DE2159323B2

DE2159323B2 - Zubereitung mit einem Gehalt an Aluminiumsulfat und einer Fluorverbindung

Info

Publication number: DE2159323B2
Application number: DE2159323A
Authority: DE
Inventors: Carl-Johan Sigvard Hellestam; Karl-Axel Melkersson; Rolf Olof Viken Nilsson
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1980-08-21
Also published as: NO130639B; FI58477B; FR2116178A5; GB1377979A; US3887482A; DE2159323C3; FI58477C; IT1050362B; DE2159323A1; DK142904B; NO130639C; CA972248A; DK142904C; SE353889B

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung mit einem Gehalt an Aluminiumsulfat und einer Fluorverbindung zur gleichzeitigen Aufbereitung und Fluoridierung von _>-, Trinkwasser.

Es ist bekannt, daß die Zugabe von Fluorverbindungen zu Trinkwasser Zahnkaries verringert. Diese sog. »Fluoridierung« wird in vielen Teilen der Weh durchgeführt. Ein Gehalt von ungefähr 1 mg Fluorid pro su Liter Trinkwasser wird als geeignet angesehen. Ein zu hoher Gehalt von Fluorid im Trinkwasser kann jedoch Zahnverfärbung und Skelettschäden verursachen.

Das zur Herstellung von kommunalem bzw. öffentlich zugeführtem Trinkwasser verwendete Rohwasser (Na- π turwasser) enthält in der Regel weniger als 0,5 mg Fe/I und eine geeignete, lösliche Fluoridverbindung muß daher zugeführt werden, um den gewünschten Gehalt von ungefähr 1 mg/1 zu erreichen. Wenn dem kommunal gelieferten Trinkwasser Fluorid zugeführt werden soll, in bildet das Abmeß- oder Dosierungsverfahren in soweit eine Gefährung als Funktionsstörungen in Verbindung mit der Dosierung der Fluoridverbindung schwere Überdosierungen verursachen könnten, die nachteilige Wirkungen haben können. Die Handhaburg konzen- π trierter Fluoridverbindungen ist gefährlich und fordert eine genaue Steuerung und Beobachtung. Vorfälle, wie beispielsweise Leckage oder Überlaufen verursachen ernsthafte hygienische Risiken für das die Anlage bedienende Personal. Darüber hinaus bilden die ">m Fluoridverbindungen wesentliche Korrosionsprobleme. Bei dieser Sachlage ist es daher wünschenswert, Fluorid dem Trinkwasser in betriebssicherer Weise zuzuführen, so daß die richtige Fluoridkonzentration erhalten und Über- oder Unterdosierungen vermieden werden. v>

Unabhängig von dem oben angegebenen Fluoridicrungsverfahren wird Naturwasser aufgrund der Tatsache, daß es normalerweise wechselnde Mengen an suspendiertem Material enthält, üblicherweise einem Ausfällungs- und Filtrierverfahren zur Entfernung des mi suspendierten Materials unterv/orfen. Es ist allgemein üblich, für dieses Entfernen das Wasser einer Behandlung mit Aluminiumsulfat zur Koagulierung des suspendierten Materials in einen ausflockbarcn Niederschlag zu unterwerfen, der üblicherweise aus dem ιτ> Wasser mittels Durchleitern durch Filterbetten entfernt wird. Eine solche Behandlung zur Entfernung des suspendierten Materials aus dem Wasser ist von der

beschriebenen Fluoridierung unabhängig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung zur gleichzeitigen Aufbereitung und Fluoridierung von Trinkwasser zur Verfügung zu stellen. Die Fluoridierung soll durchführbar sein, ohne daß man die bestehenden Wasserversorgungsanlagen durch Installieren neuer Vorrichtungen verändern bzw. erneuern muß. Außerdem soll durch die Zubereitung die Gefahr verringert werden, daß eine für die Gesundheit schädliche Höhe des; Fluoridgehaltes des Trinkwassers verursacht wird.

Die Aufgabe wird durch eine Zubereitung der eingangs angegebenen Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie NaF, HF, H₂SiF₆, Na₂SiF₆, (NH₄J₂SiF₆ und/oder Na₃AlF₆ homogen verteilt innerhalb kristallisiertem Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,5 — 5 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält.

Das Aluminiumsulfat zur Reinigung mittels Ausflokkung wird in wesentlich größeren Mengen als die Fluorverbindung, die der Einstellung des gewünschten Fluoridgehaltes im Trinkwasser dient, zugegeben. Dadurch, daß das Aluminiumsulfat so dosiert bzw. abgemessen werden kann, daß mögliche Fehldosierungen nur sehr selten sind, wird das Risiko einer fehlerhaften Fluorid-Dosierung fast vollständig verhindert. Die gemeinsame Zugabe ist besonders wirtschaftlich und hygienisch und es werden für die Dosierung keine weiteren Vorrichtungen benötigt.

Die Zubereitung der Erfindung enthält das kristallisierte Aluminiumsulfat in Form eines Pulvers oder eines Granulats. Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorverbindungen liegen insbesondere bei Mengen von 1-3Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Da das Aluminiumsulfat zum Zwecke der Ausfällung von suspendiertem Material dem Wasser gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 50 mg/1 Wasser zugegeben wird, ist der besonders bevorzugte Prozentsatz im Hinblick auf den Fluorgehalt des Aluminiumsulfats ungefähr 2 Gew.-%, wodurch man eine Fluoridkonzentration im Wasser von ungefähr 1 mg/1 erhält.

Die Zubereitung wird dem zu behandelndem Wasser vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 15-150 mg/1 Wasser, vorzugsweise von 25 —75 mg/1 und insbesondere von ungefähr 50 mg/1 zugegeben.

Die Fluorverbindung kann dem Wasser in der Aluminiumsulfatschmelzc oder deren Lösung zugegeben werden. Die aus der Schmelze oder Lösung während des Verfahrens verdampfte Fluoridmenge beträgt nur ungefähr 0,001 Prozent der zugegebenen Menge. Wenn die Ausflockung des Wassers mit Aluminiumsulfat in der oben angegebenen Weise durchgeführt wird, sinl in dem Trinkwasser nach der Abtrennung der gebildeten Aluminiumhydroxidflocken mehr als 85 Gew.-% Fluorid feststellbar, vorausgesetzt, daß der Anfangsfluoridgchalt des Wassers gering war.

Um eine Zubereitung mit homogener Verteilung der Fluorverhindung in dem kristallisierten Aluminiumsulfat zu erreichen, wird die Fluorverbindung dem Aluminiumsulfat vorzugsweise während des Digerierens des Aluminiumausgangsmaterials, z. B. Aluminiumhydroxid in Schwefelsäure zugegeben.

Die die Fluorvcrbindung enthaltende Zubereitung wird der Behandlungslösung nach Herstellen einer Schlämme in Wasser zugegeben. Danach verfestigt sich die Lösung zu einem festen, Hunridcnthaltenden Aluminiumsulfat.

Es ist ebenso praktisch möglich, Bauxit oder Ton als Aluminiumausgangsmaterial zu verwenden. In diesen Fällen wird die Lösung gewöhnlich in einer Konzentration von ungefähr 8 Gew.-% AJ2O3 filtriert und dann auf eine Konzentration von 14-18 Gew.-% Al₂O₃ konzentriert Wenn diese Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird die Fluorverbindung geeigneterweise nach der Konzentration der Lösung zugegeben.

Es ist ebenso möglich, die Fluorverbindung in einer anderer. Stufe des Herstellungsverfahrens von Aluminiumsulfat, beispielsweise unmittelbar vor dem Auslcristallisieren zuzugeben.

Darüber hinaus wurde unerwartet gefunden, daß, wenn man Naturwasser, das anfangs einen hohen Fluoridgehalt aufweist, durch Ausflockung reinigt, der Fluoridgehalt unverändert beibehalten und möglicherweise durch die erfindungsgemäße Zubereitung gesenkt werden kaun. Dies ist im Hinblick auf die Vermeidung einer Überdosis an Fluorid in dem Trinkwasser wesentlich. Diese Wirkung der Selbstregulierung der Zubereitung hinsichtlich des Fluorgehaltes des zu behandelnden Wassers ist bei der Verwendung von Natriumfluorsilikat Na₂SiF₆, Fluorsiliciumsäure H₂SiFi, und Ammoniumfluorsilikat (NH₄J₂SiFe besonders ausgeprägt. Vorzugsweise stammen 20% des Fluorgehalts der Zubereitung aus H₂SiF₆, Na₂SiF₆ und/oder (NH₄J₂SiF₆.

Die Selbstregulierungswirkung der Zubereitung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die ungefänr 17 Gew.-% Al₂Ch enthält und die in 5 Portionen zu je 100 g aufgeteilt wird, werden jeweils 2 g Fluor in Form von (NH₄J₂SiF₆ (3,17 g), in Form von NaF (4,42 g), in Form von Na₂SiF₆ (330 g), in Form von H₂SiF₆ (9,43 g als 26,8%ige Lösung) und in Form von Na₃AlF₆ (3,68 g) zugegeben. Die Aluminiumsulfatlösung wird ungefähr 1 Stunde am Siedepunkt gehalten und jeder der vier Teile wird dann in Becher gegossen. Nach Kühlen wird das erhaltene Produkt zerkleinert.

1000 ml Wasser werden mit 50 mg des oben hergestellten zerkleinerten Fluor-enthaltenden Aluminiumsulfats der Ausflockung unterworfen, wobei die dem Wasser zugeführte Fluormenge 1 mg pro I Wasser

μ beträgt. Nach Sedimentation wird die klare Wasserlösung auf ihren Fluorid- und Aluminiumgehalt analysiert Die Ausflockung wird bei dem Leitungswasser und bei einem entionisierten Wasser und bei unterschiedlichen pH-Werten, die vor dem Ausflocken eingestellt werden,

_> > durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I	pH-Wert vor	Gehalt	der klaren Lösung	Art des Wassers
Zugeführte Fluor	dem Aus
verbindung nach	flocken	F	AI₂Oj
Herstellung der		mg/1	mg/l
Zubereitung	4	1,03	2,9	Leitungswasser
(NH₄)₂SiF„	5	0,98	4,3	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	6	0,71	4,7	desgl.
(NH₄)₂SiF₆	7	0,83	4,5	desgl.
(NH₄)₂SiF₆	8	0,92	7,3	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	9	0,99	3,4	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	4	0.93	11	Entionisiertes Wasser
(NH₄J₂SiF₆	5	0,94	10	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	6	0,71	6,1	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	7	0,51	1,4	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	8	0,77	2	desgl.
(NH₄J₂SiF₆	9	0,86	8,8	Leitungswasser
(NH₄J₂SiF₆	4	1,12	10,3	desgl.
NaF	5	1,01	3,3	desgl.
NaF	6	0,78	2,5	desgl.
NaF	7	0,86	1.6	desgl.
NaF	8	1,03	1.9	desgl.
MaF	9	1,05	3.8	Entionisiertes Wasser
NaF	4	1,00	10,8	desgl.
NaF	5	0,86	8,6	desgl.
NaF	6	0,53	3,5	desgl.
NaF	7	0,61	3,7	desgl.
NaF	8	0,86	2,6	desgl.
NaF	9	0,97	11,6	desgl.
NaF	4	1,05	10,0	Leitungswasser
Na₂SiF₆	5	0,99	4,2	desgl.
Na₂SiF₆	6	0,75	1,8	desgl.
Na₂SiF₆	7	0,85	1,0	desgl.
Na₂SiF₆	8	0,94	1,7	desgl.
Na₂SiF₆	9	0,99	2,6	desgl.
Na₂SiF₆

	Fortsetzung	pH-Wert vor	21	59 323	6
5	Zugeführte Fluor	dem Aus
verbindung nach	flocken			Art des Wassers
Herstellung der		Gehalt	der klaren Lösung
Zubereitung	4
Na₂SiF₆	5	F	Al₂Oj
Na₂SiF₆	6	mg/1	mg/1	Entionisiertes Wasser
Na₂SiF₆	7	0,94	9.6	desgL
Na₂SiF₆	8	0.96	9,1	desgL
Na₂SiF₆	9	0,72	73	desgL
Na₂SiF₆	4	0.50	3.5	desgl.
H₂SiF₆	5	0,77	4.5	desgl.
H₂SiF₆	6	0,88	8,2	Leitungswasser
H₂SiF₆	7	1,03		desgl.
H₂SiF₆	8	0,92		desgL
H₂SiF₆	9	0,68		desgl.
H₂SiF₆	4	0,82		Leitungswasser
H₂SiF₆	5	0,95		desgl.
H₂SiF₆	6	0,96		Enffonisiertes Wasser
H₂SiF₆	7	1,00		desgl.
H₂SiF₆	8	0,86		desgl.
H₂SiF₆	9	0,51		desgl.
H₂SiF₆	4	0,50		desgl.
Na₃AlF₆	5	0,62		desgl.
Na₃AIF₆	6	0,83		Leitungswasser
Na₃AlF₆	7	1,06		desgl.
Na₃AlF₆	8	0,95		desgl.
Na₃AlF₆	9	0,71		desgl.
Na₃AlF₆	4	0,70		desgl.
Na₃AlF₆	5	0,73		desgl.
Na₃AIF₆	6	0,94		Entionisiertes Wasser
Na₃AlF₆	7	0,90		desgl.
Na₃AIF₆	8	0,77		desgl.
Na₃AlF₆	9	0,54		desgl.
Na₃AlF₆	0,51		desgl.
	0,51		desgl.
	0,87

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß sich der größte Teil des zugeführten Fluorids in dem gereinigten Wasser befindet, wobei das Wasser Leitungswasser ist und erwartungsgemäß die maximale Ausfällung von Fluorid-, wie Aluminiumionen im pH-Bereich 6 bis 8 zu erwarten ist. Die relativ hohen Zahlen hinsichtlich der Aufnahme von Aluminium in entionisiertem Wasser im pH-Bereich 6 bis 8 hängt von der Tatsache ab, daß die Bildung von Aluminiumoxidflocken um so geringer ist, je reiner das Wasser ist. Die Tatsache, daß der Fluoridgehalt bei bestimmten Versuchen bei Leitungswasser 1 mg überschreitet, trotzdem nur 1 mg Fluor pro 1 Wasser zugegeben wurde, ist von der Tatsache abhängig, daß das verwendete Leitungswasser anfangs Fluorid enthält.

Beispiel 2

Das Fluor-enthaltende Aluminiumsulfat wird in Verbindung mit der Auskristallisierung von Aluminiumsulfat hergestellt, wozu man unmittelbar vor dem Auskristallisieren verschiedene Fluorverbindungen der Schmelze in den nachfolgend angegebenen Mengen zugibt.

NaF 4,42 g/100 g Aluminiumsulfat

Na₂SiF₆ 3,30 g/100 g Aluminiumsulfat

(NH₄J₂SiF₆ 3,17 g/100 g Aluminiumsulfat

Infolge der sofortigen Auskristallisierung der Schmelze haben die zugeführten Fluorverbindungen keine Zeit, sich darin zu lösen, sondern werden nur einheitlich verteilt, bevor das Auskristallisieren stattfindet.

Die Ergebnisse beim Ausflocken von Leitungswasser mit 50 mg des oben hergestellten Fluor-enthaltenden Aluminiumsulfats pro I Wasser zeigt die nachfolgende Tabelle II. Es ist zu ersehen, daß die gleichen Ergebnisse wie beim Ausflocken mit einem Fluor-enthaltenden Aluminiumsulfat erhalten werden, was aus einer Lösung wie im vorausgehenden Beispiel 1 hergestellt wurde.

Tabelle II

Zugeführte Fluorverbindung zur Herstellung der Zubereitung

pH-Wert vor dem Ausflocken

Gehalt der klaren Lösung

F. mg/1

NaF

(NH^)₂SiF₆

Na₂SiF₆

6 7 8

0,77 0,84 0,95

0,68 0,80 0,92

0,72 0,86 0.91

Die nachfolgende Tabelle gibt die Menge Fluor in % dieser Tabelle III ist zu ersehen, daß die Fluoridverluste an, die bei der Herstellung der oben angegebenen meist vernachlässigt werden können. Aluminiumsulfatschmelzen in Gasform entweichen. Aus

Tabelle IH

100 g ALS Verlust an F

3,17 g (NH₄J₂SiF₆ 0,0013

4.42 g NaF 0,0006 3,30 g Na₂SiF₆ 0,0010

9.43 g 26,8%ige Lösung von H₂SiF₆ 0,0011

ALS = Aluminiumsulfat mit einem Gehalt von ungefähr 17Gew.-% AI₂O₃.

Claims

Patentanspruch:

Zubereitung mit einem Gehalt an Aluminiumsulfat und einer Fluorverbindung zur gleichzeitigen Aufbe- -, reitung und Fluoridierung von Trinkwasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie NaF, HF, H₂SiF₆, Na₂SiF₆, (NH₄J₂SiF₆ und/oder Na₃AlF₆ homogen verteilt innerhalb kristallisiertem Aluminiumsulfat in einer Menge von 0^-5Gew.-% Fluor, m bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält.