-
Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, im wesentlichen
aus Palciumcarbonat bestehenden Gemisches von wasserlöslichen Calciumverbinduncren
Feinteiliges Caleiurncarbonat kann bekanntlich durch Einleiten von Kohlendioxyd
aus wäßrigen Calciumhydroxydsuspensionen in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins
gefällt werden. Hierbei entstehen jedoch kristalline Produkte. Diese Produkte fallen
zunächst in einer dem eingesetzten Calciumhydroxyd pseudomorphen Form an, die erhalten
werden kann, wenn die Produkte möglichst schnell von der Mutterlauge abgetrennt
werden. Zur Vermeidung des Übergangs der energiereicheren und dadurch unbeständigen
pseudomorphen Kristallform in die energieärmste beständige Form kann es vorteilhaft
sein, das bereits ausgefällte C&1ciumcarbonat mit einem Oberflächenfilm aus
Schutzkolloiden, wie beispielsweise mehrwertigen Alkoholen, oder polaren Substanzen.,
wie beispielsweise Säuren oder Alkalien, zu versehen.
-
Die nach diesem Verfahren erhaltenen feinkristallinen Niederschläge,
die als Pigmente oder Füllstoffe verwendet werden, lassen sich nur unter Vakuum
oder Druck von der Mutterlauge abtrennen. Allerdings sind trotz dieser die Filtration
fördernden Maßnahmen die Filtriergeschwindigkeiten äußerst gering.
-
Es ist außerdem bekannt, daß ein als gelartiger Niederschlag gefälltes
Calciumcarbonat als Pigment
oder Füllstoff besser geeignet ist
als ein feinkristallines Produkt. Zur Herstellung eines solchen gelartig gefällten
Caleiun-icarbonats ist auch bereits ein Verfahren beschrieben, das sich in zwei
Verfahrensschritte unterteilt. Zunächst wird Calciumhydroxyd in Gegenwart von Wasser
einer sehr starken mechanischen Behandlung ausgesetzt, so daß eine Suspension von
äußerst feinteiligetn Calciumhydroxyd in Wasser entsteht. Die Wirkung dieser mechanischen
Behandlung kann durch die Anwesenheit von Substanzen, die - wie beispielsweise
Alkalimetallpyrophosphate, Tetraphosphate oder Hexametaphosphate - als Dispergiermittel
wirken, gesteigert werden. Es wird in der Veröffentlichung jedoch ausdrücklich darauf
hing&-wiesen, daß diese Zusätze die wesentliche Natur des Gesamtverfahrens nicht
verändern. Durch Einleiten von Kohlendioxyd in"eine wäßrige Suspension des mechanisch
vorbehandelten Calciumhydroxyds wird daraus ein gelartiges Calciumcarbo, nat gefällt.
Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß für die mechanische Vorbehandlung ein erheblicher
technischer und energetischer Aufwand notwendig ist und daß der in dem zweiten Verfahrensschritt
erhaltene gelartige Niederschlag sich ebenfalls nur mit sehr geringer Filtrationsge-schwindigkeit
von der Mutterlauge abtrennen läßt. Der hierbei erhaltene Filterkuchen schrumpft
beim Trocknen erheblich und läßt sich im getrockneten Zustand nur durch stärkeren
Druck zerkleinern. Bei keinem dieser bekannten Verfahren werden jedoch Produkte
erhalten, die sich mit minimalstem techniscbem Aufwand auf Teilchengrößen von unter
o,i [t zerkleinern lassen und dabei ein Schüttge-,vicht von unter ioo gll aufweisen.
-
Zur Erzeugung eines Produktes dieser Art ist auch schon vorgeschlagen
worden, Calciumchloridlösungen bei Raumtemperatur in eine *äßrige Lösung, die Ammoniak,
Alkalitripo,lyphosphat und Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat in Molverhältnissen von
etwa 1,6 : 0,028 : i enthält, einzurühren und die entstehende stabilisierte
Gallerte abzufiltrieren, zu waschen, zu trocknen und zu zerkleinern. Auf diese Weise
werden extrem feinteilige, im wesentlichen aus Caleiunicarbonat bestehende Gemische
von amorphen schwerlöslichen Calciumverbindungen mit Teilchengrößen von .2o bis
5o m#u und Schüttgewichten von 4o bis 8o g/1 erhalten.
-
Es wurde nun ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen,
in gallertartigem Zustand gefällten, im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden
Gemisches von wasserunlösliehen Calciumverbindungen mit Teilchengrößen von weniger
als o,i u in hochvoluminöser Form durchUmsetzungvoilCalciumhydroxydsuspensionen
mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Ammoniak gefunden. Kennzeichnend ist für dieses
Verfahren, daß eine wäßrige ammoniakalische Calciumhydroxydsuspension, die Ca.0
und NH3 im Molverhältnis -von etwa 1 :3 enthält, unter Zusatz von Natriumtripolyphosphat
mit Kohlendioxyd in eine gallertartige Fällung übergeführt wird, die abfiltriert,
gewaschen, getrocknet und zerkleinert wird. Der Suspension von Calciumhydroxyd in
einer wäßrigen Ammoniaklösung, die Ca0 und NH,3 in Molverhältnissen von etwa 1 :3
enthält, wird das Natriumtripolyphosphat vorteilhaft in Mengen von 0,014
MOI pro Mol Ca0 zugesetzt.
-
Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch zur weiteren Stabilisierung
des gallertartigen Zustands des auszufällenden, im wesentlichen aus Calciumcarbonat
bestehenden Gemisches wasserunlöslicher Calciumverbindungen außerdem Salze komplexbildender
mehrbasischer organischer Oxysäuren, wie beispielsweise Citrate oder Tartrate oder
deren. Gemische, zuzusetzen.
-
Eine zusätzliche Oualitätsverbesserung des gewünschten Endproduktes
kann außerdem erreicht werden, wenn dem Reaktionsgemisch gleichzeitig mit dem Natriumtripolyphosphat
lösliche Silicofluoride zugesetzt werden. Die sonst notwendige Menge an Natriumtripolyphosphat
kann bei gleichzeitiger Anwesenheit löslicher Silicofluoride vermindert werden.
-
Die Bildung eines gallertartigen Niederschlags von großer Volumincsität
kann weiter dadurch ge-
fördert werden, daß den als Ausgangsmaterial verwendeten
Suspensionen solche polaren organischen Verbindungen zugesetzt werden, die einerseits
durch einen langkettigen earbophilen Teil im Sinn einer Hydrophobierung wirken können,
andererseits durch die Existenz geeigneter funktioneller Gruppen chemische Bindungskräfte
zu betätigen in der Lage sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise Amine, Amide
oder Sulfonamide gesättigter Fettsäuren oder ein- bzw. mehrwertige langkettige Alkohole
oder Aldchyde oder Ketone.
-
In die ammoniakalische Calciumhydroxydsuspension, die außer dem Natriumtripolyphosphat
ge-Cr gebenenfalls einen oder mehrere der vorgenannten Zusätze enthält, wird unter
ständigem Rühren das Kohlendioxyd zweckmäßig mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet,
wie sich das Caleiumhydroxyd zu einem im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden
Gemisch aus wasser-unlösliehen Calciumverhindungen umsetzt. Hierbei wird das Reaktionsgetnisch
auf einer Temperatur zwischen io und 50' C, vorzugsweise :2o bis
35' C,
gehalten.
-
Die Anwesenheit des Natriumtripolyphosphats in dem Realztionsgemisch
bewirkt, daß das im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehende Gemisch aus wasserunlöslichen
Calciumverbindungen als hochvoluminöser gallertartiger Niederschlag anfällt.
-
Diese Wirkung ist um so überraschender, als es bekannt ist, mit Alkalipolyphosphaten,
wie beispielsweise Alkalihexametaphosphaten, die Ausfällung von Calciumearbonat
aus ammoniakalischen Calciumsalzlösungen zumindest sehr stark zu verzögern bzw.
vollständig zu verhindern.
-
Aus den vorgenannten anderen Zusatzstoffen bilden sich ebenfalls schwerlösliche
Calciumverbindungen, die naturgemäß unauswaschbar im Fertigprodukt verbleiben. Dadurch
werden jedoch die An-,vendungsmöglicbkeiten dieser Fertigprodukte in keiner Weise
beschränkt.
Die hohe Stabilität der hei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens entstehenden Gallerte hat den technischen Vorteil zur Folge, daß die
Filtration und das Waschen der Umsetzungsprodukte auf relativ groben Filtern. vorgenommen
und eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit eingehalten werden kann. Für die Trocknung
ist die Anwendung eines besonders schonenden Trocknungsverfahrens nicht notwendig,
da, die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Gallerten die Anwendung bekannter
» einfacher Trocknungsverfahren erlaubt. Selbst unter diesen Bedingungen
schrumpfen die erfindungsgemäß erzeugten Produkte nur geringfügig. Das trockene
Produkt läßt sich leicht zwischen den Fingern zerreiben. Daraus erg.iht sich., daß
die Zerkleinerung des Endproduktes mit minimalstern Energieaufwand in einfachen
technischen Zerkleinerungsvorrichtungen vorgenommen werden kann und zu Teilchen
mit einem Durchmesser von unter oj #t mit sehr geringem. Schüttgewicht. führt.
-
Auf Grund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte als verstärkende Füllstoffe für Gurnmirnischungen besonders geeignet. Die
Verstärkerwirkung eines Füllstoffs tritt bekanntlich erst bei Teilchengrößen unter
oi K auf. Diese Teilchengröße wird bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten
ohne besonderen technischen Aufwand erreicht und unterschritten. Außerdem sind die
nach dein Verfahren der Erfindung erzeugten reinweißen Produkte sowohl als Füllstoffe
für weiße und gefärbte Kunststoffe als auch als Piginent oder Pigmentzusatzstoffe
hervorragend geeignet. Beispiel In 70 1 einer Calciumhydroxydsuspension,
die 3,7 kg Calciumhydroxyd und 2,4 kg NH3 (Cao :
NH.-Molverhältnis
1 :3) sowie o,25 kg Natriumtripolyphospha,t, o,25 kg Natriumsilicofluorid
und o,2 kg Kokosfettamin enthält, wird bei gewöhnlicher Temperatur unter
gutem Rühren Kohlendioxyd eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das gallertartige
Fällungsprodukt filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält
5 kg
eines reinweißen, hochvoluminösen, im wesentlichen aus Calciumearbonat
bestehenden Gemisches von wasserunlöslichen Calciumverbindungen mit einem Schüttgewicht
von go g11 und einer Teilchengröße von unter o, i g. Die ainmoniakalische
Mutterlauge kann wieder verwendet werden.