntgenbeugung
offenbarte die quantitative Bildung von Hämatit.
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Beispiel 6
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Hämatit (Trans-Oxide
Red; Johnson Matthey) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 84 m2/g
wurde in Wasser suspendiert. Die Suspension hatte einen Feststoffgehalt
von 6 Gew.-%. Diese Suspension wurde bei einer Temperatur von 200°C und unter
Eigendruck durch einen Umwandlungsbehälter (3A) kontinuierlich
gepumpt. Die Suspension wurde mit einem Doppelhelix-Schnellrührer bei
76–83 U./min
heftig gerührt.
Der Durchsatz betrug 0,3 l/min. Die aus dem Umwandlungsbehälter austretende Suspension
hatte einen Feststoffgehalt von 6 Gew.-%. Die Produkt-Eisenverbindung
wurde durch Filtration isoliert und zur weiteren Analyse bei 80°C getrocknet.
Röntgenbeugungs-
und Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Messungen zeigten, dass das resultierende
Produkt eine höhere
Kristallinität
und eine kleinere spezifische BET-Oberfläche (39 m2/g) als
das Ausgangsmaterial hatte.
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Beispiel 7
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Ein
Zn enthaltendes Eisenhydroxid wurde hergestellt, indem Eisennitrat
mit NH4OH in Gegenwart von Zinknitrat ausgefällt wurde.
Als Oxide (Fe2O3 und
ZnO) berechnet umfasste das Eisenhydroxid 4 Gew.-% Zn.
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Das
Zn enthaltende Eisenhydroxid wurde in Wasser suspendiert (SLR 0,18;
Feststoffgehalt 15 Gew.-%) und zum ersten Umwandlungsbehälter (3A) gepumpt
und durch die folgenden beiden Umwandlungsbehälter (3B–3C)
kontinuierlich geleitet. Der Durchsatz betrug 0,3 l/min.
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Die
Umwandlungsbehälter
waren alle mittels Dampfinjektion auf 200°C erwärmt, wobei der Druck autogen
war. In allen Umwandlungsbehältern
wurde die Suspension mit einem Doppelhelix-Schnellmischer bei 76–83 U./min
gerührt.
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Die
aus dem letzten Umwandlungsbehälter (3C)
austretende Suspension hatte ein SLR von 0,14 und einen Feststoffgehalt
von 12 Gew.-%.
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Die
Produkt-Eisenverbindung wurde durch Filtration isoliert und zur
weiteren Analyse bei 80°C getrocknet.
Röntgenbeugung
und eine chemische Analyse des Produkts offenbarten die Bildung
eines Zn enthaltenden Eisenoxyhydroxids.
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Beispiel 8
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Beispiel
7 wurde wiederholt, außer,
dass ein 4 Gew.-% Cu enthaltendes Eisenhydroxid verwendet wurde
(berechnet als Oxide und hergestellt durch Ausfällen von Eisennitrat und Cu-Nitrat).
Das resultierende Produkt war ein Cu enthaltendes Eisenoxyhydroxid.
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Beispiel 9
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Beispiel
7 wurde wiederholt, außer,
dass ein Eisenhydroxid verwendet wurde, das 3 Gew.-% Zn und 3 Gew.-%
Cu enthielt (berechnet als Oxide). Das resultierende Produkt war
ein Zn und Cu enthaltendes Eisenoxyhydroxid.
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Beispiel 10
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Beispiel
7 wurde wiederholt, außer,
dass ein 3 Gew.-% Co enthaltendes Eisenhydroxid verwendet wurde
(berechnet als Oxide und hergestellt durch Ausfällen von Eisennitrat und Co-Nitrat).
Das resultierende Produkt war ein Co enthaltendes Eisenoxyhydroxid.
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Beispiel 11
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Beispiel
7 wurde wiederholt, außer,
dass ein 6 Gew.-% Ce enthaltendes Eisenhydroxid verwendet wurde
(berechnet als Oxide und hergestellt durch Ausfällen von Eisennitrat und Ce-Nitrat).
Das resultierende Produkt war ein Ce enthaltendes Eisenoxyhydroxid.
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Beispiel 12
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Beispiel
7 wurde wiederholt, außer,
dass ein 5 Gew.-% La enthaltendes Eisenhydroxid verwendet wurde
(berechnet als Oxide und hergestellt durch Ausfällen von Eisennitrat und La-Nitrat).
Das resultierende Produkt war ein La enthaltendes Eisenoxyhydroxid.