CN1675133A - 通过水热转化制备铁化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将选自铁氧化物、铁氢氧化物、铁羟基氧化物及其混合物的固态原料铁化合物水热转化成具有不同物理、化学和/或结构性能的固态产物铁化合物的连续方法。该方法包括a)将固态原料铁化合物分散于液体中，从而形成悬浮液，和b)将该悬浮液连续供入一个或多个搅拌的转化容器，在这些容器中固态原料铁化合物在水热条件下转化成固态产物铁化合物。
Description
本发明涉及一种将选自铁氧化物、铁氢氧化物、铁羟基氧化物及其混合物的固态原料铁化合物水热转化成固态产物铁化合物的方法，所述固态产物铁化合物具有不同于固态原料铁化合物的物理、化学和/或结构性能。
因此，本发明涉及将一种固态铁化合物转化成另一种固态铁化合物。本发明不涉及例如其中将溶解的铁化合物转化成固态铁化合物的沉淀法或其中将固态铁化合物溶解的蒸解法。
由现有技术已知在水热条件下在悬浮液中将针铁矿(α-FeOOH)转化成赤铁矿(α-Fe2O3)。罗马尼亚专利申请RO 86979公开了使用高压釜和约210℃的温度进行的该转化。相同的转化，但目前是在碳酸钾存在下使用180-210℃的温度和16-20大气压的压力进行，公开在RO 100113中。
为了使操作成本降至最小并使能量守恒达到最大，可能理想的是以连续模式进行铁氧化物、铁氢氧化物和铁羟基氧化物的水热转化。然而，正如下面将要解释的，涉及悬浮液的方法不易连续进行，主要是因为分层(segregation)和沉降。
悬浮液由连续相，即液体和分散相，即固体颗粒组成。悬浮液可以是均相的或非均相的。在本说明书中，均相悬浮液定义为在整个体系中具有恒定体积分数的连续相的悬浮液。不具有该恒定体积分数的连续相的悬浮液被称为非均相的。在这些非均相体系中，存在分散相的浓度梯度。
悬浮液可以分离成具有较高体积分数的连续相的级分和具有较低体积分数的连续相的级分。在本说明书内，该现象被称为分层。分层可能因各种力如离心力或重力的作用而发生。沉降是一种其中分散相因重力而下沉的分层形式。
当形成沉降物时，在反应器内的部分流动区被静止的固体阻断，从而降低了可以自由流动的体积。在恒定的质量通量下，悬浮液只得通过更小的面积移动，导致连续相的速度更高。这导致反应器中分散相的甚至更大的分层和非理想停留时间分布。
悬浮液中固体颗粒的转化可以在传统管式反应器或阶式反应器中连续进行，条件是原料颗粒易于形成稳定的均相悬浮液，例如溶胶或凝胶，且具有或多或少均匀的粒度。甚至在固液比(SLR)上的限制也可能因均相悬浮液的流变行为而发生。高能量输入，例如高剪切混合，可能缓解这些困难，若悬浮液呈现剪切稀化行为的话。
不幸的是，易于得到的铁氧化物、铁氢氧化物和铁羟基氧化物无论是在高固液比还是在低固液比下都不易悬浮和/或不形成稳定的均相悬浮液。这是因为其粒度大(例如＞0.1微米)和/或其与液体化学不相容，这使得颗粒非常容易从液体中分层。这意味着颗粒显示出形成沉降层的倾向，导致反应器中不受控和非理想的停留时间分布，从而阻碍转化。该情形可能在处理不同尺寸的原料颗粒时进一步加剧。
与上述稳定的均相悬浮液的情形(其中高剪切可能有助于均化和粘度的降低)相反的是，不稳定的悬浮液在向该体系施加高能量输入时倾向于甚至更快地分层。因此，在整个反应器中良好的混合和避免任何死区域或非混合区是优选的，以避免非理想停留时间分布并促进原料颗粒的有效转化。另外，需要加入昂贵的化学品以稳定和分散该悬浮液并防止分层。
现已发现可以在一个或一系列分开的容器中没有不可接受的分层程度地甚至以高固液比(SLR)将选自铁氧化物、铁氢氧化物、铁羟基氧化物及其混合物的固态原料铁化合物连续转化。使用高固液比使得能够使用较紧凑的设备并提供低操作成本和能耗。
本发明涉及一种将选自铁氧化物、铁氢氧化物、铁羟基氧化物及其混合物的固态原料铁化合物转化成固态产物铁化合物的方法，所述固态产物铁化合物具有不同于固态原料铁化合物的物理、化学和/或结构性能，该方法包括下列步骤：
a)将固态原料铁化合物分散于液体中，从而形成悬浮液，和
b)将该悬浮液连续供入一个或多个搅拌的转化容器，在这些容器中固态原料铁化合物在水热条件下转化成固态产物铁化合物。
本发明的连续方法优选具有0.01-10L/min，更优选0.05-5L/min，最优选0.1-3L/min的物料通过量。
在本发明的连续方法中，优选悬浮液基本向上流过容器和/或混合器对悬浮液施加轴向力，以使整个反应器良好混合并避免死区域。使用这些措施，可以进一步抑制固体颗粒和液体的分层。另外，基本避免一方面是较小颗粒和另一方面是较大颗粒在悬浮液中的非均相分布。
因为本发明涉及将一种固态铁化合物转化成另一种固态铁化合物，所以在步骤b)过程中悬浮液的固含量相对恒定，尽管可能因例如如下情形而发生变化：(a)具有特定分子量的铁化合物转化成具有更高或更低分子量的铁化合物，(b)蒸汽的注入(用于加热)，这将降低悬浮液的固含量，或(c)在工艺过程中将添加剂加入悬浮液中，这取决于添加剂可能降低或增加固含量。
优选在步骤b)结束时悬浮液的固含量(即固体的重量百分数，包括结晶水，基于悬浮液的总重量)与在步骤b)开始时悬浮液的固含量相差不到40％，优选不到25％，更优选不到10％。
本发明的另一优点在于可能细微调节特殊(方面的)工艺步骤。若使用不止一个转化容器，则可以通过在这些容器中的至少一个中改变、优选优化工艺条件而控制和/或增强固态产物铁化合物的特定性能。在本发明范围内，该技术或程序被称为“去偶”。因此，去偶意味着在转化容器的序列中，在一个或多个容器中的工艺条件不同于在其他容器中的工艺条件。
工艺阶段的该去偶尤其可以用于有效控制固态产物铁化合物的结构。去偶的优点并非不重要：通过对各种工艺步骤进行去偶，例如可以优化在其转化过程中流变行为可能发生变化的固-液悬浮液的混合和处理。因此，呈不同粒度的固体沉降或分离形式的分层可能在高SLR下也甚至得以避免。
此外，去偶允许优化多步方法的条件。例如，温度或pH可以在各步骤中发生变化且可以在任一步骤中添加额外的化合物，如晶种或添加剂。
合适的固态原料和产物铁化合物包括铁矿，如针铁矿(FeOOH)、正方针铁矿(akaganeite)、bernalite、feroxyhyte、水铁矿(ferrihydrite)、纤铁矿、褐铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、赤铁矿和方铁矿，合成铁产物如合成铁氧化物和氢氧化物，以及(新鲜)沉淀的铁盐(如硝酸铁、氯化铁等)。应注意的是若原料和产物铁化合物是化学上相等的，则它们必须在其结构和/或物理性能上不同。这些性能的实例是表面积、孔体积、孔度分布、催化活性等。
可以使用本发明方法进行的转化实例是水铁矿到赤铁矿的转化、针铁矿到具有更高结晶度的针铁矿的转化、具有特定孔隙率和表面积的赤铁矿到具有另一孔隙率和表面积的赤铁矿的转化。
还可以使用本发明方法将含有添加剂的固态原料铁化合物转化成含有添加剂的固态产物铁化合物。含有添加剂的固态原料铁化合物是另一化合物分散于其结构中的固态铁化合物且可以例如通过共沉淀可溶性铁化合物和所需添加剂的可溶性化合物而制备。待分散于铁化合物中的合适添加剂的实例是包含一种或多种选自稀土金属(例如La、Ce)、过渡金属(例如Cr、Cu、Re、Zn、V、Ni、Co、Mo、Mn、Zr、Ru)、贵金属(例如Pt、Pd)、碱金属(例如Na、K)、碱土金属(例如Mg、Ca、Ba)、Si和Al的元素的化合物。
本发明方法可以使用一个或多个，优选一系列的2-5个，更优选3-5个分开且基本垂直的转化容器进行。转化容器(各自)包含用于搅拌悬浮液的专用装置。优选轴向或共轴混合器。
图1为用于实施本发明的装置的示意图。所述装置包括原料制备容器1，固态原料铁化合物和任选的一种或多种添加剂加入其中并与液体混合形成悬浮液。
合适的液体包括水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，以及烃类液体如甲苯、己烷、石油溶剂、汽油等，优选水。
待加入悬浮液中的合适添加剂包括选自稀土金属(例如La、Ce)、过渡金属(例如Cr、Cu、Re、Zn、V、Ni、Co、Mo、Mn、Ru、Zr、Ti)、贵金属(例如Pt、Pd)、碱金属(例如Na、K)、碱土金属(例如Mg、Ca、Ba、Sr)、Si和Al的元素。优选的化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)，但也可以使用诸如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等的盐。所需添加剂取决于产物铁化合物的预期用途。
还可以在工艺过程中将酸(例如HNO3)和碱(例如H2CO3、NH4HCO3)加入一个或多个转化容器中。
向含有固态原料铁化合物的悬浮液中加入添加剂就象使用添加剂一样可以得到含添加剂的固态产物铁化合物。添加剂在该含添加剂的固态产物铁化合物中的量优选为0.1-15wt％，更优选1-6wt％，以金属计算且基于含添加剂的固态产物铁化合物的重量。
若需要，固态铁原料颗粒和任选的添加剂可以在分散于液体中之前或之后研磨。可以用于研磨的设备包括球磨机、高剪切混合器、胶体混合器、捏合机和可以将超声波引入淤浆中的电能转换器。应注意的是若需要的话，来自本发明方法的固态铁产物颗粒可以使用相同的技术研磨。
借助进料泵驱使，悬浮液连续通过导管2进入一个或多个，但优选3-5个转化容器中的第一个的入口。作为举例，图1显示了4个这类容器：3A-3D。容器3A-3D中的每一个均靠近其顶部装有出口，该出口借助导管连于靠近或位于下一容器底部的入口，从而将容器3A-3D串联连接。转化容器3A-3D中的每一个进一步含有轴向混合器5，例如与EKATO-INTERMIG(适于混合低粘度淤浆的叶轮，其外叶片向下泵送，而内叶片向上泵送)结合的双螺旋叶轮或锚式搅拌器，借助该混合器悬浮液基本垂直混合并上下输送，同时避免任何死区域或非混合区。混合器5由安装于转化容器3A-3D顶部的马达(未示出)驱动。混合器5通常以20-500转/分钟(rpm)的速度旋转。
固态原料铁化合物的转化在水热条件下进行。水热条件定义为温度高于液体的沸点且压力高于大气压力，通常至多约100巴，优选为自生压力。取决于液体和施加的温度，自生压力通常为1巴至几十巴。
若将水用作液体，合适的温度为150-375℃，优选180-350℃。
pH可以为0-14，优选0.1-9。pH可以通过酸和碱调节，酸和碱可以单独添加到各转化容器中。
应注意的是若使用不止一个转化容器，则这些容器各自中的温度和pH可以根据需要而不同。
可以将一种或多种添加剂(例子如上所列)加入一个或多个转化容器中的悬浮液中。另外，可以将全部量添加剂中的一部分加入转化容器之一中，而另一部分可以加入另一转化容器中。
在工艺过程中将添加剂加入悬浮液中可以与含添加剂的固态原料铁化合物的使用相结合。
在转化之后，含固态产物铁化合物颗粒的悬浮液离开最后一个转化容器，例如第4个容器3D，并通过导管7进入冷却器单元8，在该单元中产物被冷却到例如低于100℃。研磨机9可以用于研磨颗粒。若需要，研磨的悬浮液可以分离成例如90wt％的产物级分和对应的晶种级分(10wt％)。晶种级分可以在另一研磨机10中研磨成平均尺寸为0.3-0.5微米的颗粒，该研磨机连于晶种缓冲罐11，该罐11又连于原料制备容器1或任意一个转化容器3A-3D。例如，图1显示了其与原料制备容器的连接。
悬浮液的固液比(SLR)定义为悬浮液中包括结晶水在内的固体与液体的重量比。本发明方法允许加工SLR高达1.5的悬浮液。最佳的SLR取决于悬浮液的流变行为，例如形成凝胶的倾向。步骤b)开始时的SLR优选为0.01-1.5，更优选0.05-0.25，而步骤b)结束时的SLR优选为0.01-1.5，更优选0.03-0.22。
若需要，可以将在本发明方法中形成的固态产物铁化合物成型，以形成成型体。此时优选将含有固态产物铁化合物的悬浮液由冷却器单元8或研磨机9连续供入成型设备中。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何其他用于催化剂和吸附剂领域中的常规成型方法或其结合。在用于成型的悬浮液中存在的液体量应与待进行的特定成型步骤相匹配。可能有利的是部分除去用于悬浮液中的液体和/或加入额外的液体或另一种液体和/或改变前体混合物的pH以使悬浮液可胶凝并因此适合成型。可以将各种常用于不同成型方法的添加剂如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
若需要，可以煅烧固态产物铁化合物。煅烧优选在150-1000℃，优选200-450℃的温度下进行15分钟至5小时，优选30分钟至3小时。
如此得到的固态产物铁化合物可以适当地用作催化剂或用于催化剂中，所述催化剂例如用于费-托合成、氨合成、例如乙苯脱氢成苯乙烯、流化床催化裂化(FCC)、加氢处理(HPC)、加氢裂化、氢化反应等。这些固态产物铁化合物还可适当地用于颜料工业中。
实施例
实施例1
将氢氧化铁(通过将硝酸铁与NaOH沉淀而制备)悬浮于水中。该悬浮液的SLR为0.06且固含量为6wt％。在190℃的温度(使用蒸汽注入)和自生压力下将该悬浮液连续向上泵入一个转化容器(3A)。使用双螺旋叶轮以76-83rpm剧烈搅拌该悬浮液。物料通过量为0.3L/min。
离开该转化容器的悬浮液的SLR为0.05且固含量为5wt％。该悬浮液的颜色由反应开始时的棕色变成结束时的亮橙红色。
通过过滤分离产物铁化合物并在80℃下干燥，以供进一步分析。对橙红色粉末的XRD和化学分析显示定量形成氧化铁，即赤铁矿。
实施例2
将BET表面积为94m2/g的铁矿-针铁矿(和羟基氧化铁)悬浮于水中。该悬浮液的SLR为0.11且固含量为10wt％。在190℃的温度和自生压力下将该悬浮液连续向上泵入一个转化容器(3A)。使用双螺旋叶轮以76-83rpm剧烈搅拌该悬浮液。物料通过量为0.3L/min。
离开该转化容器的悬浮液的SLR为0.11且固含量为10wt％。
通过过滤分离产物铁化合物并在80℃下干燥，以供进一步分析。对粉末进行的XRD和氮吸附-解吸测量显示出结构变化：孔隙率降低，而结晶度增加。产物材料的BET表面积为26m2/g。
实施例3
将实施例2的产物铁化合物在350℃下以10℃/min的升温速率煅烧5小时。得到多孔赤铁矿。
实施例4
将针铁矿(反式-氧化黄；Johnson Matthey)悬浮于水中。该悬浮液的固含量为19wt％。在210℃的温度和自生压力下将该悬浮液连续泵入一个转化容器(3A)。使用双螺旋叶轮以76-83rpm剧烈搅拌该悬浮液。物料通过量为0.3L/min。离开该转化容器的悬浮液的固含量为19wt％。通过过滤分离产物铁化合物并在80℃下干燥，以供进一步分析。XRD显示部分形成赤铁矿。
实施例5
将针铁矿(反式-氧化黄；Johnson Matthey)悬浮于水中。该悬浮液的固含量为19wt％。在290℃的温度和自生压力下将该悬浮液连续泵入一个转化容器(3A)。使用双螺旋叶轮以76-83rpm剧烈搅拌该悬浮液。物料通过量为0.3L/min。离开该转化容器的悬浮液的固含量为18wt％。通过过滤分离产物铁化合物并在80℃下干燥，以供进一步分析。XRD显示定量形成赤铁矿。
实施例6
将BET表面积为84m2/g的赤铁矿(反式-氧化红；Johnson Matthey)悬浮于水中。该悬浮液的固含量为6wt％。在200℃的温度和自生压力下将该悬浮液连续泵入一个转化容器(3A)。使用双螺旋叶轮以76-83rpm剧烈搅拌该悬浮液。物料通过量为0.3L/min。离开该转化容器的悬浮液的固含量为6wt％。通过过滤分离产物铁化合物并在80℃下干燥，以供进一步分析。XRD和氮吸附-解吸测量显示所得产物与原料相比具有更高结晶度和更小BET表面积(39m2/g)。
实施例7
通过将硝酸铁与NH4OH在硝酸锌存在下沉淀而制备含Zn的氢氧化铁。以氧化物(Fe2O3和ZnO)计算，该氢氧化铁包含4wt％Zn。
将该含Zn的氢氧化铁悬浮于水中(SLR 0.18；固含量为15wt％)，泵入第一转化容器(3A)中并连续供入随后的两个转化容器(3B-3C)中。物料通过量为0.3L/min。
使用蒸汽注入将所有转化容器在200℃下加热；压力为自生压力。在所有转化容器中将悬浮液使用双螺旋叶轮以76-83rpm搅拌。
离开最后一个转化容器(3C)的悬浮液具有的SLR为0.14且固含量为12wt％。
通过过滤分离产物铁化合物并在80℃下干燥，以供进一步分析。XRD和化学分析产物显示形成了含Zn的羟基氧化铁。
实施例8
重复实施例7，不同的是使用含4wt％Cu的氢氧化铁(以氧化物计算并通过将硝酸铁和硝酸铜沉淀而制备)。所得产物为含Cu的羟基氧化铁。
实施例9
重复实施例7，不同的是使用含3wt％Zn和3wt％Cu的氢氧化铁(以氧化物计算)。所得产物为含Zn和Cu的羟基氧化铁。
实施例10
重复实施例7，不同的是使用含3wt％Co的氢氧化铁(以氧化物计算并通过将硝酸铁和硝酸钴沉淀而制备)。所得产物为含Co的羟基氧化铁。
实施例11
重复实施例7，不同的是使用含6wt％Ce的氢氧化铁(以氧化物计算并通过将硝酸铁和硝酸铈沉淀而制备)。所得产物为含Ce的羟基氧化铁。
实施例12
重复实施例7，不同的是使用含5wt％La的氢氧化铁(以氧化物计算并通过将硝酸铁和硝酸镧沉淀而制备)。所得产物为含La的羟基氧化铁。
Claims (17)
1.一种将选自铁氧化物、铁氢氧化物、铁羟基氧化物及其混合物的固态原料铁化合物转化成固态产物铁化合物的方法，所述固态产物铁化合物具有不同于固态原料铁化合物的物理、化学和/或结构性能，该方法包括下列步骤：
c)将固态原料铁化合物分散于液体中，从而形成悬浮液，和
d)将该悬浮液连续供入一个或多个搅拌的转化容器，在这些容器中固态原料铁化合物在水热条件下转化成固态产物铁化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述液体为水且在转化容器中的温度为150-375℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述悬浮液以0.01-10L/min的物料通过量供入转化容器中。
4.根据权利要求3的方法，其中物料通过量为0.1-3L/min。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)开始时所述悬浮液的固液比为0.05-0.25。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)结束时所述悬浮液的固液比为0.03-0.22。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)结束时所述悬浮液的固含量与步骤b)开始时悬浮液的固含量相差不到40％。
8.根据权利要求7的方法，其中在步骤b)结束时所述悬浮液的固含量与步骤b)开始时悬浮液的固含量相差不到25％。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤b)结束时所述悬浮液的固含量与步骤b)开始时悬浮液的固含量相差不到10％。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中固态原料铁化合物为铁矿、合成铁产物或沉淀的铁盐。
11.根据权利要求10的方法，其中固态原料铁化合物是选自针铁矿、正方针铁矿、bernalite、feroxyhyte、水铁矿、纤铁矿、褐铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、赤铁矿和方铁矿的铁矿。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用含添加剂的固态原料铁化合物。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)和/或步骤b)过程中将添加剂加入悬浮液中。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中固态产物铁化合物比固态原料铁化合物具有更高的孔隙率和/或表面积。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中的所述悬浮液供入一系列的2-5个转化容器中。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述悬浮液基本向上流过转化容器。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中通过向所述悬浮液施加轴向力而搅拌该悬浮液。
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