CH624914A5 - Process for preparing cation-exchanging alkali metal alumosilicates - Google Patents

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CH624914A5
CH624914A5 CH1217474A CH1217474A CH624914A5 CH 624914 A5 CH624914 A5 CH 624914A5 CH 1217474 A CH1217474 A CH 1217474A CH 1217474 A CH1217474 A CH 1217474A CH 624914 A5 CH624914 A5 CH 624914A5
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Henkel Kgaa
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Description

Die Erfindung bezieht sich nun auf das Herstellen von neuen, kationenaustauschenden, wasserunlöslichen, gebundenes Wasser enthaltenden und röntgenamorphen Alkalialumo-15 silikaten. Das Verfahren zum Herstellen dieser Produkte ist im Anspruch 1 definiert. Man kann aus diesen Produkten Suspensionen gemäss Anspruch 7 herstellen.
Der Tensidgehalt der neuen Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01—50, insbesondere von 0,1—35 20 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz (= AS). Im übrigen enthalten die neuen Verbindungen pro Mol A1203 vorzugsweise 0,7-1,5, insbesondere 0,9-1,3 Mol Kat2/nO (Kat = ein Kation der Wertigkeit n) und 0,8-6, insbesondere 1,3-4,0 Mol 25 Si02. Das Calciumbindevermögen dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 50-200, insbesondere von 80-160 g CaO/g AS.
Als Kation kommt vorzugsweise Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium 30 oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Al-kylolrest.
35 Die neuen Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Eigenschaften, ihre Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die anderen beanspruchten 40 Verbindungen.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten durch eine erhöhte Kationenaustauschgeschwindigkeit aus; ihre wässrigen Suspensionen sind stabiler als diejenigen entsprechender, keine Tenside enthaltender Aluminiumsilika-45 te.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Tenside in der Silikatlösung aufzulösen. Weiterhin ist es vorteilhaft, die tensid-haltige Silikatlösung vorzulegen und die Aluminatlösung einzumischen.
so Durch die Bildung der wasserunlöslichen Aluminiumsilikate in Gegenwart der genannten Tenside ist es möglich, die Kristallisation der zunächst in röntgenamorphem Zustand gefällten Aluminiumsilikate zu verlangsamen bzw. zu verhindern und dadurch die Teilchengrösse der Aluminiumsilikate sehr 55 klein zu halten. Diese liegt meist unterhalb 30//, wobei das Maximum der Teilchengrössenverteilungskurve wesentlich niedriger, z.B. im Bereich von 3-8fi, liegt, aber auch bis in den Bereich echter Kolloide herabreichen kann. Daher sind auch die bei der Fällung erhaltenen Suspensionen dieser röntgen-60 amorphen Produkte suspensionsstabiler als die in Abwesenheit von Tensiden erhaltenen Suspensionen.
Die Konzentration der erhaltenen Suspensionen liegt vorzugsweise im Bereich von 2-50, insbesondere von 5-35 Gew.-% tensidhaltiges Aluminiumsilikat. Die obigen Konzen-65 trationsangaben beziehen sich auf das 3 Stunden bei 80 °C und 100 Torr getrocknete Produkt, das allerdings noch gebundenes Wasser enthält.
Die getrockneten Fällungsprodukte enthalten noch gebun
denes Wasser, das sich vollständig erst durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C entfernen lassen kann, wobei selbstverständlich auch die organischen Bestandteile zerstört werden. Die so behandelten Produkte werden hier als «wasserfreie anorganische Aktivsubstanzen» (AS) bezeichnet; die im Rahmen der Beispiele angegebenen Werte für das Calciumbindevermögen beziehen sich auf diese wasserfreie Aktivsubstanz.
Bei der Fällung werden die Tenside in das sich bildende röntgenamorphe Aluminiumsilikat eingebaut und von diesem - je nach der Natur des Tensids — mehr oder weniger langsam abgegeben, wenn man diese Aluminiumsilikate in tensidfreies Wasser einbringt. Es kann daher beim Reinigen der gefällten Rohprodukte zweckmässig sein, zum Auswaschen der Mutterlauge wässrige Lösungen des eingebauten Tensids zu verwenden.
«Härtebeständige ionische Tenside» im Sinne der Erfindung sind anionische, kationische bzw. zwitterionische wasserlösliche organische Substanzen, die die Oberflächenspannung wässriger Lösungen auch in geringen Konzentrationen und bei Anwesenheit gelöster Härtebildner merklich herabsetzen und die im Molekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen und eine anionische und/oder kationische wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Zwitterionische Tenside sind solche, die anionische und kationische Gruppen gleichzeitig im Molekül enthalten.
Zu den anionischen Tensiden gehören solche vom Sulfo-nat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphattyp; auch unter den synthetischen Tensiden vom Carboxylattyp gibt es härtebeständige Verbindungen.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfo-nate (C9_15-Alkyl) oder Gemische aus Alken- und Hydroxy-alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie-rungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkan-sulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfo-xydation und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sul-fofettsäuren, z.B. die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyloder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Tafelfettsäure.
Weitere geeignete Tenside vom Sulfonattyp sind die Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von niederen Oxyalkan- bzw. Aminoalkansulfonsäuren. Auch Fettalkoholester von niederen Sulfocarbonsäuren, wie z.B. Sulfoessigsäure, Sulfobernstein-säure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure und Sulfophthal-säure sind brauchbar.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol), diejenigen sekundärer Alkohole und die Schwefelsäuremono- und -diester end- oder innenständiger Alkandiole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Weiter sind als geeignete Tenside vom Sulfattyp sulfatierte Nonionics zu nennen, wobei unter «Nonionics» die Anlagerungsprodukte von 1-40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkyl-benzol- bzw. Alkansulfonamid zu verstehen sind. Besonders wichtig sind die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2-8 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8—18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten.
Auch unter den Tensiden vom Typ der synthetischen Carb-oxylate gibt es härtebeständige Substanzen, insbesondere un-
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ter den Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxyme-thyläthergruppen im Molekül. Als Beispiele seien die Carbo-xymethyläther der oben aufgezählten Nonionics, insbesondere der äthoxylierten Fettalkohole (3-8 Glykoläthergruppen pro Molekül) genannt. Weitere Beispiele sind Carboxymethyläther von end-oder innenständigen Alkandiolen, von Fettalkohol-glycerin- oder -pentaerythritäthern.
Alle diese anionischen Tenside werden bevorzugt als Salze eingesetzt, wobei als Kationen die eingangs bei den Aluminiumsilikaten genannten vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden kationischen Tenside enthalten, ebenso wie die anionischen Tenside, einen gerad-oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder einen alkyl- bzw. cycloalkyl-aromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen bevorzugt basische Stickstoffatome in Frage. Demnach kann es sich bei den kationischen Tensiden um aliphatische, cycloaliphatische, alkyl-oder cycloalkylaromatische Amine primärer, sekundärer oder tertiärer Natur handeln, um Guanidin- oder Biguanidinderiva-te, um Verbindungen mit Heterostickstoff, wie z.B. um Derivate des Morpholins, Pyridins, Imidazolins, Piperidins usw. Bevorzugt handelt es sich um quaternäre Ammoniumbasen.
Der hydrophobe Rest und der die wasserlöslichmachende Gruppe tragende Molekülteil können direkt oder über Hete-roatome bzw. über Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z.B. durch Äther- oder Thioätheratome, Amin-stickstoffatome, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgrappen usw.
Die kationischen Tenside enthalten, insbesondere wenn es sich um sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumbasen handelt, ausser dem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basischen Stickstoff gebundene niedere, 1-4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2-4 C-Atome enthaltende Alkylolre-ste oder aromatische Reste, wie z.B. Phenyl- oder Benzylreste.
Als Beispiel für erfindungsgemäss brauchbare kationische Tenside seien genannt:
N-Dodecyl-N',N',N'-trimethyl-diamino-propan-l,3,
Octyl- bzw. Dodecyl-trimethylammonium-bisulfat,
Hexadecyl- bzw. Octadecyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, Di-C i2-i8-alkyl-dimethylammoniumchlorid,
Dibutyl-allyl- oder Äthyl-cyclohexyl-allyl-dodecylammonium-
chlorid,
Äthyl-crotyl-diäthylaminoäthyl-dodecylammoniumchlorid,
Orthophosphat einer durch Umsetzen von einem Mol Talg-
amin mit 10 Mol Äthylenoxid erhaltenen quaternären Base,
C10_16-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
C10_i6-Alkyl-dimethyl-dichlorbenzyl-ammoniumbromid,
Dodecyl-/3-phenoxyäthyl-dimethyl-ammoniumbromid,
C9_1s-Älkyltoluyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
p-Octylphenoxy-äthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium-
chlorid,
Cio-i6-Alkyl-dimethyl-naphthomethyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-o-dimethylbenzyl-dimethylammoniumbromid, C9_15-Älkyl-phenyl-trimethylammoniumchlorid,
ferner organische Basen bzw. deren Salze, bei denen die hydrophoben Reste Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten, wie z.B.
Octadecoxy-carbomethyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Dodecoxy-carbomethyl-pyridinium-methosulfat,
Naphthenoxy-carbomethyl-chinoliniumchlorid,
Abietyloxy-carbomethyl-chinolinium-bromid,
Di-(dodecoxy-carbomethyl)-dimethyl-ammoniummethosulfat,
Octadecyl-aminocarbomethyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Octadecyl-anilino-carbomethyl-pyridinium-bisulfat,
Dodecoxymethyl-trimethyl-ammonium-chlorid,
Octadecyl-thiomethyl-triäthyl-ammoniumbisulfat,
3
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
Octadecyl-carbamino-methyl-pyridiniumchlorid, Octadecyloxy-carbamino-methyl-pyridinium-methosulfat.
Die genannten organischen Stickstoffbasen lassen sich durch entsprechend konstituierte Verbindungen mit quaternä-rem Phosphor-, Arsen- usw. -atom oder mit ternärem Schwefelatom ersetzen.
Unter kationischen Tensiden werden hier auch Verbindungen mit sekundärem oder tertiärem Stickstoffatom verstanden, die an das Stickstoffatom gebundene Alkylolreste enthalten, wie z.B. Äthoxylierungsprodukte langkettiger primärer oder sekundärer Amine oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettsäure oder Fettsäureester mit wenigstens 2 Mol eines Dialkylol-amins, z.B. des Diäthanolamins.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden zwitterionischen Tenside enthalten wenigstens je eine der oben genannten anionischen und kationischen Gruppen im Molekül; es können aber auch mehrere anionische und/oder kationische Gruppen anwesend sein. Vorzugsweise sind gleich viele anionische und kationische Gruppen in einem Molekül vorhanden.
Der hydrophobe Rest und die anionische bzw. die kationische Gruppe können direkt oder über Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z.B. durch Äther-oder Thioätheratome, Aminstickstoffatome, Carbon-säureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen usw.
Die kationischen Gruppen enthalten ausser dem bzw. den • hydrophoben Resten noch an den basischen Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff gebundene niedere, 1-4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2-4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste, wie z.B. Phenyl- oder Benzyl reste.
Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind z.B. Betaine, Sulfatbetaine, Sulfobetaine und in solchen Fällen, in denen ein geringer Phosphorgehalt nicht stört, auch Phosphatbetaine. Sie lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
I)
II)
R_ -
C - N I I o z
- Rr -
R„ -
III)
R, -
Y I
N I
-Ri
- R,
n h
N - R,
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N - R.
I <
R2
R_
- N - R. I 4
R«
- X
- X
- X
In diesen Formeln bedeuten:
Ri einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaro-matischen Rest mit 10-22 C-Atomen, vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 12-22 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Hydro-xyalkylrest mit 2-4 C-Atomen oder einen Polyätherrest der Formel (CH2-CH2—0)m-H mit m =2-5,
R3 den Rest R2 oder einen Phenyl-, Benzyl- oder Tolyl-rest,
, R4 einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2—4 C-Atomen,
R5 einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen,
R6 einen gesättigten oder einfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 9-21, insbesondere 11-17 Kohlenstoffatomen,
X die Gruppen -COO-, -0-S03~ oder -S03~,
Y die Gruppen H oder X,
Z die Gruppen H oder R2,
n ganze Zahlen von 1-100.
5 Die unter Formel I fallenden Betaine sind erhältlich, indem man tertiäre Amine der Formel RiR2R3N mit Halogencarbonsäuren, z.B. Chloressigsäure, Bromessigsäure odera-Chlor-propionsäure, umsetzt bzw. indem man Aminocarbonsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von sekundären Aminen mit Acryl-io säure in geeigneter Weise quaterniert. Sulfatbetaine sind in analoger Weise durch Umsetzung der tertiären Amine mit Ha-logenalkylschwefelsäureestern bzw. deren Salzen erhältlich. Sulfobetaine werden durch Umsetzung der tertiären Amine mit Halogenalkylsulfonsäuren oder Sultonen, insbesondere mit 15 Propansulton, erhalten.
Formel II enthält Beispiele für Verbindungen mit mehreren Betain-, Sulfat- oder Sulfobetaingruppen. Man geht bei ihrer Herstellung von Polyäthylenimin, Polypropylenimin oder Polybutylenimin aus, die alkyliert und in der vorgenannten 20 Weise mit Halogencarbonsäuren, Halogenalkylschwefelsäure-ester, Halogenalkylsulfonsäuren oder Sultonen umgesetzt werden. Man kann die Polyalkylenimine auch zunächst mit Derivaten der Acrylsäure umsetzen und sie anschliessend durch Einführung der Gruppe Ri alkylieren. Verbindungen der For-25 mei III sind erhältlich, indem man Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Äthylendiamin, Alkyl- oder Hy-droxyalkyläthylendiamin kondensiert und anschliessend mit Halogencarbonsäuren, Halogenalkylschwefelsäureestern bzw. -sulfonsäuren oder Sultonen umsetzt. Ausser den angegebenen 30 Arbeitsweisen sind auch andere bekannte Herstellungsweisen brauchbar, so z.B. die Umsetzung tertiärer Amine mit Epi-chlorhydrin und anschliessende Einführung von Sulfat- bzw. Sulfonatgruppen.
Als Beispiele seien genannt: 35 N-Alkyl-N-dimethyl-ammonium-acetat, N-Alkyl-N-methyl-N-benzyl-ammonium-acetat, N-Alkyl-N-bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonium-acetat, N-Alkyl-N-diäthyl-ammonium-propionat,
2-Alkyl-1 -(2-hydroxy-äthyl)-imidazolinium- 1-acetat, 40 3-(N-Alkyl-N-dimethylammonium)-2-hydroxypropylsulfat, l-(3-TrimethyIammonium)-alkansulfonat,
worin die Alkyl- bzw. Alkangruppen vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 10-22, vorzugsweise 12-18 C-Atomen darstellen und sich beispielsweise von natürlichen 45 Fettresten, wie Kokos- oder Talgfett, ableiten können.
In den neuen Verbindungen können die Tenside an die Oberfläche der Aluminiumsilikatpartikeln gebunden sein, sie können aber auch in die Aluminiumsilikate eingelagert sein. In den meisten Fällen sind sie sowohl oberflächlich adsorbiert als so auch in die Aluminiumsilikate eingelagert.
Es hat sich gezeigt, dass Tenside mit sperrig aufgebauten hydrophoben Resten (z.B. solche mit Kettenverzweigungen oder Ringsystemen) in den neuen Verbindungen fester verankert sind als solche mit geradkettigen aliphatischen Resten. 55 Bringt man die neuen Verbindungen bzw. deren Suspensionen in Wasser ein, so werden die letzteren Tenside leichter aus den Aluminiumsilikaten herausgelöst als die ersteren.
Von besonderem Interesse sind die aus kationischen oder zwitterionischen Tensiden hergestellten neuen Verbindungen: 60 auch diese Tenside können an die Oberfläche der Aluminiumsilikate gebunden sein; sie können aber auch in die Aluminiumsilikate eingeschlossen sein. In den meisten Fällen sind vor allem die kationischen Tenside sowohl oberflächlich adsorbiert (d.h. sie stellen einen Teil des eingangs bei der Zusammenset-65 zung der Aluminiumsilikate erwähnten Kations «Kat» dar), als auch in die Aluminiumsilikate eingeschlossen.
Die neuen Substanzen geben in wässriger Lösung die gebundenen Tenside ab; daher eignen sich die mit anionischen
5
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oder zwitterionischen Tensiden beladenen Typen als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsflotten. Die mit kationischen Tensiden beladenen Aluminiumsilikate zeichnen sich in wäss-riger Suspension durch eine bemerkenswerte Adsorptionsfähigkeit für gelöste Farbstoffe bzw. für dispergierte Pigmente aus und können daher als Adsorptionsmittel für derartige Substanzen benutzt werden. Haben die kationischen Tenside an-timikrobielle Eigenschaften, so können die neuen Verbindungen überall dort eingesetzt werden, wo eine allmähliche Abgabe der Kationtenside an die umgebende Flüssigkeit erwünscht ist.
Beispiele
Die erfindungsgemässen Aluminiumsilikate wurden, sofern nicht ausdrücklich eine andere Arbeitsweise beschrieben ist, nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt:
In einem Gefäss von 11 Inhalt wurde eine Lösung aus Tensid und Alkalisilikat in entionisiertem Wasser vorgelegt und bei gleichzeitigem Durchmischen mit einem Intensivrührer portionsweise mit der Aluminatlösung versetzt. Die Lösung des Na20 • 8 Si02 war unmittelbar vor ihrer Herstellung aus feinverteilter, leicht alkalilöslicher Kieselsäure und handelsüblichem Wasserglas hergestellt worden. Nach 30 Minuten langem Fortsetzen des Rührens wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Aluminiumsilikatsuspension zur Isolierung des Aluminiumsilikates abgetrennt. Zu diesem Zwecke wurde die Lösung vom entstandenen Feststoff abgesaugt und der Filterrückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wurde 3 Stunden bei 100 Torr und 80 °C getrocknet und dann analysiert. Die so getrockneten Produkte fielen in Ausbeuten von 70-95 % der Theorie an.
Der Wassergehalt wurde nach Fischer bestimmt, die anionischen bzw. kationischen Tenside durch Auflösen von 0,5 g des neuen Produktes in 50 ml In H2S04 in der Siedehitze und Titration des Tensids nach V. W. Reid, G. F. Longmann und E. Heinerth: «Tenside» Band 4 (1967), Seiten 292-304. Zur Bestimmung der zwitterionischen Tenside bediente man sich der DGF-Einheitsmethode H III 4 (65) (DGF-Einheitsmetho-den, Stuttgart 1969; DGF = Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft).
Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente; die Tensidgehalte beziehen sich auf das in oben beschriebener Weise getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende Fällungsprodukt. Würde man sie auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz umrechnen, so ergäben sich etwas höhere Werte.
Es wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tensid, Vergleichssubstanzen hergestellt. An diesen und an den erfindungsgemässen Produkten wurde das Ca-Bindevermögen nach folgender Methode bestimmt:
1 g des zu prüfenden, in oben beschriebener Weise getrockneten Produktes (auf AS bezogen) wurde 15 Minuten lang in einer auf pH = 10 eingestellten Lösung von 0,7865 g CaCl2 • H20/1 (= 30° dH) bei 50 °C verrührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmte man die Resthärte x des Filtrâtes. Daraus errechnete sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30—x) • 10.
Die eingesetzten Tenside wurden durch folgende Abkürzungen bezeichnet; die anionischen Tenside lagen als Na-Salze vor. Es bedeuten:
«ABS» das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10—15, bevorzugt 11—13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
«TPS» das Salz einer durch Kondensieren von technischem Tetrapropylen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 9-15, bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
«MS» das Salz eines durch Sulfochlorieren eines C12-C18-Paraffins, Verseifen des entstandenen Sulfochlorids mit Lauge und Abtrennen des nicht umgesetzten Paraffingemisches von dem Sulfonat erhaltenes Gemisch von Alkanmono-und di-sulfonaten (= Mersolat),
«FAS» das Sulfat des Dodecylalkohols,
«KA-ÄO-S» das Sulfat eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines Kokosfettalkohols,
«OS» ein aus a-Olefingemischen mit 15-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit S03 und Hydrolysieren des Sulfonie-rungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält,
«FA-ÄO-CMÄ» den Carboxymethyläther eines Anlagerungsproduktes von 4,5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines Kokosfettalkohols.
«CTMA» = Cetyl-trimethylammoniumchlorid
«CTMB» = Cetyl-trimethylammoniumbromid
«LTMA» = Lauryl-trimethylammoniumchlorid
«LPYC» = Lauryl-pyridiniumchlorid
«LBDM» = Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid
«LDBD» = Lauryl-dichlorbenzyl-dimethylammoniumchlorid
«TDMA» = Di-palmityl/stearyP
-dimethylammoniumchlorid
*Alkylgemisch aus Talgfettsäure
Beispiel AI
Fällungsbedingungen:
0,5 g ABS als 20%ige technische Lösung und 90,4 g einer 25%igen wässrigen Lösung von Na20 • 8 Si02 in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (41% Na20; 54% A1203) in 80 ml Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,3 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 5,1 H20 0,9% ABS Konzentration der Suspension:
9.1 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
110 mg CaO/g AS
Beispiel A2
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1,0 g ABS Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 6,4 H20 1,5% ABS
Konzentration der Suspension:
9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
109 mg CaO/g AS
Beispiel A3
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 2,5 g ABS Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 4,8 HzO 3,5% ABS
Konzentration der Suspension:
9.3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
114 mg CaO/g AS
Beispiel A4
F ällungsbedingungen :
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 5 g ABS
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
624 914
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 ■ 4,2 H20 6,3% ABS Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
107 mg CaO/g AS
Beispiel A5
Fällungsbedingungen :
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 10 g ABS Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 3,2 SiOz • 6,3 HaO 11,5% ABS
Konzentration der Suspension:
10,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
110 mg CaO/g AS
Beispiel A6
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 50 g ABS Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.3 Na20 • AI203 • 2,7 SiÓ2 • 3,9 H20 33,4% ABS '
Konzentration der Suspension:
11,7% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
105 mg CaO/g AS
Beispiel A7
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g TPS in Form einer 20 g/1 enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 6,4 H20 1,7% TPS Konzentration der Suspension:
9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
108 mg/g AS
Beispiel A8
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g MS in Form einer 20 g/1 enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.1 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 • 4,1 H20 0,1% MS
Konzentration der Suspension:
8,9% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
104 mg CaO/g AS
Beispiel A9
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g FAS in Form einer 20 g/1 enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 6,4 H20 0,1% FAS
Konzentration der Suspension:
9.3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
111 mg CaO/g AS
Beispiel AIO
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g
Fa-ÄO-S in Form einer 20 g/1 enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 NazO • A1203 • 2,9 Si02 ■ 6,1 H20 0,1% FA-ÄO-S
5 Konzentration der Suspension:
9.3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
120 mg CaO/g AS
io Beispiel Al 1
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g OS in Form einer 10 g/1 enthaltenden Lösung Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 15 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 6,7 H20 0,1% OS Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
20 108 mg CaO/g AS
Beispiel A12
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g 25 FA—ÄO-CMÄ
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 5,3 H20 0,2% FA-ÄO-CMÄ Konzentration der Suspension:
so 9,1% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
98 mg CaO/g AS
Vergleichsversuche zu den Beispielen A1-A12 35 Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch ohne Tensidzusatz Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,3 H20 0,00% Tensid 40 Konzentration der Suspension:
9.1 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
90 mg CaO/g AS
Ein Vergleich der gemäss Beispiel A1-A12 hergestellten 45 Produkte mit dem Produkt des Vergleichsversuchs zeigt bei dem letzteren eine wesentlich höhere Sedimentationsgeschwindigkeit, so dass die erfindungsgemässen Produkte länger gelagert werden können, ohne sich abzusetzen. Ausserdem zeigen die erfindungsgemässen Produkte eine höhere Katio-50 nenaustauschgeschwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten, d.h. bringt man die Produkte mit Lösungen von Cal-ciumsalzen z.B. mit hartem Wasser zusammen, so wird das Austauschgleichgewicht schneller eingestellt.
55 Beispiel A13
Fällungsbedingungen:
0,1 g ABS als 20%ige technische Lösung und 9,05 g einer 25 %igen wässrigen Lösung von Na20 • 8 Si02 in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 5,50 g 60 Natriumaluminat (41% Na20; 54% A1203) in 80 ml Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 ■ A1203 ■ 2,7 Si02 • 6,4 H20 0,7% ABS
65 Konzentration der Suspension:
ca. 2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
105 mg CaO/g AS
7
624 914
Beispiel Al4
Fällungsbedingungen:
4 g ABS als 20%ige technische Lösung wird in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 361,6 g 25%igem Na20 • 8 Si02 vermischt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren 5 portionsweise mit 109,6 g festem Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) versetzt.
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,2 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 • 5,1 H20 2,0% ABS io
Konzentration der Suspension:
37,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
98 mg CaO/g AS
15
Beispiel AI 5
Fällungsbedingungen:
1.0 g ABS als 20%ige technische Lösung und 32,6 g Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 70,0 g 25 %igem 20 Na20 • 8 S02 in 100 ml Wasser versetzt Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.1 Na20 • A1203 • 1,6 Si02 • 4,8 1,6% ABS
Konzentration der Suspension: 25
9,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
115 mg CaO/g AS
Beispiel A16 30
Fällungsbedingungen:
1,0 g ABS als 20%ige technische Lösung und 18,8 g Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 124,5 g 25 %igem Na20 ■ 8 S02 in 100 ml Wasser versetzt 35
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1,5 Na20 • A1203 • 3,8 Si02 • 5,2 H20 1,7% ABS Konzentration der Suspension:
9,9 % Feststoff der obigen Zusammensetzung 40
Calciumbindevermögen:
116 mg CaO/g AS
Beispiel A17
Fällungsbedingungen:
0,1 g ABS als 50%ige technische Paste und 148 g einer 45 35 %igen wässrigen Lösung von Na20 • 3,46 Si02 in 637 g entionisiertem Wasser gelöst, werden mit einer Lösung von 54,8 g Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) in 160 g Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 50
1,25 Na20 ■ A1203 • 2,75 Si02 -4 H20 0,032% ABS Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen: 55
100 mg CaO/g AS
Um den niedrigen Tensidgehalt des Fällungsproduktes gemäss Beispiel A17 mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und die erhaltene Lösung nach Einen- 60 gen wie oben beschrieben titriert.
Beispiel Kl
Fällungsbedingungen:
0,5 g CTMA als 25 %ige technische Lösung und 90,4 g 65 25 %iges Na20 • 8 Si02 in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (41 % Na2Q; 54% A1203) in 80 ml Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 6,4 H20 0,9% CTMA Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
109 mg CaO/g AS
Beispiel K2
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1,0 g CTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 6,8 H20 1,9% CTMA
Konzentration der Suspension:
9,6% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
113 mg CaO/g AS
Beispiel K3
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 2,5 g CTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.1 Na20 • A1203 • 3,1 Si02 • 5,5 H20 4,6% CTMA
Konzentration der Suspension:
9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
121 mg CaO/gAS
Beispiel K4
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendnung von 5 g CTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.3 Na20 • A1203 • 3,2 Si02 • 5,4 H20 6,3% CTMA
Konzentration der Suspension:
9,9% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
114 mg CaO/gAS
Beispiel K5
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 10 g CTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 4,8 H20 15,3% CTMA
Konzentration der Suspension:
10,8% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
128 mg CaO/g AS
Beispiel K6
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 50 g CTMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,7 H20 14,3% CTMA Konzentration der Suspension:
10,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
122 mg CaO/AS
624 914
8
Beispiel K7
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1 g LTMA Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,3 NaaO • A1203 ■ 2,9 Si02 • 5,3 H20 1,4% LTMA Konzentration der Suspension:
9,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
115 mg CaO/g AS
Beispiel K8
Fällungsbedingungen :
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1 g LPYC Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.1 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 6,5 H20 1,2% LPYC
Konzentration der Suspension:
9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
107 mg CaO/g AS
Vergleichsversuch zu den Beispielen K1-K8 Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch ohne Tensidzusatz Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,3 H20 0,00% Tensid
Konzentration der Suspension:
9,1 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
90 mg CaO/AS
Ein Vergleich der gemäss Beispiel K1-K8 hergestellten Suspension mit der Suspension des Vergleichsversuches zeigt bei der letzteren eine wesentlich höhere Sedimentationsgeschwindigkeit, so dass die erfindungsgemässen Suspensionen länger gelagert werden können, ohne sich abzusetzen.
Beispiel K9
Fällungsbedingungen:
0,1 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 9,05 g 25%iges Na20 • 8 Si02 in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 5,50 g Natriumaluminat (41 % Na20; 54% A1203) in 80 ml Wasser versetzt Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,1 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 ■ 5,6 H20 ca. 2% CTMY Konzentration der Suspension:
1,8% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
116 mg CaO/AS
Beispiel K10
Fällungsbedingungen:
4 g CTMA als 25 %ige technische Lösung wird in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 361,6 g 25%igem NajO • 8 Si02 vermischt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren portionsweise mit 109,6 g festem Natriumaluminat (41 % Na20, 54% A1203) versetzt Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: . 1,3 Na20 ■ A1203 • 3,3 Si02 • 7,4 H20
1,9% CTMA Konzentration der Suspension:
38,3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
98 mg CaO/g AS
Beispiel Kll
Fällungsbedingungen:
1,0 g CTMA als 25 %ige technische Lösung und 32,6 g Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) in 300 ml entionisier-s tem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 70,0 g 25 %igem Na20 • 8 S02 in 100 ml Wasser versetzt Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,0 NazO • A1203 • 1,6 Si02 ■ 5,3 H20 1,5% CTMA io Konzentration der Suspension:
9,2% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
115 mg CaO/g AS
15 Beispiel K12
Fällungsbedingungen :
1,0 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 18,8 g Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) in 300 ml etionisier-tem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 124,5 g 20 25%igem Na20 • 8 Si02 in 100 ml Wasser versetzt Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,5 Na20 • A1203 • 3,8 Si02 ■ 5,2 H20 1,9% CTMA Konzentration der Suspension:
25 9,7 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
108 mg CaO/g AS
Beispiel K13
30 Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1,0 g LDBD
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,4 H20 35 1,8% LDBD
Konzentration der Suspension:
9,7% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
110 mg CaO/g AS
40
Beispiel K14
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1,0 g LBDM
45 Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 • 5,9 H20 1,7% LBDM Konzentration der Suspension:
9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung so Calciumbindevermögen:
116 mg CaO/gAS
Beispiel K15
Fällungsbedingungen:
55 Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1,0 g TDMA
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 ■ 5,7 H20 1,7% TDMA 60 Konzentration der Suspension:
9,7 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
114 mg CaO/g AS
65 Beispiel K16
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 1,0 g CTMB
9
624 914
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,1 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 4,8 H20 1,9% CTMB Konzentration der Suspension:
9,9% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
108 mg CaO/g AS
Beispiel K17
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 5 g N,N-Didodecylamin
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,37 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 • 4,18 H20 + 7,5 % N,N-Didodecylamin Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
115 mg CaO/g AS
Beispiel Kl 8
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendung von 5 g N-Do-decyl-N,N-dimethylamin
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,32 Na20 • A1203 • 2,57 Si02 • 4,52 H20 + 1,6% N-Dodecyl-N,N-dimethylamin Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
115 mg CaO/g AS
Beispiel K19
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung von 5 g Octyl-amin
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,01 Na20 • A1203 • 2,39 Si02 • 3,87 H20 + 3,1 % Octylamin Konzentration der Suspension:
ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
110 mg CaO/gAS
Beispiel K20
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel Kl, jedoch unter Verwendnung von 5 g tertiäre Aminogruppen enthaltendem C12-C18-Kokosfettsäurepo-lydiäthanolamid (= Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin)
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,36 Na20 • A1203 • 2,38 Si02 • 3,78 H20 + 3,4 % Kokosfettsäurepolydiäthanolamid Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
120 mg CaO/g AS
Beispiel K21
Fällungsbedingungen:
50 mg CTMA in Form einer 25 %igen technischen Lösung und 148 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Na20 • 3,46 Si02 in 637 g entionisiertem Wasser gelöst, werden mit einer Lösung von 54,8 g Natriumaluminat (41% Na20, 54% A1203) in 160 g Wasser versetzt Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,25 Na20 • A1203 • 2,75 SiOz • 4 H20 0,02% DTMA
Konzentration der Suspension:
ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
100 mg CaO/g AS
Um den niedrigen Tensidgehalt des Fällungsproduktes gemäss Beispiel K21 mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und die erhaltene Lösung nach Einengen wie oben beschrieben titriert.
Beispiel ZI
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Zusatz von 1 g eines Betains der Formel ch3 ch3
zu der Natriumsilikatlösung Zusammensetzung des Fällungsproduktes:
1,3 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 • 5,6 +
0,05 % Betain Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff obiger Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
103 mg CaO/g AS
Beispiel Z2
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel ZI, jedoch unter Verwendung von 5,0 g Betain
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.2 Na20 ■ A1203 -.2,8 Si02 • 4,9 H20 +
0,06 % Betain
Konzentration der Suspension:
9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
105 mg CaO/g AS
Beispiel Z3
Fällungsbedingungen :
Wie Beispiel ZI, jedoch unter Verwendung von 25,0 g Betain
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:
1.3 Na20 • A1203 • 2,9 Si02 • 5,1 H20 +
0,1% Betain
Konzentration der Suspension:
9,3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
116 mg CaO/g AS
Beispiel Z4
Fällungsbedingungen :
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g eines Betains der Formel
R - N®- CH„ " COO~
/ \ rrjr
CH. CH
3 2 \_/
worin R ein Kokosalkylrest (Ci2-Ci6-Alkyl, mittlere Kettenlänge C,3,5) darstellt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,3 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,2 H20 +
0,05 % Betain Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
106 mg CAO/g AS
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
624 914
10
Beispiel Z5
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g eines Betains der Formel
CH--CH-OH
+ ' 2 2
R -N - ClU - COO
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,3 Na20 • A1203 ■ 2,7 Si02 • 5,4 H20 + 0,05 % Sulfatbetain Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
106 mg CaO/g AS
ch2-ch2-o-ch2ch2oh mit R = Kokosalkyl
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,3 Na20 • A1203 • 2,7 Si02 - 5,4 H20 +
0,05 % Betain Konzentration der Suspension:
9,4% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
107 mg CaO/g AS
Beispiel Z6
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1 g eines Betains der Formel
.çh2-ch2oh
C12H25 " f
-N - CH2COO
\ /CH2 CH2
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,3 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,1 H20 +
0,05% Betain Konzentration der Suspension:
9,5% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
110 mg CaO/gAS
Beispiel Z7
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung von 1,0 g eines Sulfobetains der Formel
C12H25 ~}C - CH2-CH2-CH2-S03-
3 CH3
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,2 Na20 • A1203 • 2,8 Si02 • 5,1 H20 +
0,05 % Sulfobetain Konzentration der Suspension:
9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
107 mg CaO/g AS
Beispiel Z8
Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch unter Verwendung eines Sulfatbe-tains der Formel
C16H33 * CH2-CH0H-CH2-0S03-
CH3 CH3
Beispiel Z9
io Fällungsbedingungen:
50 mg des Betains gemäss Beispiel ZI als 30%ige technische Lösung und 148 g einer 35 %igen wässrigen Lösung von Na20 • 3,46 Si02 in 637 g entionisiertem Wasser gelöst, werden mit einer Lösung von 54,8 g Natriumaluminat (41% 15 Na20, 54% A1203) in 160 g Wasser versetzt
Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 1,25 Na20 • A1203 • 2,75 Si02 • 4 H20 0,05 % Betain Konzentration der Suspension:
20 ca. 10% Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen:
100 mg CaO/g AS
Um bei den Fällungsprodukten mit sehr niedrigen Betaingehalten, insbesondere beim Fällungsprodukt gemäss Beispiel 25 Z9, die Betaingehalte mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und über Ionenaustauschersäulen von anorganischen Bestandteilen befreit. Das Filtrat wurde eingedampft.
30
Vergleichsversuch zu den Beispielen Z1-Z9 Fällungsbedingungen:
Wie Beispiel AI, jedoch ohne Tensidzusatz Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes: 35 1,2 Na20 • A1203 ■ 2,8 SiOz • 5,3 H20 Konzentration der Suspension:
9,1 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Calciumbindevermögen :
90 mg CAO/g AS 40 Ein Vergleich mit den gemäss Beispiel A1-A7 hergestellten Suspensionen zeigt, dass sich im Vergleichsversuch das Aluminiumsilikat bei 25 °C innerhalb 1 Stunde zu etwa 95% am Boden des Messgefässes absetzt. Die in erfindungsgemäs-ser Weise hergestellen Suspensionen waren noch nach 24 45 Stunden zu weniger als 90% sedimentiert.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, liegt die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Produkte im Bereich von 0,9-1,5 Kat2/nO • A1203 • 1,3—4 Si02, wobei der Wassergehalt nicht berücksichtigt ist. Der Tensidgehalt der in oben be-50 schriebener Weise getrockneten Produkte liegt, soweit es sich um anionische und kationische Tenside handelt, bei 0,01-35, vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%; zwitterionische Tenside wurden bei der beschriebenen Bestimmungsmethode in Mengen von 0,01-0,1 Gew.-% gefunden.
55 Die in den Beispielen beschriebene Verfahrensweise lässt sich auch dahingehend abwandeln, dass man die beiden Lösungen gleichzeitig in das Reaktionsgefäss eingiesst.
Wie die Produkte der Beispiele A1-A12, so zeigten auch die der übrigen Beispiele eine höhere Kationenaustauschge-60 schwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten.
Die Kristallisationsfähigkeit der in Gegenwart von härtebeständigen Tensiden gefällten Natriumsilikate ist geringer als diejenige in üblicher Weise, d.h. in Abwesenheit von Tensiden, hergestellter Natriumaluminiumsilikate. Daher verbleiben 65 die nach den Angaben der Beispiele hergestellten Produkte länger bzw. dauernd im röntgenamorphen Zustand.
s

Claims (9)

624 914
1. Verfahren zur Herstellung von Kationen austauschenden, wasserunlöslichen, gebundenes Wasser enthaltenden, röntgenamorphen Alkalialumosilikaten durch Umsetzen von wässrigen Lösungen von Alkalisilikat und Alkalialuminat, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Alkalisilikat-Lösung und die Alkalialuminat-Lösung miteinander in Gegenwart von 0,005—10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, härtebeständigen ionischen Tensiden aus der Gruppe der anionischen, zwitterionischen und kationischen Tenside unter normalem Luftdruck und bei Raumtemperatur der Lösungen miteinander vermischt,
b) dass man diese Mischung etwa 30 Minuten lang ständig rührt, wobei das Alumosilikat ausfällt,
c) dass man das in der wässrigen Phase suspendiert vorliegende Fällungsprodukt von der wässrigen Phase abtrennt,
d) dass man das Fällungsprodukt mit Wasser durch Waschen von anhaftender Mutterlauge befreit, und e) dass man anschliessend bei Temperaturen von 20-150 °C trocknet,
wobei man die Verfahrensschritte so aufeinander abstimmt, dass man als Verfahrensprodukt das neue, ionische Tenside in Mengen von 0,01—50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus wasserfreiem Alkalialumosilikat und Tensid, und gebundenes Wasser enthaltende Alkalialumosilikat erhält, das pro Mol A1203 0,7—1,5 Mol Kat2/nO, Kat = ein Kation der Wertigkeit n, und 0,8-6 Mol Si02 sowie ein Calciumbindevermögen von 50-200 mg CaO/g wasserfreiem Alkalialumosilikat und eine Teilchengrösse unterhalb 30// aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen anionischen Tensiden, insbesondere in Gegenwart von anionischen Tensiden vom Typ der Sulfate, der Sulfonate oder der Carboxylate durchführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen kationischen Tensiden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen zwitterionischen Tensiden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das vorzugsweise in Wasser gelöste Aluminat mit einer wässrigen Silikatlösung vermischt, wobei sich die Tenside in der Silikatlösung befinden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschen nach dem Verfahrensschritt d) mit Wasser durchführt, das die gleichen ionischen Tenside enthält, und dass man ein Alkalialumosilikat herstellt, welches ein Calciumbindevermögen von 80 bis 160 mg CaO/g und vorzugsweise eine Teilchengrösse von höchstens 8ju aufweist.
7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Produktes zur Herstellung einer wässrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahrensprodukt in einer Konzentration 2-50 Gew.-%, bezogen auf das während etwa 3 Stunden bei 80 °C und 100 Torr getrocknete Produkt, in Wasser suspendiert.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Konzentration 5-35 Gew.-% beträgt.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erreichen der genannten Konzentration ein noch feuchtes Verfahrensprodukt in Wasser suspendiert.
Es sind Aluminiumsilikate bekannt, die austauschfähige Kationen enthalten und die die Fähigkeit besitzen, die Härtebildner des Wassers zu binden. Man erhält derartige Substanzen in einfacher Weise z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in fe-5 stem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, A1203 io bzw. Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikatlösungen derartige Aluminiumsilikate herstellen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT335035B (de) * 1974-10-10 1977-02-25 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
US4169075A (en) * 1974-10-10 1979-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of powdery washing agents by spray-drying
DE2847439A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-22 Henkel Kgaa Kosmetische reinigungsmittel mit einem gehalt an feinteiligen, amorphen, nach dem co-faellungsprinzip hergestellten alkalialuminiumsilikaten
US4248728A (en) * 1979-02-28 1981-02-03 Chemed Corporation Liquid scouring cleanser
JPH0662289B2 (ja) * 1985-08-23 1994-08-17 善次 萩原 無定形アルミノ珪酸塩のフィラーおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313594A (en) * 1963-07-05 1967-04-11 Mobil Oil Corp Method for producing crystalline aluminosilicate zeolitic particles of uniform size
FR2105475A5 (de) * 1970-09-02 1972-04-28 Sifrance

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