DE2439572C2 - Verfahren zur Herstellung von neuen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikaten

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DE2439572C2 DE2439572A DE2439572A DE2439572C2 DE 2439572 C2 DE2439572 C2 DE 2439572C2 DE 2439572 A DE2439572 A DE 2439572A DE 2439572 A DE2439572 A DE 2439572A DE 2439572 C2 DE2439572 C2 DE 2439572C2
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Description

Aktivsubstanz die !Formel
0,7-1,5 Na2O - Al1O1 - 0JB-6 SO2
aufweben, wobei man eine wäßrige Natrium-' mit einer wäßrigen NatriiHnataramat- > in Gegenwart einer weiteren Substanz bei Raumtemperatur l**** und das l*aHiin8V-produkt von der Mutterlauge abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Susta em härtebestärKUges ionisches Tensid m einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das resultierende Gemisch aus Alumosflikat und Tensid OJ)I bis
Gemsen aus fthf J
50Gew>%, bezogen auf das Gemiscfe aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz, bärtebestandige iomscfae Tenside enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ezeichnet, daß man die Tenside in der Slikatlösung löst.
3. Verjähren nach Anspruch I oder 2, dadurch ge-
* TJäfc nrfer
zwitterionische Tenside einsetzt
4. Verwendung der Vertahrensprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von sedimentationsstabilett wäßrigen Suspensionen mit Gehalten von 2-50, insbesondere 5-35Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz, des teoakmaltigen Natriumaiumosüikats. J5
5. Ausfühnmgsfonn der Verwendung von mit anionischen oder zwittenonischen Tensiden beladenen Alumosilikaten und deren Suspensionen nach Anspruch 4 ate Zusatzstoffe zu Wasch- und Reinigungsflotten. *°
Es sind Alumosilikate bekannt, die austauschfähige Kationen enthalten und die die Fähigkeit besitzen, die Härtebildner des Wassers zu binden. Man erhält derartige Substanzen in einfacher Weise, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser.
Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in so festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in fe&em Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)3, AIjO3 bzw. SiO7 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikatlösungen derartige Alumosilikate herstellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kationenaustauschenden wasserunlöslichen Alumosilikalen. die bei einem CaUiumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz die Formel
0.7-1,5 Na2O Al2O, · 0,8-6 SiO2
aufweisen, wobei man eine wäßrige Natriumsilikatlösung mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung in Gegenwart einer weiteren Substanz bei Raumtempera- 0,01 bis 50Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gemisch aus Tensid und assern eier anorganischer Aktrvsubstanz (—AS), enthält.
Der Tensidgebalt der exfmdungsgemäB hergestellten Verbindungen liegt voizogsweisc im Bereich von 04—35 Gew.-% Tensid. Im übrigen enthalten die neuen Verbindungen pro Mot AI2Oj, vorzugsweise 03-13 Mol Katy.O (Kat = ein Kation der Wertigkeit b) und L3-4,0 Mol SiQ2. Das Calchrmbindevermögen dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 80—160 mg CaO/g AS.
Als Karion kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstori, lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasseriösBcner organischer Basen ersetzt sein, ζ. B. solche νΰΰ pumanS, ir.«mn»äicii oder tcIuSSt AuBuEQ. DZw.
Alkyiolamirien mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro ADcylolresL
Die Veriährensprodukte werden im folgenden der Einfachheit halber als »Alumosilikate« bezeichnet. Bevorzugte Produkte sind Natriumalumosilikate. Alle für deren Eigenschaften, ihre Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.
Die Verfährensprodukte zeichnen sich gegenüber den bekannten Alumosilikaten durch eine erhöhte Kationenaustauschgeschwindigkeit aus; ihre wäßrigen Suspensionen sind stabiler als diejenigen entsprechender, keine ionischen Tenside enthaltender Alumosilikate.
Die für die Durchführung des ernndungsgemäßen Verfahrens geeigneten Tenside können anionische und vorzugsweise kationische oder zwitterionische Tenside sein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Alumosilikate ist deren Fällung durch Vermischen von wäßrigen Aluminat- und Silikatlösungen, wobei die Tenside bei der Fällung zugegen sind. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Tenside in der Silikatlösung aufzulösen. Weilerhin ist es vorteilhaft, die tensidhaltige Silikatlösung vorzulegen und die Aluminatlösung einzumischen.
Durch die Bildung der wasserunlöslichen Alumosilikate in Gegenwart der genannten Tenside ist es möglich, die Kristallisation der zunächst in röntgenamorphem Zustand gefällten Alumosilikate zu verlangsamen bzw. zu verhindern und dadurch die Teilchengröße der AlumosiHkate sehr klein zu halten. Diese liegt meist unterhalb 30 μ, wobei das Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve wesentlich niedriger, z. B. im Bereich von 3-8 μ liegt, aber auch bis in den Bereich echter Kolloide herabreichen kann. Daher sind auch die bei der Fällung erhaltenen Suspensionen dieser röntgenamorphen Produkte suspensionsstabiler als die in Abwesenheit von Tensiden erhaltenen Suspensionen.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Suspensionen liegt vorzugsweise im Bereich von 2-50, insbesondere von 5-35 Gew.-% tensidhaltiges Alumosilikat. Die obigen Konzentrationsangaben beziehen sich auf das 3 Stunden bei 8O0C und 100 Torr getrocknete Produkt, das allerdings noch gebundenes Wasser enthält.
Die anfallenden Alumosilikatsuspensionen können.
falls erwünscht, durch Entfernen eines Teiles der Mutterlauge konzentriert werden. Für viele Verwendungszwecke ist es vorteilnaft, die Mutterlauge durch Wasser zu ersetzen. Schließlich lassen sich die neuen Alumosilikate ganz von der Mutterlauge befreien und durch Trocknen bei Temperaturen von 20-1500C in trockene Pulver überführen. Die so getrockneten Fällungsprodukte enthalten noch gebundenes Wasser, das sich vollständig erst durch einstündiges Erhitzen auf 8000C entfernen läßt, wobei selbstverständlich auch die organischen Bestandteile zerstört werden. Die so behandelten Produkte werden hier als »wasserfreie anorganische Aktivsubstanzen« (AS) bezeichnet; die im Rahmen der Beispiele angegebene Werte fur das Calciumbindevermögen beziehen sich auf diese wasserfreie Aktivsubstanz.
Bei der Fällung werden die Tenside in das sich bildende röntgenamorphe Alumosilikat eingebaut und von diesem -je nach der Natur des Tensids — mehr oder weniger langsam abgegeben, wenn man diese Alumosllikate in tensidfreies Wasser einbringt. Es kann daher beim Reinigen der gefällten Rohprodukte zweckmäßig sein, zum Auswaschen der Mutterlauge wäßrige Lösungen des eingebauten Tensids zu verwenden.
»Härtebeständige ionische Tenside« im Sinne der Erfindung sind anionische, kationische bzw. zwitterionische wasserlösliche organische Substanzen, die die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen auch in geringen Konzentrationen und bei Anwesenheit gelöster Härtebildner merklich herabsetzen und die im Molekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder einen alkylaroma'ischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen und eine anionische und/oder katioiiische wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Zwitteriunische Tenside sind solche, die anionische und kationische Gruppen gleichzeitig im Molekül enthalten.
Zu den anionischen Tensiden gehören solche vom Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphattyp; auch unter den synthetischen Tensiden vom Carboxylattyp gibt es härtebeständige Verbindungen.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Q.^-Alkyl) oder Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von ur*Sulfofettsäuren,z. B. die ^-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkem-oder Talgfettsäure.
Weitere geeignete Tenside vom Sulfonattyp sind die Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von niederen Oxyalkan- bzw. Aminoalkansulfonsäuren. Auch Fettalkoholester von niederen Sulfocarbonsäuren, wie z. B. Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure und Sulfophthalsäure sind brauchbar.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkohnlen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol), diejeniger sekundärer Alkohole und die Schwefelsäuremono- und -diester end- oder innenständiger Alkandiole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäure» monoglyceride. Weiter sind als geeignete Tenside vom Sulfattyp sulfatierte Nonionics zu nennen, wobei unter »Nonionics« die Anlagerungsprodukte von 1 -40, vorzugsweise 4-20 MoI Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkylbenzol- bzw. Alkansulfonamid zu verstehen sind. Besonders wichtig sind die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2-8 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oderan sekundäre Alkohole mit8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten.
Auch unter den Tensiden vom Typ der synthetischen Caiboxylate gibt es härtebeständige Substanzen, insbesondere unter den Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxymethyläthergruppen im Molekül. Als Beispiele seien die Carboxymethyläther der oben aufgezählten Nonionics, insbesondere der äthoxylierten Fettalkohole (3-8 Glykoläthergruppen pro Molekül) genannt Weitere Beispiele sind Carboxymelhyläther von end- oder innenständigen Alkandiolen, von Fettalkoholglycerin- oder -pentaerythritäthem.
Alle diese anionischen Tenside werden bevorzugt als Salze eingesetzt, wobei als Kationen die eingangs bei den Alumosilikaten genannten vorhanden sein können. Die erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Tenside enthalten, ebenso wie die anicnischen Tenside, einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kchlenwasserstoffrest mit 8—26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder einen alkyl- bzw. cycloalkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen bevorzugt basische Stickstoffatome in Frage. Demnach kann es sich bei den kationischen Tensiden um aliphatische, cycloaliphatische, alkyl- oder cycloalkylaromatische Amine primärer, sekundärer oder tertiärer Natur handeln, um Guanidin- oder Biguanidinderivate, um Vetbindungen mit Heterostickstoff wie z. B. um Derivate des Morpholins, Pyridins, Imidazoline, Piperidins usw. Bevorzugt handelt es sich um quaternäre Ammoniumbasen.
Der hydrophobe Rest und der die wasserlöslichmachende Gruppe tragende Molekülteil können direkt oder über Heteroatome bzw. über Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z. B. durch Ätheroder Thioätheratome, Aminstickstoflatome, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen usw.
Die kationischen Tenside enthalten, insbesondere wenn es sich um sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amrponiumbasen handelt, außer dem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basisch Stickstoff gebundene niedere, 1-4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2-4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste wie z. B. Phenyl- oder Benzylreste.
Als Beispiel für erfindungsgemäß brauchbare kationische Tenside seien genannt:
N-Dodecyl-N'^'.N'-trimethyl-diamino-
propan-1,3-
Öctyl- bzw. Dodecyl-trimethylammonium-
bisulfat,
Hexadecyl- bzw.
Octadecyl-trirnethyl-ammoniummethosulfat.
Di-Cij-id-alkyl-dimethylarnmoniurnchlorid,
Dibutyl-allyl- oder Äthyl-cyclohexyl-allyl-
dodecylammoniumchlorid.
Äthyl-crotyl-diäthylaminoäthyl-dodecyl-
ammoniumchlorid,
Orthophosphat einer durch Umsetzen von einem
Mol Talgamin mit 10 Mol Äthylenoxid erhaltenen
quaternären Base,
C^-ie-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind z. B. Betaine, Sulfatbetaine, Sulfobetaine und in solchen Fällen, in denen ein geringer Phospharg^halt nicht stört, auch Phosphatbetaine, Sie lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben;
y bromid,
1^ Dodecyl^phenoxyäthyl-dimethyl-ammonium-
bromid, ■ ι ο
C9. ir Alkyl toluyl-trimethyl-ammoniumchlorid, jr p-Octylphenoxy-äthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-
ammoniumchlorid,
'. C^o-ie-Alkyl-dimethyl-naphthomethyl-
ammonjumchlorid, is
Dodecyl-o-dimethylbenzyl-dimethylammonium-
, s bromid,
Fb Cg-^-AIkyl-phenyl-trimethylammoniumchlorid,
& ferner organische Basen bzw. deren Salze, bei denen die
§§ hydrophoben Reste Heteroatome oder Heteroatom- μ
f| gruppen enthalten, wie z. B.
Ocladecuxy-carbomethyi-trimeihyl-ammoniumchlorid,
Dodecoxy-carbpmethyl-pyridinium-methosulfat, Naphthenoxy-carbomethyl-chinoliniumchlorid, Abietyloxy-carbomethyl-chinolinium-bromid, DHdodecoxy-carbomethylJ-dimethyl-ammoniummethosulfat,
Octadecyl-aminocarbomethyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Octadecyl-anilino-carbomethyl-pyridiniumbisulfat,
Dodecoxymethyl-trimethyl-ammonium-chlorid, Octadecylthiomethyl-triäthyl-ammoniumbisulfat, Octadecyl-carbamino-methyl-pyridinium-chlorid, Octadecyloxy-carbamino-methyl-pyridiniummethosulfat.
Die genannten organischen StickstofTbasen lassen sich durch entsprechend konstituierte Verbindungen mit quaternärem Phosphor-, Arsen- usw. -atom oder mit w ternärcm Schwefelatom ersetzen.
Unter kationischen Tensiden werden hier auch Verbindungen mit sekundärem oder tertiärem Stickstoffatom verstanden, die an das Stickstoffatom gebundene Alkylolreste enthalten, wie z. B. Äthoxylierungspro- -»5 dukte langkettiger primärer oder sekundärer Amine oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettsäure oder Fettsäureester mit wenigstens 2 Mol eines Dialkylolamins, z. B. des Diä'.hanolamins.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden zwitterionisehen Tenside enthalten wenigstens je eine der oben genannten anionischen und kationischen Gruppen im Molekül; es können aber auch mehrere anionische und/ oder kationische Gruppen anwesend sein. Vorzugsweise sind fileich viele anionische und kationische Gruppen in einem Molekül vorhanden.
Der hydrophobe Rest und die anionische bzw. die kationische Gruppe können direkt oder über Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z. B. durch Äther- oder Thioätheratome, t>o AminstickstofTätome, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen usw.
Die kationischen Gruppen enthalten außerdem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basischen Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff gebundene &1» niedere, 1-4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2-4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste, wie z. B. Phenyl- oder Benzylreste.
I) R1-N-R4-X
Y R3
II) R3- N-R5 -N-R4-X
I I
R1 R1
I η
III) R6-C-N-R5-N-R4-X
I! I I
OZ R2
In diesen Formeln bedeuten:
R, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Rest mit 10--22 C-Atomen, vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 12-22 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2-4 C-Atomen oder einen Polyätherrest der Formel
(CH2-CH2-O)m—H
mit m = 2-5,
R3 den Rest R2 oder einen Phenyl-, Benzyl- oder ToIyI-
rest,
R4 einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2-4 C-Atomen,
R5 einen Alkylenrest mit 2-4 C-AtDmen,
R6 einen gesättigten oder einfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 9-21, insbesondere 11-17 Kohlenstoffatomen,
X die Gruppen -COO", -0-SOJ oder -SOJ,
Y die Gruppen H oder X,
Z die Gruppen H oder R2,
η ganze Zahlen von 1-100.
Die unter Formel I fallenden Betaine sind erhältlich, lndem man tertiäre Amine der Formel R,R2R3N mit Halogencarbonsäuren, z. B. Chloressigsäure, Bromessigsäure oder e-Chlorpropionsäure umsetzt bzw. indem man Aminocarbonsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von sekundären Aminen mit Acrylsäure in geeigneter Weise quaterniert. Sulfatbetaine sind in amJoger Weise durch Umsetzung der tertiären Amine mit HaIogenalkylschwefelsäureestern bzw. deren Salzen erhältlich. Sulfobetaine werden durch Umsetzung der tertiären Amine mit Halogenalkylsulfor.säuren oder Sultonen, insbesondere mit Propansulton, erhalten.
Formel II enthält Beispiele für Verbindungen mit mehreren Beiain-, Sulfat- oder Sulfobetaingruppen. Man geht bei ihrer Herstellung von Polyäthylenimin, Polypropylenimin oder Polybutylenimin aus, die alky-
liert und in der vorgenannten Weise mit Halogencarbonsauren, Halogenalkylschwefelsäureester, Halogenalkylsulfonsäuren oder Sultonen umgesetzt werden. Man kann die Polyalkylenimine auch zunächst mit Derivaten der Acrylsäure umsetzen und sie anschließend durch Einführung der Gruppe R, alkyiieren. Verbindungen der Formel III sind erhältlich, indem man Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Äthylendiamin, Alkyl- oder Hydroxyalkyläthylendiamin kondensiert und anschließend mit Halogencarbonsäuren, Halogenalkylschwefelsäureestern bzw. -sulfonsäuren oder Sultonen umsetzt. Außer den angegebenen Arbeitsweisen sind auch andere bekannte Herstellungsweisen brauchbar, so z. B. die Umsetzung tertiärer Amine mit Epichlorhydrin und anschließende Einführung von Sulfat- bzw. Sulfonatgruppen.
Als Beispiele seien genannt:
N-Alkyl-N-dimethyl-ammonium-acetat,
N-Alkyl-N-methyl-N-benzyl-ammonium-acetat,
N-Aikyi-N-bibi2-!iy<in)xyäiiiyi)-atiinioniurii-
acetat.
N-Alkyl-N-diäthyl-ammonium-propionat,
2-Alkyl-l-(2-hydroxyäthyl)-imidazolinium-
1-acetat.
3-(N Alkyl-N-di me thy !ammonium )-2-hydroxy-
propylsulfat.
3 -(N-Alkyl-N-di methyl-ammonium (-propan-
sulfonat und
I-(3-Trimethy !ammonium )-alkansulfonat,
worin die Alkyl- bzw. Alkangruppen vorzugsweise fieradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 22. vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen darstellen und sich beispielsweise von natürlichen Fettresten, wie Cocos- oder Talgfett, ableiten können.
In den neuen Verbindungen können die Tenside an die Oberfläche der Aluminiumsilikatpartikeln gebunden sein, sie können aberauch in die Alumosilikate eingelagert sein. In den meisten Fällen sind sie sowohl oberflächlich adsorbiert als auch in die Alumosilikate eingelagert.
Es hat sich gezeigt, daß Tenside mit sperrig aufgebauten hydrophoben Resten (z. B. solche mit Kettenverzweigurgen oder Ringsystemen) in den neuen Verbindungen fester verankert sind, als solche mit geradkeltigen aliphatischen Resten. Bringt man die neuen Verbindüngen bzw. deren Suspensionen in Wasser ein. so werden die letzteren Tenside leichter aus den Alumosilikaten herausgelöst als die ersteren.
Von besonderem Interesse sind die aus kationischen oder zwitterionischen Tensiden hergestellten neuen Verbindungen: auch diese Tenside können an die Oberfläche der Alumosilinate gebunden sein; sie können aber auch in die Alumosilikate eingeschlossen sein. In den meisten Fällen sind vor allem die kationischen Tenside sowoh! oberflächlich adsorbiert (d. h. sie stellen einen Teil des eingangs bei der Zusammensetzung der Aiumosiiikaie erwähnten Kations »flat« dar), als auch in die Alumosilikate eingeschlossen.
Die neuen Substanzen geben in wäßriger Lösung die gebundenen Tenside ab: daher eignen sich die mit anionischen oder zwitterionischen Tensiden beladenen Typen als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsflotten. Die mit kationischen Tensiden beladenen Alumosilikate zeichner, sich in wäßriger Suspension durch eine bemerkenswerte Adsorptionsfahigkeit für gelöste Farbstoff br*·, für dispergierte Pigmente aus und können daher als Adsorptionsmittel für derartige Substanzen benutzt werden. Haben die kationischen Tenside antimikrobielle Eigenschaften, so können die neuen Verbindungen überall dort eingesetzt werden, wo eine allmähliche Abgabe der Kationtenside an die umgebende Flssigkeit erwünscht ist.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Alumosilikate wurden, sofern nicht ausdrücklich eine andere Arbeitsweise beschrieben ist, nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt:
In einem Gefäß von 1 1 Inhalt wurde eine Lösung aus Tensid und Alkalisilikat in entionisiertem Wasser vorgelegt und bei gleich/ ritigem Durchmischen mit einem Intensivrührer portionsweise mit der Aluminatlösung
'"' versetzt. Die Lösung des Na2O ■ 8SiO, war unmittelbar vor ihrer Herstellung aus feinverteilter, leicht hlkalilöslicher Kieselsäure und handelsüblichem Wasserglas hergestellt worden. Nach 30 Minuten langem Fortsetzen des Rührens wurde ein aliquoter Teil derentstande-
silikates abgetrennt. Zu diesem Zwecke wurde die Lösung vom entstandenen Feststoff abgesaugt und der Filterrückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wurde 3 Stunden bei 100 Torr und r' 800C getrocknet und dann analysiert. Die so getrockneten Produkte fielen in Ausbeuten von 70-95% der Theorie an.
Der Wassergehalt wurde nach Fischer bestimmt, die anionische;, bzw. kationischen Tenside durch Auflösen '" von 0.5 g des neuen Produktes in 50 ml I η HjSO4 in der Siedehitze und Titration des Tensids nach V. W. Reid. G. F. Longmann und E. Heinerth: ^Tenside« Band 4 (1967), Seiten 292-304. Zur Bestimmung der zwitterionischen Tenside bediente man sich der DGF-Eini> heitsmtthode H III 4 (65) (DGF-Einheitsmethoden. Stuttgart 1969: DGF = Deutsche Gesellschaft für Feltwissenschaft).
Alle %-Angabcn sind Gewichtsprozente; die Tensidgehaite beziehen sich auf das in oben beschriebener 4n Weise getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende Fällungsprodukte. Würde man sie auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz umrechnen, so ergäben sich etwas höhere Werte.
'"' Es wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tensid, Vergleichssubstanzen hergestellt. An diesen und an den erfindungsgemäßen Produkten wurde das Ca-Bindevermögen nach folgender Methode bestimmt:
"' 1 g des zu prüfenden, in oben beschriebener Weise getrockneten Produktes (auf AS bezogen) wurden 15' lang in 1 1 einer auf pH = 10 eingestellten Lösung von 0,7865 g CaCI, · 2 H-,0/1 (= 30°dH) bei 500C verrührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmte man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnete sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-.V) · 10.
Die eingesetzten Tenside wurden durch folgende Abkürzungen bezeichnet; die anionischen Tenside lagen als Na-Salze vor. Es bedeuten:
»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfoniercr·. des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
»TPS« das Salz einer durch Kondensieren von technischem Tetrapropylen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen
Alkylbenzolsulfonsäure mit 9-15, bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
»MS« das Salz eines durch Sulfochlorieren eines Ctj-Cij-Paraffins, Verseifen des entstandenen Sulfochlorids mit Lauge und Abtrennen des nicht umgesetzten Paraffingemisches von dem Sulfonat erhaltenes Gemisch von Alkanmono- und disulfonaten (= Mersilst).
»FAS« das Sulfat des Dodecylalkohols,
»KA-ÄO-S« das Sulfat eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines Kokosfettalkohols.
»OS« ein aus <r-Olefingemischen mit 15- 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SOi und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes | Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansiilfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält.
Anlagerungsproduktcs von 4,5 Mol Äthylenoxid an I Mol eines Kokosfettalkohols.
»CTMA« = Cetyl-trimethylammoniumchlorid
»CTMB« = Cetyl-trimethylammoniumbromid
»LTMA« = Lauryl-trimethylammoniumchlorid
»LPYC« = Lauryl-pyridiniumchlorid
»LBDM« = Lauryl-benzyl-dimethy !ammonium
chlorid
»LDBD« = Lauryl-dichlorbenzyl-dimethyl-
ammoniumchlorid
»TDMA« = Di-palmityl/stearyl*)-dimethyl-
ammoniumchlorid
Beispiel Al
Fallungsbedingungen:
0,5 g ABS als 20%ige technische Lösung und 90,4 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Na2O · 8 SiO2 in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 27.4 g Natriumaluminat (41% Na,0: 54% Al2O3) in 80 ml Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,3 Na2O ■ A1,O, - 2,9 SiO2 · 5,1 H2O
0,9% ABS
Konzentration der Suspension:
9,1% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
110 mg CaO/g AS so
Beispiel A2
Fallungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 1,0 g ABS
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O - Al2O3 · 2,8 SiO2 ■ 6,4 H2O
1,5% ABS " ω
Konzentration der Suspension:
9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
109 mg CaO/g AS
65
*) Alkylgemisch aus Talgfettsäure.
Beispiel A3
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 2,5 g ABS
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O · AI2O, · 2,9 SiO2 4,8 H2O
3,5% ABS
Konzentration der Suspension:
9,3% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
H4mgCaO/g AS
Beispiel A4
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 5 g ABS
duktes:
1,2 Na2O · AI2O, · 2,9 SiO2 · 4,2 H2O
63% ABS
Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
107 mg CaO/g AS
Beispiel A5
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 10 g ABS
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na2O · Al2O3 ■ 3,2 SiO2 · 6,3 H2O 11,5% ABS
Konzentration der Suspension:
10,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
110 mg CaO/g AS
Beispiel A6
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 50 g ABS
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.3 Na2O · Al2O3 ■ 2,7 SiO2 · 3,9 H2O 33,4% ABS
Konzentration der Suspension:
11,7% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
105 mg CaO/g AS
Beispiel A7
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von
1 g TPS in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
U Na2O ■ Al2O3 - 2,8 SiO2 - 6,4 H2O
1,7% TPS
Konzentration der Suspension:
94% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
108 mg CaO/g AS
Beispiel A8
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 1 g MS in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung 5 Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.1 Na2O · AI3O3 · 2,7 SiO2 · 4,1 H2O 0,1% MS
Konzentration der Suspension: io
8,9% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
104 mg CaO/g AS
Beispiel A9 |S
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 1 g FAS in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 20
1.2 Na2O · AI2O, · 2.9 SiO2 · 6,4 M2O 0,1% FAS
Konzentration der Suspension:
9,3% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen: 25
111 mg CaO/g AS
Beispiel AlO
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von w
1 g FA-ÄO-S in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O · AI2O3 · 2,9 SiO2 · 6,1 H2O 35
0,1% FA-ÄO-S
Konzentration der Suspension:
9,3% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
120mgCaO/gAS 40
Beispiel All
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von«
1 g OS in Form einer 10 g/l enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fäliungsproduktes:
1,2 Na2O · Al2O3 ■ 2,8 SiO2 ■ 6,7 H2O
0,1% OS 50
Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
108 mg CaO/g AS
55
Beispiel A12
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von
1 g FA-ÄO-CMÄ 60
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O ■ Al2O3 · 2,9 SiO2 ■ 5,3 H2O
0,2% FA-ÄO-CMÄ
Konzentration der Suspension: ' 65
9,1% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciurnbindevenriögen:
98 mg CaO/g AS
Vergleichsversuch zu den Beispielen A1-A12
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel λ 1, jedoch ohne Tensidzusatz
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O · AI2O3 · 2,8 SiO2 · 5,3 H2O
0,00% Tensid
Konzentration der Suspension:
9,1% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
90 mg CaO/g AS
L-in Vergleich der gemäß Beispiel AI-A12 hergestellton Produkte mit dem Produkt des Vergleichsversuchs zeigt bei dem letzteren eine wesentlich höhere Sedimentationsgeschwindigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Produkte länger gelagert werden können, ohne sich abzusetzen. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Produkte eine höhere Kationenaustauschgeschwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten, d. h. bringt man die Produkte mit Lösungen von CaI-ciumsalzen, z. B. mit hartem Wasser, zusammen, so wird das Austauschgleichgewicht schneller eingestellt.
Beispiel A13
Fällungsbedingungen:
0,1 g ABS als 20%ige technische Lösung und 9,05 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Na2O · 8 SiO2 in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 5,50 g Natriumaluminat (41% Na2O; 54% AI2O3) in 80 ml Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O ■ AI7O3 ■ 2,7 SiO2 · 6,4 H,0
0,7% ABS
Konzentration der Suspension:
ca. 2% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
105 mg CaO/g AS
Beispiel A14
Fällungsbedingungen:
4 g ABS als 20%ige technische Lösung wird in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 361,6 g 25%igem Na2O · 8 SiO2 vermischt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren portionsweise mit 109,6 g festem Natriumaluminat (41% Na2O; 54% AI2O3) versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na2O · A1,O3 · 2,7 SiO, · 5,1 H2O
2,0% ABS
Konzentration der Suspension:
37,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
98 mg CaO/g AS
Beispiel A15
Fällungsbedingungen:
1.0 g ABS als 20%ige technische Lösung und 32,6 g Natriumaluminat (41% Na2O; 54% Al2O3) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 70,0 g 25%igem Na2O · 8 SiO2 in 100 ml Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.1 Na2O · Al2O3 ■ 1,6 SiO2 - 4,8 H2O
1,6% ABS
24 39 13 Beispiel Kl in 572 14
Konzentration der Suspension: Fällungsbedingungen: Konzentration der Suspension:
9,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung 0.5 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 9,6% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen: 90,4 g 25%iges Na2O · 8 SiO2 in 300 ml entionisier Calciumbindevermögen:
115 mg CaO/g AS tem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 27,4 g 113 mgCaO/a ^S
Beispiel A16 Natnumaluminat (41% Na2O; 54% Al2O,) in 80 ml , - Beispiel K3
Fällungsbedingungen: Wasser versetzt Fällungsbedingungen:
1,0 g ABS als 20%ige technische Lösung und 18,8 g Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
Natiiumaluminat (41% Na2O; 54% AI2O3) in duktes: 2,5 g CTMA
300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit 1,2 Na2O · Al2O3 · 2,9 SiO2 ■ 6,4 H2O Zusammensetzung des getrockneten Fällungspr-·
einer Lösung von 124,5 g 25%igem Na2O · 8 SiO2 0,9% CTMA duktes:
in 100 ml Wasser versetzt Konzentration der Suspension: 1,1 Na2O · Al7O, · 3,1 SiO2 ■ 5,5 H2O
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro- 9.4% Feststoff der obigen Zusammensetzung 4,6% CTMA
duktes: Calciumbindevermögen:
109 mg CaO/g AS		 25 Konzentration der Suspension:
1,5 Na2O · AI2O, · 3,8 SiO2 · 5,2 H,O Beispiel K2 9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung
1,7% ABS Fällungsbedingungen: Calciumbindevermögen:
Konzentration der Suspension: Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 121 mg CaO/g AS
9,9% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:		 1,0 g CTMA Beispiel K4
!!6 mg CsO/e Λ<ί Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro JIl Fällungsbedingungen:
Beispiel Al7 duktes: Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
5 g CTMA
Fällungsbedingungen: 1,2 Na2O ■ Al1O3 · 2,8 SiO2 · 6,8 H2O Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
0,1 g ABS als 50%ige technische Paste und 148 g 1.9% CTMA duktes:
einer 35%igen wäßrigen Lösung von Na2O ■ 3,46 J5 1,3 Na2O ■ ΛΙ,Ο, · 3,2 SiO2 · 5.4 11,0
SiO2 in 637 g entionisiertem Wasser gelöst werden 6,3% CTMA "
mit einer Lösung von 450,8 g Natnumaluminat Konzentration der Suspension:
(41% Na2O; 54% Al2O,) in 160 g Wasser versetzt. 9.9% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro Calciumbindevermögen:
duktes: 40 114 mg CaO/g AS
1,25 Na2O ■ AI2O, · 2,75 SiO2 · 4 H,O
0,032% ABS		 Beispiel K5
Konzentration der Suspension: Fällungsbedingungen:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
Calciumbindevermögen: 10 g CTMA
100 mg CaO/g AS 45 Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes:
Um den niedrigen Tensidgehalt des Fällungsproduk 1,2 Na1O ■ Al2O, · 2,9 SiO, · 4.8 H,0
tes gemäß Beispiel A17 mit ausreichender Genauigkeit 15 3% CTMA
bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhal 50 Konzentration der Suspension:
tene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und die 10,8% Feststoff dei obigen Zusammensetzung
erhaltene Lösung nach Einengen wie oben beschrieben Calciumbindevermögen:
titriert. 128 mg CaO/g AS
Beispiel K6
55 Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
5OgCTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
60 duktes:
1,2 Na1O · Al1O1 · 2,8 SiO, ■ 5,7 H,0
14,3% CTMA
Konzentration der Suspension:
65 10,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
122mgCaO/g AS
Beispiel K7
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
1 g LTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes:
1,3 Na2O - Al2O3 · 2,9 SiO2 ■ 5,3 H2O
1,4% LTMA
Konzentration der Suspension:
9,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung
24 39 15 Calciumbindevermögen:
USmgCaO/g AS 		5 572 16 308 128/47
Beispiel KIl
Beispiel K8 Fälhingsbedingungen:
Fällungsbedingungen: 1,0 g CTMA als 25%ige technische Lösung und
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 32,6 g Natriumaluminat (41% Na2O; 54% Al2O3) in ;
1 g LPYC 10 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro einer Lösimg von 70,0 g 25%igem Na2O · 8 SiO2 in
duktes: 100 ml Wasser versetzt
1,1 Na,0 · Al2O3 · 2,8 SiO2 · 6,5 H,0 Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
U% LPYC duktes: i
Konzentration der Suspension: 15 1,0 Na2O Al2O3 - 1,6 SiO2 - 53 H2O f
9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung 1,5% CTMA ft
Calciumbindevermögen: Konzentration der Suspension: '
107 mg CaO/g AS 9,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung ;|
Vergleichsversuch zu den Beispielen K1-K8 20 Calciumbindevermögen:
Fällungsbedingungen: 115 mg CaO/g AS
Wie Beispiel Kl, jedoch ohne Tensidzusatz Beispiel K12
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro- Fällungsbedingungen:
duktes: 1,0 g CTMA als 25%ige technische Lösung und
1,2 Na2O · Al2O3 ■ 2,8 SiO2 ■ 5,3 H2O 25 18,8 g Natriumaluminat(41%Na2O;54% Al2O3) in
0,00% Tensid 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit
Konzentration der Suspension: einer Lösung von 124,5 g 25%igem Na2O - 8 SiO2
9,1% Feststoff der obigen Zusammensetzung in 100 ml Wasser versetzt
Calciumbindevermögen: Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
90 mg CaO/g AS 30 duktes:
1,5 Na2O · Al2O3 - 3,8 SiO2 · 5,2 H2O
E;a Vergleich der gemäß Beispiel K1-K8 hergestell 1,9% CTMA
ten Suspension mit der Suspension des Vergleichsversu Konzentration der Suspension:
ches zeigt bei der letzteren eine wesentlich höhere Sedi 35 9,7% Feststoff der obigen Zusammensetzung
mentationsgeschwindigkeit, so daß die erfindungsge Calciumbindevermögen:
mäßen Suspensionen langer gelagert werden können,
ohne sich abzusetzen. 		108 mg CaO/g AS
Beispiel K9 Beispiel K13
Fällungsbedingungen: 40 Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
0,1 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 1,OgLDBD
9,05 g 25%iges Na2O - 8 SiO2 in 400 ml entionisier Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
tem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 5,50 g duktes:
Natriumaluminat (41% Na2O; 54% Al2O,) in 80 ml 1,2 Na1O · Al2O3 · 2,8 SiO2 ■ 5,4 H2O
Wasser versetzt 45 1,8% LDBD
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro Konzentration der Suspension:
duktes: 9,7% Feststoff der obigen Zusammensetzung
1,1 Na2O · Al2O3 · 2,7 SiO2 · 5,6 H2O Calciumbindevermögen:
ca. 2% CTMA
Konzentration der Suspension: 		50 110 mg CaO/g AS
1,8% Feststoff der obigen Zusammensetzung Beispiel K14
Calciumbindevermögen: Fällungsbedingungen:
116mgCaO/g AS Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
55 1,OgLBDM
Beispiel KlO Zusammensetzung, des getrockneten Fällungspro
Fällungsbedingungen: duktes:
1,2 Na2O · AI2O3 · 2,7 SiO2 · 5,9 H2O
4 g CTMA als 25%ige technische Lösung wird in 1,7% LBDM
10 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 361,6 g Konzentration der Suspension:
25%igem Na2O · 8 SiO2 vermischt. Diese Lösung M) 9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung
wurde unter kräftigem Rühren portionsweise mit Calciumbindevermögen:
109,6 g festem Natriumaluminat (41% Na2O; 54% 116 mg CaO/g AS
Al2O3) versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes: h > Beispiel K15
1,3 Na2O · Al2O, · 3,3 SiO2 ■ 7,4 H2O Fällungsbedingungen:
1,9% CTMA Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
Konzentration der Suspension: 1.0 g TDMA
38,3% Feststoff der obigen Zusammensetzung Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
Calciumbindevermögen: duktes:
98 mg CaO/g AS 1.2 Na2O · AI2O, · 2,8 SiO2 · 5,7 H2O
1,7% TDMA
24 39 17 5 572 1 Beispiel Zl
Konzentration der Suspension: 18 1 Fällungsbedingungen:
9,7% Feststoff der obigen Zusammensetzung Konzentratton der Suspension: ■ Wie Beispiel A1, jedoch unter Zusatz von 1 g eines
Calciumbindevermögen: ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung ■ Betains der Formel
114 mg CaO/g AS IO Calciumbindevermögen: ■
Beispiel K16 120 mg CaO/g AS ■ C12H25—N+ — CH2—COO~
Fällungsbedingungen: 1 / \
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von Beispiel K21 B H3C CH3
1,OgCTMB Fällungsbedingungen: S
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro 15 50 mg CTMA in Form einer 25%igen technischen I zu der Natriumsilikatlösung
duktes: Lösung und 148 g einer 35%igen wäßrigen Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
1,1 Na2O · AI2O3 · 2,9 SiO2 · 4,8 H2O von Na2O · 3,46 SiO2 in 637 g entionisiertem Was duktes:
1,9% CTMB ser gelöst werden mit einer Lösung von 450,8 g 1,3 Na2O · AI2O3 ■ 2,7 SiO2 · 5,6 H2O I
Konzentration der Suspension: 20 Natriumaluminat (41% Na2O; 54% Al2O3) in 160 g + 0,05% Betain I
Konzentration der Suspension: S
9,9% Feststoff der obigen Zusammensetzung Wasser versetzt 9,4% Feststoff obiger Zusammensetzung 9
Calciumb indevermögen: Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro Calciumbindevermögen: Mg
108 mg CaO/g AS duktes: 103 mg CaO/g AS I
Beispiel K17 1,25 Na2O · Al2O3 · 2,75 SiO1 · 4 H2O Beispiel Z2 1
Fällungsbedingungen: 25 0,02% CTMA
Konzentration der Suspension: 		Fällungsbedingungen: 1
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Wie Beispie1. Zl, jedoch unter Verwendung von 9
5 g N,N-Didodecylamin Calciumbindevermögen: 5,0 g Betain §
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro 100 mg CaO/g AS Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro- S
duktes: duktes: m
1,37 Na2O - Al2O3 · 2,7 SiO2 · 4,18 H2O 30 Um den niedrigen Tensidgehalt des Fällungsproduk 1,2 Na2O · Al2O3 · 2,8 SiO2 · 4,9 H2O §
+ 74% Ν,Ν-Didodecylamin tes gemäß Beispiel K21 mit ausreichender Genauigkeit + 0,06% Beta in I
Konzentration der Suspension: Ij
Konzentration der Suspension: bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhal 9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung f|
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung tene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und die Calciumbindevermögen: 1
Calciumbindevermögen: 35 erhaltene Lösung nach Einengen wie oben beschrieben 105 mg CaO/g AS ä
115 mg CaO/g AS titriert ■:'f.
j, ■ ■ 1 T 1 ■ ■
Beispiel K18 Beispiel Z3
Fäll uogsbedingungen: Fällungsbedingungen: :
■Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von Wie Beispiel Zl, jedoch unter Verwendung von ;
5 g N-Dodecyl-N,N-dimethylamin 40 25,0 g Betain ;
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro- j
duktes: duktes: = :
1,32 Na2O · Al2O3 ■ 2,57 SiO2 · 4,52 H2O
+ 1,6% N-Dodecyl-N.N-dimethylamin
Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
115mgCaO/g AS 50
Beispiel K19
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von
5 g Octylamin
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes: 		55
1,01 Na2O · AI2O3 · 2,39 SiO2 · 3,87 H2O
+ 3,1% Octylamin
Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung M
Calciumbindevermögen:
110 mg CaO/g AS
Beispiel K20
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 65
5 g tertiäre Aminogruppen enthaltendem C12-C18-
KokosfeUsäurepolydiäthanolamid (= Kondensa
tionsprodukt aus 1 Mol Kokosfettsäure und 2 Mol
Diethanolamin)
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes:
1,36 Na7O · Al2O3 ■ 2,38 SiO2 · 3,78 H2O
+ 3,4% Kokosfellsäurepolydiäthanolamid
24 39 19 5 572 20
1,3 Na7O - Al2O3 · 2,9 SiO2 · 5,1 H2O Konzentration der Suspension:
+ 0,1% Bßtain 9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Konzentration der Suspension; Cajciumbindevermögen:
9,3% Feststoff der obigen Zusammensetzung 10 110 mg CaO/g AS
Calcmmbindevermögen;
116ragCaO/g AS Beispiel Z7
Beispiel Z4 Fällungsbedingungen:
Fällungsbedingungen: 15 Wie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung von
Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung von 1 g 1,0 g eines Sulfobetains der Formel
eines Betains der Formel Ci2H25—N+-CH2-CH2-CH2-SO3-
R—N®—CH2—COO- / \
HjC CHj
H3C CH2-^ 7 20
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes:
worin R ein Cocosalkylrest (C12-C16-Alkyl, mitt 1,2 Na2O · Al2O3 · 2,8 SiO2 · 5,1 H2O
lere Kettenlänge C13-5) darstellt + 0,05% Sulfobetain
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro 25 Konzentration der Suspension:
duktes: 9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung
1,3 Na2O · Al2O3 - 2,8 SiO2 · 5,2 H2O Calciumbindevermögen:
+ 0,05% Betain 107 mg CaO/g AS
Konzentration der Suspension: 30
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Beispiel ίο
Calciumbindevermögen: Fällungsbedingungen:
106 mg CaO/g AS Wie Beispiel Al, jedoch unter Verwendung eines
35 Sulfatbetains der Formel
Beispiel Z5 C16H33-N+-CH2-CHOH—CH2-OSOf
Fällungsbedingungen: / \
Wie Beispiel A !,jedoch unter Verwendung von 1 g H3C CH3
eines Betains der Forme?
CH2-CH2OH
ι 		40 Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes:
+1 1,3 Na2O · Al2O3 · 2,7 SiO2 ■ 5,4 H2O
R—N — CH2—COO"
I		 + 0,05% Sulfatbetain
Konzentration der Suspension:
CH2-CHj-O-CHjCH2OH 45 9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
mit R = Cocosalkyl 106 mg CaO/g AS
Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
duktes:
1,3 Na2O · Al2O3 · 2,7 SiO2 · 5,4 H2O		 Beispiel Z9
+ 0,05% Betain 50 Fällungsbedingungen:
Konzentration der Suspension: 50 mg des Betains gemäß Beispiel Z1 als 30%ige
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung technische Lösung und 148 g einer 35%igen wäßri
Calciumbindevermögen: gen Lösung von Na2O · 3,46 SiO2 in 637 g entioni
107 mg CaO/g AS 55 siertem Wasser gelöst werden mit einer Lösung
Beispiel Z6 von 450,8 g Natriumaluminat (41% Na2O; 54%
Al2O3) in 160 g Wasser versetzt
Fällungsbedingungen: Zusammensetzung des getrockneten Fällungspro
Wie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung von 1 g dukte!):
eines Betains der Formel 1,25 Na2O · Al2O3 · 2,75 SiO2 · 4 H2O
60 + 0,05% Betain
CH,-CH,0H Konzentration der Suspension:
-f ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung
Calciumbindevermögen:
C12H25- C N-CH2COO- 65 100 mg CaO/g AS
Il Um bei den Fällungsprodukten mit sehr niedrigen
Betaingehalten, insbesondere beim Fällungsprodukt
N CH2 gemäß Beispiel Z 9 die Betaingehalte mit ausreichender
η Un2 Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in
3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol ex
fl Zusammensetzung des getrockneten Fällungsp'ro- trahiert und über !onenaustauschersäulen von anorga
Sf duktes: nischen Bestandteilen befreit. Das Filtrat wurde einge
|f 1,3 Na2O · AI2O3 ■ 2,8 SiO2 · 5,1 H2O dampft.
i + 0,05% Betain
Vergleichsversuch zu den Beispielen Zl-Z9
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Al, jedoch ohne Tensidzusatz Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
U Na2O · Al2O1 · 2,8 SiO2 · 5,3 H2O Konzentration der Suspension:
9,1% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
90 mg CaO/g AS
Ein Vergleich mit den gemäß Beispiel A1-A7 hergestellten Suspensionen zeigt, daß sich im Vergleichsversuch das Alumosilikat bei 25° C innerhalb 1 Stunde zu etwa 95% am Boden des Meßgefäßes absetzt Die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Suspensionen waren noch nach 24 Stunden zu weniger als 90% sedimentiert.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, liegt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte im Bereich von
0,9-1,5 Kat2/nO · Al2O3 · 1,3-4 SiO2
wobei der Wassergehalt nicht berücksichtigt ist. Per Tensidgehalt der in oben beschriebener Weise getrockneten Produkte liegt, soweit es sich um anionische und kationische Tenside handelt, bei 0,01—35, vorzugsweise 0,1-20 Gew,-%; zwitterionische Tenside wurden bei der beschriebenen Bestimmungsmethode in Mengen von 0,01-0,1 Gew.-% gefunden.
Die in den Beispielen beschriebene Verfahrensweise läßt sich auch dahingehend abwandeln, daß man die beiden Lösungen gleichzeitig in das Reaktionsgefaß eingießt
Wie die Produkte der Beispiele A1-A12, so zeigten auch die der übrigen Beispiele eine höhere Kationenaustauschgeschwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten.
Die Kristallisationsfähigkeit der in Gegenwart von härtebeständigen Tensiden gefällten Natriumalumosilikate ist geringer als diejenige in üblicher Weise, d. h. in Abwesenheit von Tensiden, hergestellter Natriumalumobilikate. Daher verbleiben die nach den Angaben der Beispiele hergestellten !.'odukte langer bzw. dauernd im röntgenamorphen Zusi :nd.

Claims (1)

  1. Patentansprüchen
    K Verfidiren zur HetsteUung eines Gemisches aus femteufgen, kationenaustauschenden, wasseninloshchen NatriumalumosiEkaten, die bei einem CaI- äumhtndevei
    von 50 bis 200 rag CaO/g t«r vernascht und das FäUungsprodukt von der Mutterlauge abtrennt. Das Verfahren fet dadurch gekennzeichnet, daB inan als weitere Substanz em bärtebeständiges ionisches Tensid (im folgenden der Einfachheit halber »Tenskhigenannt) in einersnlrhenMgnp^gm
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