DE2439572A1

DE2439572A1 - Neue, kationenaustauschende aluminiumsilikate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2439572A1
Application number: DE2439572A
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl Chem Dr Reinwald; Milan Johann Dipl Che Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-08-17
Publication date: 1975-03-13
Also published as: IE40516B1; SE7410437L; AR202039A1; FR2243154B1; IT1020728B; CH624914A5; NL7410948A; JPS583967B2; SE420911B; LU70854A1; DK436674A; NL178310C; JPS5054599A; DE2439572C2; BR7407455D0; GB1483610A; IE40516L; FR2243154A1

Description

HKNKEL & CIE. GmbH ' Ojc.Na/Ka

4000 Düsseldorf, Henkelstraße 67

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT 15. Atig. 197*»

VORT-IALS ROESSLER

6GUÜ Frankfurt/Main, Weißfrauenstraße 9

Patentanmeldung

D 4724/4778/4848

"Neue, kationenaustauschende Aluminiumsilikate und Verfahren zu deren Herstellung" ___ -

Es sind Aluminiumsilikate bekannt, die austauschfähige Kationen enthalten und die die Fähigkeit besitzen, die Härtebildner des Wassers zu binden. Man erhält derartige Substanzen in einfacher Weise z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eins in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen _f als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)^, Al₂O- bzw. SiO. lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikatlösungen derartige Aluminiumsilikate herstellen.

Die Erfindung betrifft neue kationenaustauschende, zum Binden von Calcium befähigte, gebundenes Wasser enthaltende Aluminiumsilikate. Diese sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an härtebeständigen ionischen Tensiden. Diese werden im folgenden der Einfachheit halber als "Tenside" bezeichnet.

Der Tensidgehalt der neuen Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 50, insbesondere von 0,1 - 35 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz (= AS). Im übrigen enthalten die neuen Verbindungen pro Mol Al_0_ vorzugsweise 0,7 - 1*5, insbesondere 0,9 - 1,3 Mol Kat, , 0 (Kat = ein Kation der Wertigkeit n) und o;8 - 6, insbesondere 1,3 - 4,0 Mol SiO . Das Calciumbindevermögen dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 50 - 200, insbesondere

von 80 - 160 mg CaO/g AS. '

S09811/0727

Blatt k zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Die neuen Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsiiikate. Alle für deren Eigenschaften, ihre Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten durch eine erhöhte Kationenaustauschgeschwindigkeit aus; ihre wäßrigen Suspensionen sind stabiler als diejenigen entsprechender, keine Tenside enthaltender Aluminiumsilikate.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen durch Umsetzen wasserlöslicher Aluminate mit wasserlöslichen Silikaten in Gegenwart von Wasser. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es in Anwesenheit härtebeständiger animischer, kationischer oder zwitterionischer Tenside durchführt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen Aluminiumsilikate ist deren Fällung durch Vermischen von wäßrigen AIuminat- und Silikatlösungen, wobei die Tenside bei der Fällung zugegen sind. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Tenside in der Silikatlösung aufzulösen. Weiterhin ist es vorteilhaft, die tensidhaltige Silikatlösung vorzulegen und die Aluminatlösung einzumischen./

- 3 S09811/0727

Blatt 3 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Durch die Bildung der wasserunlöslichen Aluwiniumsilijcate Th. Gegenwart der genannten Tenside ist es möglich, die Kristallisation der zunächst in röntgenamorphem Zustand gefüllten Aluminiumsilikate zu verlangsamen bzw. zu verhindern und dadurch die Teilchengröße der Aluminiumsilikate sehr klein zu halten. Diese liegt meist unterhalb 30 μ, wobei das Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve wesentlich niedriger, z.B. im bereich von 3 - 8 μ liegt, aber auch bis in den Bereich echter Kolloide herabreichen kann. Daher sind auch die bei der Fällung erhaltenen Suspensionen dieser röntgenamorphen Produkte suspensionsstabiler als die in Abwesenheit von Tensiden erhaltenen Suspensionen.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Suspensionen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 - 50, insbesondere von 5-35 Gew.-% tensidhaltiges Aluminiumr.ilikat. Die obigen Konzentrationsangaben, beziehen sich auf das 3 Stunden bei 80°C und 100 Torr getrocknete Produkt, das allerdings noch gebundenes Wasser enthält.

Die anfallenden Aluminiumsilikatsuspensionen können, falls erwünscht,; durch Entfernen eines. Teiles der Mutterlauge konzentriert werden. Für viele Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Mutterlauge durch Wasser zu ersetzen. Schließlich lassen sich die neuen Aluminiumsilikate ganz von der Mutterlauge befreien und durch Trocknen bei Temperaturen von 20 - 150⁰C in trockene Pulver überführen. Die so getrockneten Fällungsprodukte enthalten noch gebundenes Wasser, das sich vollständig erst durch eim-tündiges Erhitzen auf 800°C entfernen läßt, wobei selbstverständlich auch die organischen Bestandteile zerstört werden. Die so behandelten Produkte werden hier als "wasserfreie anorganische Aktivsubstanzen" (AS) bezeichnet; die im Rahmen der Beispiele angegebenen Werte für das Calciumbindevermögen beziehen sich auf diese wasserfreie Aktivsubstanz »i

509811/0727

ORIGINAL INSPECTED

Blatt /L zur Patentanmeldung D 4724/4778/4843

Bei der Fällung werden die Tenside in das sich bildende röntgenamorphe Aluminiums!likat eingebaut und von diesem - je nach der Natur des Tenside - mehr oder weniger langsam abgegeben, wenn man diese Aluminiumsilikate in tensidfreies Wasser einbringt. Es kann daher beim Reinigen der gefällten Rohprodukte zweckmäßig sein, zum Auswaschen der Mutterlauge wäßrige Lösungen des eingebauten Tenside zu verwenden.

"Härtebeständige ionische Tenside" im Sinne der Erfindung sind anionische, kationische bzw. zwitterionische wasserlösliche organische Substanzen, die die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen auch in geringen Konzentrationen und bei Anwesenheit gelöster Härtebildner merklich herabsetzen und die im Molekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder einen alky!aromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen und eine anionische und/oder kationische wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Zwitterionische Tenside sind solche, die anionische und kationische Gruppen gleichzeitig im Molekül enthalten.

Zu den anionischen Tensiden gehören solche vom Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphattyp; auch unter den synthetischen Tensiden vom Carboxylattyp gibt es härtebeständige Verbindungen .

' 609811/0727

Blatt i zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 . .

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C_9-15~Alkyl) oder Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierüngsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder SuIfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere bräuchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Weitere geeignete Tenside vom Sulfonattyp sind die Fettsäureester bzw. Fettsäureamide.von niederen Oxyalkan- bzw. Aminoalkansulfonsäuren. Auch Fettalkoholester von niederen SuIfocarbonsäuren, wie z.B. Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfobenzbesäure, Sulfosalicylsäure und SuIfophthalsäure sind brauchbar.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkohlen oder Oleylalkohol), diejeniger sekundärer Alkohole und die Schwefelsäuremono- und -diester end- oder innenständiger Alkandiole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Weiter sind als geeignete Tenside vom Sulfattyp sulfatierte Nonionics zu nennen/ wobei unter "Nonionics" die Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Xthylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkylbenzol- bzw. Alkansulfonamid zu verstehen sind. Besonders wichtig sind die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2-8 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialky!phenole mit 6-14 C-Atomen in den Alky!resten

509811/0727

Blatt β zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Auch unter den Tensiden vom Typ der synthetischen Carboxylate gibt es härtebeständige Substanzen, insbesondere unter den Verbindungen mit .einer oder mehreren Carboxymethyläthergruppen im Molekül. Als Beispiele seien die Carboxymethyläther der oben aufgezählten Nonionics, insbesondere der äthoxylierten Fettalkohole (3-8 Glykoläthergruppen pro Molekül) gekannt. Weitere Beispiele sind Carboxymethyläther von end- oder innenständigen Alkandiolen, von Fettalkoholglycerin- oder -pentaerythritäthern.

Alle diese anionischen Tenside werden bevorzugt als Salze eingesetzt, wobei als Kationen die eingangs bei den Aluminiumsilikaten genannten vorhanden sein können.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Tenside enthalten, ebenso wie die anionischen Tenside, einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder einen alkyl- bzw. cycloalkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen bevorzugt basische Stickstoffatome in Frage. Demnach kann es sich bei den kationischen Tensiden um aliphatische, cycloaliphatische, alkyl- oder cycloalkylaromatische Amine primärer, sekundärer oder tertiärer Natur handeln, um Guanidin- oder Biguanidinderivate, um Verbindungen mit Heterqstickstoff wie z.B. um Derivate des Morphoiins. Pyridine, Imidazoline, Piperidine usw.. Bevorzugt handelt es sich um quaternäre Ammoniumbasen.

- 7 -Afc

S09Ö11 /07 27

Blatt / zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Der hydrophobe Rest und der die wasserlöslichmachende Gruppe tragende Molekülteil können direkt oder über Heteroatome bzw.über Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z.B. durch Äther- oder Thioätheratome, Aminstickstoffatome, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen usw.

Die kationischen Tenside enthalten, insbesondere wenn es sich um sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumbasen handelt, außer dem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basische Stickstoff gebundene niedere, 1.-4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2-4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste wie z.B. Phenyl- oder Benzylreste.

Als Beispiel für erfindungsgemäß brauchbare kationische Tenside seien genannt: N-Dodecyl-N¹,N¹,N'-trimethyl-diamino-propan-i ,3, Octyl- bzw. Dodecyl-trimethylaiamonium-bisulfat, Hexadecyl- bzw. Octadecyl-trimethyl-ammoniummethosulfat, ^D*-~^ci2-18"" alkyl-dimethylammoniumchlorid, Dibutyl-allyl- oder Äthylcyclohexyl-allyl-dodecylammonium-chlorid, Äthyl-crotyldiäthylaminoäthyl-dodecylammoniumchlorid, Orthophosphat einer durch Umsetzen von einem Mol Talgamin mit 10 Mol Äthylenoxid erhaltenen quaternären Base, C... ,,g-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, C_10-1g-Alkyl-dimethyl-dichlorbenzyl-ammoniumbromid, Dodecyl-ß-phenoxyäthyi-dimethylammoniumbromid, C^^-Alkyltoluyl-trimethyl-ammoniumchlorid, p-Octylphenoxy-äthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-aumonium- .

Chlorid, C_10-1g-Alkyl-dimethyl-naphthomethyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-o-dimethylbenzyl-dimethylammoniumbromid, C_g-1 ,.-Alkyl-phenyl-trimethylammoniumchlorid, ferner organische Basen bzw. deren Salze, bei denen die hydrophoben Reste Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten, wie z.B. Octadecoxy-carbomethyl-trimethyl-ammoniurachlorid, Dodecoxy-carbomethylpyridinium-methosulfat, Naphthenoxy-carbomethyl-chinoliniumchlorid, Abietyloxy-carbomethyl-chinoiinium-bromid, Di- (dodecoxy-carbomethyl)-dimethyl-ammoniumraethosulfat, Octadecylaminocarbomethyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Octadecyl-anilino-carbomethyl-pyridinium-bisulfat, Dodecoxymethyl-trimethyl-ammonium-chlorid, Octadecylthiomethyl-triäthylammoniumbisulfat, Octadec^l-carbJimiJio-methyl-pyridiniumchlorid, Octadecyloxy-carbamino-methyl-pyridinium-methosulfat.

ORiOINAL INSPECTED

Blatt I zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Die genannten organischen Stickstoffbasen lassen sich durch entsprechend konstituierte Verbindungen mit quaternärem Phosphor-, Arsen- usw. -atom oder mitternärem Schwefelatom ersetzen.

Unter kationischen Tensiden werden hier auch Verbindungen mit sekundärem oder tertiärem Stickstoffatom verstanden, die an das Stickstoffatom gebundene Alkylolreste enthalten, wie z.B. Äthoxylierungsprodukte langkettiger primärer oder sekundärer Amine oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol Fettsäure oder Fettsäureester mit wenigstens 2 Mol eines Dialkylolamins, z.B. des Diäthanolamins.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden zwitterionischen Tenside enthalten wenigstens je eine der oben genannten anionischen und kationischen Gruppen im Molekül; es können aber auch mehrere anionische und/oder kationische Gruppen anwesend sein. Vorzugsweise sind gleich viele anionische und kationische Gruppen in einem Molekül vorhanden.

Der hydrophobe Rest und die anionische bzw. die kationische Gruppe können direkt oder über Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z.B. durch Ätheroder Thioätheratome, Aminstickstoffatome, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen usw.

Die kationischen Gruppen enthalten außer dem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basischen Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff gebundene niedere, 1-4 C-Atome ent haltende Alkylreste, 2-4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste, wie z.B. Phenyl- oder Benzylreste.

509811/0727 .

Blatt 4 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind z.B. Betaine, Sulfat-betaine, Sulfobetaine und in solchen Fällen, in denen ein geringer Phosphorgehalt nicht stört, auch Phosphatbetaine. Sie lassen sich duj.cn die folgenden Formeln wiedergeben:

T3

I) R«, - N - R- - X

1 I 4

R₂

II)

Y
I

N-R₁

L-R₁ -J

- N - R₄ -- X

η R₁

^l6 - ^ - Y * ^R5 "1.-^R4

OZ Ro

III) R_£ - ς - N - R_K - N - R_A - X

In diesen Formeln bedeuten: . - ',.-

R₁ einen aliphatischen, eyeloa.U.phatIschen oder alkylaromatischen Rest mit 10-22 C-Atomen, vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 12-22 C-Atomen,

R₂ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2-4 C-Atomen oder einen Polyätherrest der Formel (CH₂-CH₂-O)_1n-H mit m = 2 - 5,

R- den Rost R₂ oder einen Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest,

R. einen Alkylen-oder Hydroxyalkylenrest mit 2 - 4 C-Atomen, R₅ einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen,

Rg einen gesättigten oder einfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen KohlenwasserStoffrest, mit 9 - 21, insbesondere 11-17 Kohlenstoffatomen,

X die Gruppen -COO", -0-SO₃" oder -SO-", _:

Y die Gruppen H oder X# ,

Z die Gruppen H oder R_, .

η ganze Zahlen von 1-100.

- 10 -t_K

' 509811/0727

Blatt "U6 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Die unter Formel I fallenden Betaine sind erhältlich, indem man tertiäre Amine der Formel R.R₃R₃N mit Halogencarbonsäuren, z.B. Chloressigsäure, Bromessigsäure oder a-Chlorpropionsäure umsetzt bzw. indem man Aminocarbonsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von sekundären Aminen mit Acrylsäure in geeigneter Weise quaterniert. Sulfatbetaine sind in analoger Weise durch Umsetzung der tertiären Amine mit Halogenalkylschwefelsäureestern bzw. deren Salzen erhältlich. Sulfobetaine werden durch Umsetzung der tertiären Amine mit Halogenalkylsulfonsäuren oder SuItonen, insbesondere mit Propansulton, erhalten.

Formel II enthält Beispiele für Verbindungen mit mehreren Betain-, Sulfat- oder Sulfobetaingruppen. Man geht bei ihrer Herstellung von Polyäthylenimin, Polypropylenimiri oder PoIybutylenimin aus, die alkyliert und in der vorgenannten Weise mit Halogencarbonsäuren, Halogenalkylschwefelsaureester, Halogenalkylsulfonsäuren oder Sultonen umgesetzt werden. Man kann die Polyalkylenimine auch zunächst mit Derivaten der Acrylsäure umsetzen und sie anschließend durch Einführung der Gruppe R₁ alkylieren. Verbindungen der Formel III sind erhältlich, indem man Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Äthylendiamin, Alkyl- oder Hydroxyalkyläthylendiamin kondensiert und anschließend mit Halogencarbonsäuren, Halogenalkylschwefelsäureestern bzw.-sulfonsäuren oder Sultonen umsetzt., Außer den angegebenen Arbeitsweisen sind auch andere bekannte Herstellungsweisen brauchbar, so z.B. die Umsetzung tertiärer Amine mit Epichlorhydrin und anschließende Einführung von Sulfat- bzw. Suifonatgruppen.

- 11 -

509811/0727

Blatt Vl zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 . 2439572

Als Beispiele seien genannt:

N-Alkyl-N-dimethyl-ammonium-acetat, N-Alkyl-N-methyl-N-benzylammonium-acetat, N-Alkyl-N-bis(2-hydroxyäthy1)-ammonium-acetat, N-Alkyl-N-diäthyl-ammonium-propionat, 2-Alkyl-1-{2-hydroxyäthyl)-imidazolinium-1-acetat, 3- (N-Alkyl-N-dimethylainmonium)-2-hydroxypropylsulfat, 3-(N-Alkyl-N-dimethyl-ammoniüm)-propansulfonat und 1-(3-lrimethylammoniüm)-alkansulfonat, worin die Alkyl- bzw. Alkangruppen vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen darstellen und sich beispielsweise von natürlichen Fettresten, wie Cocos- oder Talgfett, ableiten können..

- 12 -Nc_x,

509811/0727

Blatt φ. zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

In den neuen Verbindungen können die Tenside an aie Oberfläche der Aluminiuir.silikatpartikeln gebunden sein, sie können aber auch in die Aluminiumsilikate eingelagert sein. In den meisten Fällen sind sie sowohl oberflächlich adsorbiert als auch in die Aluminiumsilikate eingelagert.

Es hat sich gezeigt, daß Tenside mit sperrig aufgebauten hydrophoben Resten (z.B. solche mit Kettenverzweigungen oder Ringsystemen) in den neuen Verbindungen fester verankert sind, als solche mit geradkettigen aliphatischen Resten. Bringt man die neuen Verbindungen bzw. deren Suspensionen in Wasser ein, so werden die letzteren Tenside leichter aus den Alu miniumsilikaten herausgelöst als die ersteren.

Von besonderem Interesse sind die aus kationischen oder zwitterionischen Tensiden hergestellten neuen Verbindungen: auch diese Tenside können an die Oberfläche der Aluminiumsilikate gebunden sein; sie können aber auch in die Aluminiumsilikate eingeschlossen sein. In den meisten Fällen sind vor allem die kationischen Tenside sowohl oberflächlich adsorbiert (d.h. sie stellen einen Teil des eingangs bei der Zusammensetzung der Aluminiumsilikate erwähnten Kations "Kat" dar), als auch in die Aluminiumsilikate eingeschlossen.

Die neuen Substanzen geben in wäßriger Lösung die gebundenen Tenside ab; daher eignen sich die mit anionischen oder zwitterionischen Tensiden beladenen Typen als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsflotten. Die mit kationischen Tensiden beladenen Aluminiumsilikate zeichnen sich in wäßriger Suspension durch eine bemerkenswerte Adsorptionsfähigkeit für gelöste Farbstoffe bzw. für dispergierte Pigmente aus und können daher als Adsorptionsmittel für derartige Substanzen benutzt werden. Haben die kationischen Tenside antimikrobielle Eigenschaften, so können die neuen Verbindungen überall dort eingesetzt werden, wo eine allmähliche Abgabe der Kationtenside an die umgebende Flüssigkeit erwünscht ist.

- 13 -Afc

509811/0727

Blatt 1/ zur Patentanmeldung D 4724/4778/'4848

• ·Ί0 ■·■" ■■■■-■■"" -. . ■-. - . ■ Beispiele

' Die erfindungsgemäßen Aluminiumsilikate Wurden, sofern nicht ausdrücklich eine andere Arbeitsweise beschrieben istΛ nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt:

In einem Gefäß von 1 1 Inhalt wurde eine Lösung aus Tensid und Alkalisilikat in entionisiertem Wasser vorgelegt und bei gleichzeitigem Durchmischen mit einem Intensivrührer portionsweise mit der Aluminatlösung versetzt. Die Lösung des NajO . 8 SiO₂ war unmittelbar vor ihrer Herstellung aus feinverteilter, leicht alkalilöslicher kieselsäure und handelsüblichem Wasserglas hergestellt worden. Nach 30 Minuten langem Fortsetzen des Rührens wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Aluminiumsilikatsuspehsion zur Isolierung des Aluminiumsilikates abgetrennt. Zu diesem Zwecke wurde die Lösung vom entstandenen Feststoff abgesaugt und der Filterrückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wurde 3 Stunden bei 100 Torr und 80 ⁰C getrocknet und dann analysiert. Die so getrockneten Produkte fielen in Ausbeuten von 70 - 95 % der Theorie an.

Der Wassergehalt wurde nach Fischer bestimmt, die anionischen bzw. kationischen Tenside durch Auflösen von 0,5 g des neuen Produktes in 50 ml 1 η H-SO. in der Siedehitze und Titration des Tenside nach V.W. Reid, G.F. Longmann und E. Heinerth: "Tenside" Band 4 (1967), Seiten 292-304. Zur Bestimmung der zwitterionischen Tenside bediente man sich der DGF-Einheitsmethode H III 4 (65) (DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1969? DGF = Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft)·

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente; die Tensidgehalte beziehen sich auf das in oben beschriebener Weise getrocknete« noch gebundenes Wasser enthaltende Fällungsprodukt. Würde man sie auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz umrechnen, so ergäben sich etwas höhere Werte.

- 14 -

509811/0727

Blatt 1^ zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 j ι οqΐζη y

4*

Es wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tensid, Vergleichssubstanzen hergestellt. An diesen und an den erfindungsgemäßen Produkten wurde das Ca-Bindever mögen nach folgender Methode bestimmt:

1 g des zu prüfenden, in oben beschriebener Weise getrockneten Produktes (auf AS bezogen) wurde 15' lang in 1 1 einer auf pH = 10 eingestellten Lösung von 0,7865 g CaCl- . 2 H-O/l (= dH) bei 50° C verrührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmte man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnete sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x) .10.

Die eingesetzten Tenside wurden durch folgende Abkürzungen bezeichnet; die anionischen Tenside lagen als Na-Salze vor. Es bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"TPS" das Salz einer durch Kondensieren von technischem Tetrapropylen mit Benzol und Sulfonieren des so entstan-' denen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 9-15, bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"MS" das Salz eines durch Sulfochlorieren eines ^ci2~^ci8~ Paraffins, Verseifen des entstandenen Sulfochlorids mit Lauge und Abtrennen des nicht umgesetzten Paraffingemisches von dem Sulfonat erhaltenes Gemisch von Alkanmono- und disulfonaten ( » Mersolat),

"FAS" das Sulfat des Dodecylalkohols, "KA-XO-S" das Sulfat eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Kohosfettalkohols, A/v.

~ 15 "

509811/0727

Blatt Λ6 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 9 Λ OQ C 7

4£

"OS" ein aus (X-Olefingemischen mit 15-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO "und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält,

"FA-ÄO-CMÄ" den Carboxymethyläther eines Anlagerungsproduktes von 4,5MoI Ethylenoxid an 1 Mol eins Kokosfettalkohols.

"CTMA".= Cetyl-trimethylammoniumchlorid "CTMB" = Cetyl-trimethylammoniuinbroinid "LTMA" = Lauryl-trimethylammoniumchlorid "LPYC" «= Lauryl-pyridiniumchlorid "LBDM" = Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid "LDBD" = Lauryl-dichlorbenzyl-dimethylammoniumchlorid

"TDMA" = Di-palmityl/stearyl⁺'-dimethylammoniumchlorid

^;Alky!gemisch aus Talgfettsäure

509811/0727

Blatt 1/ zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 ^ **" ^ ' ^

Beispiel A 1 Fällungsbedingungen ι

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

0,5 g ABS als 20%ige technische Lösung und 90,4 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Na₂O . 8 SiO₃ in 300 ml entioniPiertem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (41 % Na₃O; 54 % Al 0_) in 80 ml Wasser versetzt

1,3 Na₂O . Al₂O₃ . 2,9 SiO₂ . 5,1 0,9 % ABS

9,1 % Feststoff der obigen Zusammen setzung

Calciumbindevermögen: 110 mg CaO / g AS

Beispiel A 2 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögenι Wie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung von 1,0g ABS

1,2 Na₂O . Al₂O₃ . 2,8 SiO₃ . 6,4 H₃O 1,5 % ABS

9#5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

109 mg CaO / g AS

- 17 -

509811/0727

ι ·

Blatt.1/f zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Beispiel A 3

Fällungsbedingungen: Wie BeispielÄV jedoch unter Verwendung

von 2,5 g ABS .

Zusammensetzung \

des getrockneten . \

Fällungsproduktes: 1#2 Na₃O . ^A12°3 · ²'^{9 si0}2 ·■ ⁴'^{8 H}2°

3,5 % ABS

Konzentration * .

der Suspension: 9,3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung .

Calciumbindevermögen: 114 mg CaO / g AS

Beispiel A 4 .

Fällungsbedingungen: Wie BeispielAI/ jedoch unter Verwendung

von 5 g ABS

Zusammen.se tzung
des getrockneten

Fällungsproduktes: 1,2 Na₃O . Al₃O . 2,9 SiO₂ . 4,2 H₃O

6,3 % ABS

Konzentration

der Suspension: 9,4 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 107mg CaO / g AS

-18 -M«

509811/0727

Blatt 1/zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Beispiel A 5

Fällungsbedingungen: Wie BeispielAI, jedoch unter Verv/endung

von 10 g ABS

Zusammensetzung
des getrockneten

Fällungsproduktes: 1,2 Na₂O . Al₃O- . 3,2 SiO . 6,3 H₃O

11,5'% ABS

Konzentration

der Suspension: 10,2 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 110 mg CaO / g AS

Beispiel A 6

Fällungsbedingungen: Wie BeispielA1, jedoch unter Verv/endung

von 50 g AES

Zusammensetzung
des getrockneten

Fällungsproduktes: 1,3 Na₃O . Al₃O₃ . 2,7 SiO₃ . 3,9 H₃O . ' 33,4 % ABS

Konzentration

der Suspension: 11,7 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 105 mg CaO / g AS

19

-A/u.

509811/0727

Blatt 1^ zur Patentanmeldung D 4724/^770/4840

Beispiel A 7 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögen:

Beispiel A 8 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung ■ des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögen:

Wie Beispiel A1, jedoch unter Vervrendung von 1 g TPS in Form einer 20 g/l enthal tenden Lösung

1,2 Na₂O . Al₂O₃ . 2,8 SiO₂ . 6,4

₂O₃

1,7 % TPS

9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung .

108 mg CaO / g AS

Wie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung von 1 g MS in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung

1,1 Na₀O . Al-O., . 2,7 SiO₀ . 4,1 H₀O 0,1 % MS

8,9 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

104 mg CaO / g AS

- 20 -

509811/0727

Blatt 2p zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

-Ao.

Beispiel & 9

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel ^A1» jedoch unter Verwendung

von 1 g PAS in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung \

Zusammensetzung
des getrockneten

Fällungsproduktes: 1,2 Na₂O . Al₂O₃ . 2,9 SiO₂ . 6_f4 H₂O

0,1 % FAS

Konzentration

der Suspension: 9»3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 111 mg CaO / g AS

Beispiel A 10

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung

von 1 g Fa-A¹O-S in Form einer 20 g/l enthaltenden Lösung

Zusammensetzung
des getrockneten

Fällungsproduktes: 1,2 Na₂O . Al₃O . 2,9 SiO₃ . 6,1 H₃O

0,1 % FA-A^-O-S

Konzentration

der Suspension: 9#3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO / g AS

-21 -4

ΚΠ9811/0727

Blatt 2Ί zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 ^ ^ ° ^7 2 '

Beispiel A 11

Fällungsbedingungen: Wie BeispielAI, jedoch unter Verwendung

von 1 g OS in Form einer 10 g/l enthaltenden Lösung

Zusammensetzung des getrockneten Fäliungsproduktes:

Konzentration der Suspension: 1,2 Na₂O . Al₂O₃ . 2,8 . SiO₃ . 6,7 0,1 % OS

9,4 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 108 mg CaO./ g AS

Beispiel A 12 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögen! Wie BeispielAI, jedoch unter Verwendung von 1 g FA-ÄO-CMA'

1,2 Na₂O . Al₂O₃ ♦ 2,9 SiO₂ . 5,3 0,2 % FA-A'0-CMÄ

9,1 % Feststoff der obigen Zusammen setzung

98 mg CaO / g AS

-22 -

509811/0727

Blatt 2jl zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Vergleichsversuch zu den Beispielen A 1 - Ά Μ Fällungsbedingungen: Wie BeispielA1/ jedoch ohne Tensidzusatz

Zusammensetzung
des getrockneten
Fällungsproduktes:

Konzentration
der Suspension:

1,2 Na₂O . Al₂O₃ . 2,8 SiO₂ . 5,3 0,00 % Tensid

9,1 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 90 mg CaO / g AS

Ein Vergleich der gemäß Beispiel A1-A12 hergestellten Produkte mit dem Produkt des Vergleichsversuchs zeigt bei dem letzteren eine wesentlich höhere .Sedimentationsgesrrhwindigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Produkte länger gelagert werden können, ohne sich abzusetzen. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Produkte eine höhere Kationenaustauschgeschwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten, d.h. bringt man die Produkte mit Lösungen von Calciumsalzen, z.B. mit hartem Wasser, zusammen, so wird das Austauschgleichgewicht schneller eingestellt.

-23 -V

509811/0727

Blatt 26 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Beispiel A 13 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögen:

Beispiel A 14 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögen:

0/1 g ABS als 20%ige technische Lösung und 9,05 g einer 25%igen wäßrigen Lösung 8 SiO₀ in 400 ml entionisier-

von Na„0

tem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 5,50 g Natriumaluminat (41 % Na₃O; 54 % Al₂O₃) in 80 ml Wasser versetzt

1,2 Na₂O 0,7 % ABS · 2,7 SiO₂ . 6,4

ca.2 % Feststoff der obigen Zusammen setzung

105 mg CaO / g AS

4 g ABS als 20%ige technische Lösung wird in 10 ml entionisiertem Wasser, gelöst und mit 361 ,6 g 25%igem Na₃O 8 ^si02 vermischt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren portionsweise mit 109,6 g festem Natriumaluminat ( 41 % Na₀O, 54 % Al₀O₀) versetzt.

1,2 Na₂O . Al₂O₃ . 2,7 SiO₃ . 5,1 H₃O 2,0 % ABS

37,2 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

98 mg CaO / g AS

509811/0727 - 24 -

Blatt 2A zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Beispiel A 15 Fällungsbedingungen:

1,0 g ABS als 20%ige technische Lösung und 32,6 g Natriumaluminat (41 % Na₂O, 54 % Al₃O₃) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 70,0 g 25%igem Na-O 100 ml Wasser versetzt.

8 SO₂ in

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension: 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,6 SiO₃ . 4,8 1,6 % ABS

9,2 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 115 mg CaO / g AS

Beispiel A 16 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermögen:

1,0 g ABS als 20%ige technische Lösung und 18,8 g Natriumaluminat (41 % Na₂O, 54 % Al₂O₃) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 124,5 g 25%iges Na₂O . 8 SO₃ in 100 ml Wasser versetzt.

1,5 Na₂O . Al₂O₃ . 3,8 SiO₂ .5,2 H₃O 1,7 % ABS

9,9 % Feststoff der obigen Zusammensetzung 116 mg CaO / g AS

- 25 '

509811/0727

Blatt

zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572

Beispiel A 17
Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des
getrockneten
Fällungsprodukts:

Konzentration
der Suspension:

0,1 g ABS als 50%ige technische Paste und 148 g einer 35%igen wäßrigen Lösung von Na₂O „ 3,46 SiO₂ in 637 g entionisiertem Wasser gelöst werden mit einer Lösung von 450,8 g Natriumaluminat (41 % Na₂O, 54 % Al₂O₃) in 160 g Wasser versetzt.

1,25 Na₂O . 0,032 % ABS

. 2_r75 SiQ^ . 4 H₃O

ca. 1O % Feststoff der obigen Zusammen setzung

Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS.

Um den niedrigen Tensidgehalt des Fällungsprodufctes gemäß Beispiel A 17 mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen; erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und die erhaltene Lösung; nach E'inengen. wie oben beschrieben titriert.

- 26 -

509811/0727

Blatt ²^ zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Beispiel κ Τ Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes :

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermogen:

0,5 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 90,4 g 25%iges Na₂O . 8 SiO₃ in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (4t % Na₃O; 54 % in 80 ml Wasser versetzt

1,2 Na₂O . Al₂O₃ .2,9 SiO₂ . 6,4 H₃C 0,9 % CTMA

9,4 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

109 mg CaO/g AS

Beispiel K 2
Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällung sproduktes :

Konzentration der Suspension:

Calciumbindevermogen: Wie BeispielKI, jedoch unter Verwendung von t,O g CTMA

1,2 Na₂O . Al₃O₃ . 2,8 SiO₂ .6,8 1,9 % CTMA

9,6 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

113 mg CaO/g AS

Beispiel K 3 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsproduktes : Konzentration der Suspension:
Calciumbindevermogenι Wie BeispielKI, jedoch unter Verwendung von 2,5 g CTMA

1,1 Na₂O . Al₃O₃ .3,1 SiO₂ . 5,5 H₃O 4,6 % CTMA

9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung
121 mg CaO/g AS

- 27 -

509811/0727

Blatt ²^ zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2 4 O957 2

Beispiel κ 4

Fällungsbedingungen: Wie BeispielK1, jedoch unter Verwendung

von 5 g CTMA
Zusammensetzung des

getrockneten Päl- 1,3 Na₂O . Al₃O₃ .3,2 SiO₂ .5,4 H₃O

lungsproduktesί 6,3 % CTMA

Konzentration der .9,9 % Feststoff der obigen Zusammen-

Suspension: Setzung

Calciumbindevermögen: 114 mg CaO/g AS -

Beispiel K 5

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 10 g CTMA . Zusammensetzung des

getrockneten Päl- 1,2 Na₃O . Al₃O₃ . 2,9 SiO₃ . 4,8 H₃O

lungsproduktes: 15,3,% CTMA

Konzentration der 10,8 % Feststoff der obigen Zusammcn-

Suspensj.on: Setzung

Calciumbindevermögen: 128 mg CaO/g AS

Beispiel K 6 .

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 50 g CTMA Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,2 Na₀O . Al₀O₀ . 2,8 SiO- . 5,7 HO

lungsproduktes: 14,3 % CTMA

Konzentration der 10,4 % Feststoff der obigen Zusamraen-

Suspension: Setzung

Calciumbindevermögen: 122 mg CaO/g AS

- 28 -

509811/0727

Blatt 2ß zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 .2439572

Beispiel K 7

Fällungsbedingungen: Wie BeispielK1, jedoch unter Verwendung

von 1 g LTMA
Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,3 Na₂O . Al₂O₃ . 2,9 SiO₂ . 5,3 H₃O

lungsproduktes: 1,4 % LTMA

Konzentration der 9,2 % Feststoff der obigen Zusammen-

Suspension: Setzung

Calciumbindevermögen: 115 mg CaO/g AS

Beispiel ^K 8

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 1 g LPYC
Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,1 Na₂O . Al₃O₃ . 2,8 SiO₂ . 6,5 H₃O

lungsproduktes: 1,2 % LPYC

Konzentration der 9,5 % Feststoff der obigen Zusammen-

Suspension: Setzung

Calciumbindevermögen: 107 mg CaO/g AS

Vergleichsversuch zu den Beispielen K 1 - K 8

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel ^K1> jedoch ohne Tensidzusatz

Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,2 Na₃O . Al₃O₃ . 2,8 SiO₃ . 5,3 H₃O

lungsproduktes: 0,00 % Tensid

Konzentration der 9,1 % Feststoff der obigen Zusammen-

Suspension: Setzung

Calciumbindevermögen: 90 mg CaO/g AS

ι- 29 -

509811/0727

Blatt 2jk zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 24 395/2

-AS.

Ein Vergleich der gemäß Beispiel K 1 - K 8 hergestellten Suspension mit der Suspension des Vergleichsversuches zeigt bei der letzteren eine wesentlich höhere Sedimentationsgeschwin- · digkeit, so daß die erfindungsgemäßen Suspensionen länger gelagert werden können/ ohne sich abzusetzen.

Beispiel K 9 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällung sproduktes : Konzentration der Suspension:
Calciumbindevermögen:

0,1 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 9,05 g 25%iges Na_0 . 8 SiO₂ in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst wird mit einer Lösung von 5,50 g Natriumaluminat (41 % Na₃O; 54 % Al₂O₃) in 80 ml Wasser versetzt

1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 2,7 SiO₂ . 5,6 H₃O ca. 2 % CTMA

1,8 % Feststoff der obigen Zusammensetzung 116 mg CaO/g AS

Beispiel K 10 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällung sproduktes : Konzentration der Suspension:
Calciumbindevermögen ι

4 g CTMA als 25%ige technische Lösung wird in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 361,6 g 25%igem Na₃O .8 SiO₃ vermischt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren portionsweise mit 109,6 g festem Natriumaluminat (41 % Na₃O, 54 % Al₃O₃) versetzt

1,3 Na₃O .Al₃O₃ .3,3 SiO₃ .7,4 H₃O 1,9 % CTMA

38,3 % Feststoff der obigen Zusammensetzung
98 mg CaO/g AS

- 30 -

509811/0727

Blatt 36 _2ur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2 4 39 5 7 2

Beispiel K 11 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällung sproduktess Konzentration der Suspension: Calciumbindeverraögen:

1,0 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 32,6 g Natriumaluminat (41 % Na₃O, 54 % Al₃O₃) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 70,0 g 25%igem Na₃O
Wasser versetzt

8 SO₂ in 100 ml

1,0 Na₂O . Al₃O₃ . 1,6 SiO₂ . 5,3 H₃O 1,5% CTMA

9,2 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

115 mg CaO/g AS

Beispiel K 12 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällung sproduktes : Konzentration der Suspension: Calciumbindevermogen: 1,0 g CTMA als 25%ige technische Lösung und 18,8 g Natriumaluminat (41 % 54 % Al₃O₃) in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst, wird mit einer Lösung von 124,5 g 25%iges Na₃O
Wasser versetzt

8 SiO₂ in 100 ml

1,5 Na₃O . Al₃O₃ . 3,8SiO₃, 5,2 H₃O 1,9 % CTMA

9,7 % Feststoff der obigen Zusammensetzung 108 rag CaO/g AS

- 31 -

509811/0727

Blatt M zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

.M.

Beispiel κ 13

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

.von 1,0 g LDBD Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,2 Na₃O . Al₂O₃ . 2,8 SiO₃ . 5,4 H₃O

lungsproduktes: 1,8 % LDBD

Konzentration der 9,7 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Suspension:

Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g AS

Beispiel K 14

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 1,0g LBDM Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,2 Na₃O . Al₂O₃ . 2,7 SiO₃ . 5,9 H₃O

lungsproduktes: 1,7 % LBDM

Konzentration der 9,5 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Suspension:

Calciumbindevermögen: 116 mg CaO/g AS

Beispiel K 15

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 1,0 g TDMA

Zusammensetzung des ·

getrockneten 1,2 Na₃O . Al₃O₃ . 2,8 SiO₃ . 5,7 H₃O

Fällungsproduktes: 1,7 % TDMA ' '

Konzentration der 9,7 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Suspension:

Calciumbindevermögen: 114 mg CaO/g AS

- 32 -

509811/0727

Blatt 3^2ur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Beispiel κ 16

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1,jedoch unter Verwendung

von 1,0 g CTMB Zusammensetzung des

getrockneten Fäl- 1,1 Na₂O ♦ Al₂O₃ . 2,9 SiO₂ . 4,8 H₂O

lungsproduktes: 1,9 % CTMB

Konzentration der 9,9 % Feststoff der obigen Zusammensetzung Suspension:

Calciumbindevermogen: 108 mg CaO/g AS

Beispiel K 17 ; .

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel ^K1/jedoch unter Verwendung

von 5 g Ν,Ν-Didodecylamin;

Zusammensetzung 1,37 Na₃O . Al₃O₃ . 2,7 SiO₂ ♦ 4,18 H₃O

des getrockneten + 7,5 % Ν,Ν-Didodecylamin; Fällungsprodukts:

Konzentration ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammen-

der Suspension: Setzung;

Calciumbindevermogen: 115 mg CaO/g AS.

Beispiel. K 18 .

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 5 g N-Dodecyl-N,N-dimethylamin;

Zusammensetzung . 1,32 Na₃O . Al₂O₃ . 2,57 SiO₂ . 4,52 H₃O des getrockneten + 1,6 % N-Dodecyl-NjN-dimethylamin; Fällungsprodukts: .

Konzentration ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammender Suspension: ' setzung; . . Calciumbindevermogen: 115 mg CaO/g AS.

- 33 -

509811/0727

Blatt 3/4 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 j / q Q c Π Ο

Beispiel K 19 .. · . · - . -

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel K1, jedoch unter Verwendung

von 5 g Octylamin; * .. .

Zusammensetzung 1,01 Na₃O .Al₂O₃ .2,39 SiO₃ . 3.87 H₃O

+3,1 % Octylamin;

des getrockneten Fällungsprodukts Konzentration der Suspension:

ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammensetzung; · ·

Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g AS. '

Beispiel K 20 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsprodukts: Konzentration der Suspension: Calciumbindevermögen:

Wie Beispiel K1 ,jedoch unter Verwendung von 5 g tertiäre Aminogruppen enthaltendem C₁ .,-C_{1 a}-Kokosf ettsäurepolydiäthanolamid (= Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosfettsäure und 2 Mol Diäthanolamin); 1,36 Na₃O . Al₂O₃ . 2,38 SiO₂ . 3,78 H₂O + 3,4 % Kokosfettsäurepolydiäthanolamid;

ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammensetzung; . · 120 mg CaO/g AS. . .'■'.:-

- 34 -

509811/07.27

Blatt 3<f zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 O/. Q Q £ 7 ? Beispiel K 21

Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsprodukts:

Konzentration der Suspension:

50 mg CTMA in Form einer 25%igen technischen Lösung und 148 g einer 35%igen wäßrigen Lösung von Na₃O . 3,46 SiO₃ in 637 g entionisiertem Wasser gelöst werden mit einer Lösung von 450,8 g Natriumaluminat (41 % Na₃O, 54 % Al₃O₃) in 160 g Wasser versetzt.

1,25 Na₃O . 0,02 % CTMA

^A12°3

2,75 SiO₂

4 H₃O

ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermogen: 100 mg CaO/g AS

Um den niedrigen Tensidaehalt des Fällungsproduktes gemäß Beispiel K 21 mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und die erhaltene Lösung nach Einengen wie oben beschrieben titriert.

- 35 -

509811/0727

Blatt 36 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848-2439572

Beispiel Z 1 ·

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel A1,jedoch unter Zusatz von

1 g eines Betains der Formel

^C12^H25

CH₃ CH₃

zu der Natriumsilikatlösung

Zusammensetzung des 1,3 Na„O . Al_O- . 2,7 SiO₂ ..5,6.+ Fällungsproduktes: 0,05 % Betain

Konzentration der 9,4 % Feststoff obiger Zusammensetzung Suspension:
Calciumbindevermogen: 103 mg CaO/g AS

Beispiel Z 2 .

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel Z1,jedoch unter Verwendung

von 5/0 g Betain

Zusammensetzung des 1,2 Na₂O · Al₃O₃ · 2,8 SiO, t 4,9 H-O getrockneten Fäl- +0,06 % Betain '

lungsproduktes:

Konzentration der 9,5 % Feststoff der obigen Zusammen-Suspension: Setzung .

Calciumbindevermogen: 105 mg CaO/g AS Beispiel Z 3 Fällungsbedingungen: Wie Beispiel Z1, jedoch.unter Verwendung

von 25,0 g Betain

Zusammensetzung des 1,3 Na₃O · Al₃O₃ · 2,9 SiO₂ · 5,1 H-O getrockneten Fäl- +0,1 % Betain lungsproduktes:

Konzentration der 9,3 % Feststoff der obigen Zusammen-Suspension: Setzung Calciumbindevermogen: 116 mg CaO/g AS

. - 36 -

509811/0727

Blatt 3l6 zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Beispiel Z 4

Fällungsfaedingungen: Wie Beispiel "* \ jedoch unter Verwendung

von 1 g eines Betains der Formel

R - N^-

CH₃ CH₂-

- COO

worln R ein Cocosalkylrest (C₁₂-C. ,.-Alkyl, mittlere Kettenlänge C₁- _c) darstellt

Zusammensetzung des 1,3 Na^O · Al₃O₃ · 2,8 SiO₂ · 5,2 H₃O

getrockneten FaI^ + 0,05 % Betain lungsproduktes:

Konzentration der 9,4 % Feststoff der obigen Zusammen- Suspension: ° Setzung Calciumbindevermögen: 106 mg CaO/g -AS Beispiel Z 5 Fällungsbedingungen: Hie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung

von 1 g eines Betains der Formel

CH₀-CH₀OH l ²

R-N-

- COO

mit R «s Cocosalkyl

Zusammensetzung des 1,3 Na₀O · Al₀O₀ · 2,7 SiO.. · 5,4 H₀O

getrockneten Fäl- +0,05 % Betain lungeproduktes:

Konzentration der 9,4 % Feststoff der obigen Zusammen- Suspension: Setzung Calciumbindevermögen: 107 mg CaO/g AS

- 37 - Ha,

509811/0727

Blatte zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 2439572 Beispiel ^z β " **

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel ^A ^ jedoch unter Verwendung

von 1 g . eines Betains der Formel

CH₂-CH₂OH

C₄₀H,,. - C^-⁺N - CH_oC00~ 12 25 η ι 2

Il I ι

\ /^H2 \

CH₂

Zusammensetzung des 1,3 Na₃O · Al₃O₃ · 2,8 SiO₂ · 5,1 H₂O

getrockneten Fäl- + 0,05 % Betain

lungsproduktes: -

Konzentration der 9,5 % Feststoff der obigen Zusammen-

Suspension: Setzung .

Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g AS

Beispiel

Z 7

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel^A 1,jedoch unter Verwendung

von 1,0 g eines Sulfobetaine der Formel.

^C12^H25

Zusammensetzung des 1,2 Na₀O · Al₀O. · 2,8

5,1

getrockneten Fällungsproduktes: Konzentration der Suspension:

+ 0,05 % Sulfobetain

9,5 % Feststoff der obigen Zusammeu-Setzung

Calciumbindevermögen: 107 mg CaO/g AS

Beispiel Z 8

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel A1, jedoch unter Verwendung

eines SuJfatbetains der Formel

C₁₆H₃₃ - N⁺ - CH₂-CHOH-CH₂-OSO₃"

Zusammensetzung des 1,3 Na₃O ·

3^CH3

getrockneten Fällungsproduktes: Konzentration der Suspertsion:

O₃ · 2,7 SiO₂ ·■ 5,4 H₂ + 0,05 % SuIfatbetain "■'.....

9,4 % Feststoff der obigen Zusammen-Setzung "

Calciumbindevermögen: .106 mg CaO/g AS

509811/0727

Blatt 3JS zur Patentanmeldung D 4724/4778/4840

Beispiel Z 9 Fällungsbedingungen:

Zusammensetzung des getrockneten Fällungsprodukts ί

Konzentration der Suspension:

50 mg des Betains gemäß Beispiel Z 1 als 3O%ige technische Lösung und 148 g einer 35%igen wäßrigen Lösung von Na O . 3,46 SiO₂ in 637 g entionisiertem Wasser gelöst werden mit einer Lösung von 450,8 g Natriumaluminat (41 % Na₂O, 54 % Al₂O₃) in 160.g Wasser versetzt.

1,25 Na₂O . Al₂O₃ . 2,75 SiO₂ . 4 H 0,05 % Betain

ca. 10 % Feststoff der obigen Zusammensetzung

Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS

Um bei den Fällungsprodukten mit sehr niedrigen Betainqehalten, insbesondere beim Fällungsprodukt gemäß Beispiel Z 9 die Betaingehalte mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die in 3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und über Ionenaustauschersäulen von anorganischen Bestandteilen befreit. Das Filtrat wurde eingedampft.

- 39 -

509811/0727

Blatt * zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 24 dα O / Z

Vergleichsverüuch zu den Beispielen Z T - Z 9

Fällungsbedingungen: Wie Beispiel A1; jedoch ohne Tensidzusatz

Zusammensetzung des 1,2 Na₃O . Al-O- . 2,8 SiO„ . 5,3 BUO getrockneten Fällungsproduktes:

Konzentration der 9,1 % Feststoff der obigen Zusammen-

Suspension: se.tzung - ·

Calciumbindevermögen: 90 mg CaO/g AS

Ein Vergleich mit den gemäß Beispiel A 1 - A 7 hergestellten Suspensionen zeigt, daß sich im Vergleichsversuch das Aluminiumsilikat bei 25 C innerhalb 1 Stunde zu etwa 95 % am Boden des Meßgefäßes absetzt. Die in derfindungsgemäßer Weise hergestellten Suspensionen waren noch nach 24 Stunden zu weniger als 90 % sedimentiert. .

Wie aus den Beispielen ersichtlich, liegt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte im Bereich von 0,9 - 1,5 Kat, /_0 Al₃O₃ . 1,3-4 SiO , wobei der Wassergehalt nicht berücksichtigt ist. Der Tensidgehalt der in oben beschriebener Weise getrockneten Produkte liegt, soweit es sich um anionische und kationische Tenside handelt, bei 0,01 - 35, vorzugsweise 0,1 20 Gew.-%; zwitterionische Tenside wurden bei der beschriebenen Bestimmungsmethode in Mengen von 0,01 - 0,1 Gew.-% gefunden·

- 40 -

509811/072 7

Blatt Φ zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848

Die in den Beispielen beschriebene Verfahrensweise läßt sich auch dahingehend abwandeln, daß man die beiden Lösungen gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingießt.

Wie die Produkte der Beispiele A 1 - A 12, so zeigten auch die der übrigen Beispiele eine höhere Kationenaustauschgieschwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten.

Die Kristallisationsfähigkeit der in Gegenwart von härtebeständigen Tensiden gefällten Natriumaluminiumsilikate ist geringer als diejenige in üblicher Weise, d.h. in Abwesenheit von Tensiden, hergestellter Natriumaluminiumsilikate. Daher verbleiben die nach den Angaben der Beispiele hergestellten Produkte länger bzw. dauernd im röntgenamorphen Zustand.

- 41 -

509811/0727

Claims

Blatt ⁴* zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848 _o/ one π ο

. . ί. H O b O / I.

Patentansprüche

V) Kationenaustauschende, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen, die pro Mol Al₂O₃ 0,7 - 1,5 Mol Kat₂y_n0 (Kat = ein Kation der Werigkeit n) und 0,8-6 Mol SiO₂ enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an härtebeständigen ionischen Tensiden.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Al₃O₃ 0,9 - 1,5 Mol Kat₂,0 und/oder 1,3 - 4,0 Mol enthalten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen härtebeständigen Tenside in Mengen von 0,01 - 50, vorzugsweise 0,1 - 35 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gemisch aus Tensid und wasserfreier anorganischer Äktivsubstanz.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet/ daß deren Teilchengröße unterhalb von 30 /1., vorzugsweise von höchstens 8 μ liegt. -
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtebeständige ionische Tenside solche vom Typ der anionischen Tenside enthalten.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtebeständige anionische Tenside solche vom Typ der Sulfate, der Sulfonate oder der Carboxylate enthalten.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtebeständige ionische Tenside solche vom Typ der kationischen Tenside enthalten·
8. Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als härtebeständige ionische Tenside solche vom Typ der zwitterionischen Tenside enthalten.

509811/0727

Blatt Φ. zur Patentanmeldung D 4724/4778/4848
9. Verbindungen gemäß Anspruch 1-8, gekennzeichnet durch ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, insbesondere von 80-160 mg CaO/g wasserfreie Aktivsubstanz.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 1-9 enthaltende wäßrige Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Suspensionen eine Konzentration von vorzugsweise 2 - 50, insbesondere 5-35 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das 3 Std. bei 80 °C und 100 Torr getrocknete Produkt.
11. Suspensionen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase im wesentlichen nur die in den Verbindungen gemäß Anspruch 1-9 enthaltenen härtebeständigen Tenside gelöst enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1-9 bzw. deren wäßrigen Suspensionen durch Umsetzen von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen ionischen Tensiden durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen anionischen Tensiden durchführt, insbesondere in Gegenwart der härtebeständigen anionischen Tenside gemäß Anspruch 6.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen kationischen Tensiden durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen zwitterionischen Tensiden durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

man das vorzugsweise in Wasser gelöste Aluminat mit einer wäßrigen Silikatlösung vermischt, wobei sich die Tenside in der Silikatlösung befinden.

509811/0727 ^}