DD247650A1 - Verfahren zur herstellung stabiler, waessriger alumosilikatsuspensionen i - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler pumpfaehiger waessriger Suspensionen wasserunloeslicher Alumosilikate. Dazu werden Synthesemischungen der molaren Zusammensetzung Na2O SiO2:Al2O3 1,2 bis 6 Na2O:SiO2 0,7 bis 2,8 H2O:Na2O 20 bis 50in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines durch saure Kondensation von Naphthalinsulfonsaeuren mit Formaldehyd hergestellten Stabilisators hydrothermal kristallisiert. Der Stabilisator kann bereits einer der Rohstoffloesungen (Wasserglas, Aluminat) zugesetzt werden. Der Gehalt der Suspensionen an wasserunloeslichem Alumosilikat betraegt 5 bis 45 Gew.-%.

Description

SiO₂: AI₂O₃ = 1,2 bis 6 Na₂O=SiO₂ = 0,7 bis 2,8 H₂O=Na₂O =20 bis 50,

gekennzeichnet dadurch, daß die hydrothermale Synthese in Gegenwart von 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, eines durch saure Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd erhaltenen Kondensationsproduktes erfolgt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hydrothermale Synthese in Gegenwart von nach der DE-AS 1137005 hergestellten Kondensationsprodukten erfolgt.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die hydrothermale Synthese in Gegenwart von 1 bis 5Gew.-% des Kondensationsproduktes erfolgt.

4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Kondensationsprodukt der amorphen Synthesemischung vor der hydrothermalen Kristallisation zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Kondensationsprodukt einer Synthesekomponente zugesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler, wäßriger Suspensionen wasserunlöslicher Alumosilikate.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Anwendung von amorphen und kristallinen Alkalialumosilikaten, natürlichen und synthetischen Zeolithen—die Gesamtheit dieser Verbingungsklasse wird im folgenden „Alumosilikat" genannt — auf den Gebieten Adsorption, Katalyse und Ionenaustausch ist seit Jahrzehnten bekannt und praktiziert. Dabei gelangen die Alumosilikate in der Regel in Form von Pulver, Kugeln oder Granalien zur Anwendung. In der letzten Zeit hat sich als Einsatz- und vor allem als Transportform der Alumosilikate auch die wäßrige Suspension mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 20 bis 40% durchgesetzt. Jedoch weisen derartige Suspensionen thixotrope Eigenschaften auf, sind nach längerem Stehen nicht mehr pumpfähig und nur sehr schwer aufrührbar. Daraus resultieren Probleme beim Transport über größere Entfernungen, z. B. beim Entleeren von Kesselwagen bzw. anderen Behälterfahrzeugen oder beim Entleeren von Tanklagern. Damit wird die Stabilität von Alumosilikatsuspensionen zu einer relevanten Eigenschaft

Es ist bekannt, daß es zur Suspensionsstabilisierung drei grundsätzliche Möglichkeiten gibt:

1. Herabsetzung der Grenzflächenspannung aufwerte = 1 erg/cm²;

2. Ausbildung einer strukturierten Schicht an der Grenzfläche, die der Annäherung der suspendierten Teilchen untereinander einen hinreichend großen mechanischen Widerstand entgegengesetzt;

3. Erhöhung der Viskosität der flüssigen Phase der Suspension.

Alle drei Effekte wirken meist gleichzeitig und werden hervorgerufen durch Zusatz bestimmter Dispergatoren und Stabilisatoren zur Suspension. Die Suspensionen werden durch Vermischung einer Silikatkomponente mit einer Aluminatkomponente in wäßrigem, alkalischem Medium hergestellt und haben im allgemeinen folgende molare Zusammensetzung:

SiO₂=AI₂O₃ = 1,2 bis 6 Na₂O:SiO₂ = 0,7 bis 2,8 H₂O=Na₂O =25 bis 50.

Die aus der Literatur bekannten Dispergatoren und Stabilisatoren lassen sich grundsätzlich in sechs Gruppen einteilen:

1. Organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindungen;

2. Phosphonsäuren, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweisen;

3. Phosphorsäurealkylester-Emulgatoren mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette;

4. Nichtionische Tenside, die in wäßriger Butyldiglykollösung einen Trübungspunkt unterhalb von 90⁰C aufweisen (bestimmt nach DIN 53917);

5. Quellfähige, wasserunlösliche Silikate mit Schichtstruktur.

Als oberflächenaktive Sulfonate werden Alkylbenzolsulfonate (Cs-is-Alkyl), Olefinsulfonate, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten und -disulfonaten beschrieben. Sie werden z. B. aus C₁₂- bis Cie-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte hergestellt.

Wirksam sind auch Ester von Sulfofettsäuren, z. B. Sulfonsäuren aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren. Bevorzugte Stabilisatoren sind Tenside vom Sulfonattyp, die einen Trübungspunkt in wäßriger Butyldiglykollösung (bestimmt nach DIN 53917) unterhalb von 90⁰C aufweisen.

Alle bekannten Ingredienzien beeinflussen das Eigenschaftsbild der Suspensionen, neben der gezielten Stabilisierung treten weitere Effekte auf. So wird das Filtrationsverhalten der Suspensionen durch einige Ingredienziengruppen verschlechtert; durch polymere Dispergatoren wird die Viskosität der flüssigen Phase der Suspension erhöht; Wasserunlöslichkeit (z. B. Schichtsilikate) bzw. Nichtmischbarkeit (Tenside) der Ingredienzien mit Wasser lassen keine Wiederabtrennung von der festen Alumosilikatphase zu, so daß der Einsatz der stabilisierten Suspensionen beschränkt ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung stabiler, pumpfähiger Suspensionen wasserunlöslicher Alumosilikate, die die Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zusätze von durch saure Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd hergestellten Verbindungen zu Alumosilikatsuspensionen dispergierend und stabilisierend wirken. Diese Verbindungen gehören weder zu den Tensiden vom Sulfonattyp noch zu den oberflächenaktiven Sulfonaten. Infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit können die erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukte gegebenenfalls aus den Alumosilikatsuspensionen wieder völlig ausgewaschen werden.

Die Wirksamkeitsgrenzen der Stabilisatoren liegen zwischen 0,1 % und 10% bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension; bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Anteile des Stabilisators zwischen 1 % und 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen erfolgt aus Synthesemischungen der allgemeinen molaren Zusammensetzung

SiO₂=AI₂O₃ = 1,2 bis 6 Na₂O:SiO₂ = 0,7 bis 2,8 H₂0:Na₂0 =20 bis 50,

indem als Ingredienz 0,1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, einer durch saure Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd hergestellten Verbindung unter Rühren zugesetzt werden und anschließend eine hydrothermale Kristallisation erfolgt. Das Ingredienz kann entweder einer Synthesekomponente oder der amorphen Synthesemischung vor der hydrothermalen Kristallisation zugegeben werden. Als Ingredienz kann z. B. das nach DE-AS 1137005 hergestellte Kondensationsprodukt verwendet werden. Das Ingredienz beeinflußt nicht die Kristallisationsfähigkeit der Synthesemischung zu den Zeolithen A oder X und kann nach erfolgter Kristallisation und Lagerung bzw. Transport in Kesselwagen durch Filtration und Waschung nach bekannten Methoden wieder vollkommen entfernt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Suspensionen enthalten 5 bis 45Gew.-% wasserunlösliches Alumosilikat der allgemeinen Formel (M₂O)_x · (AI₂Oa) · (SiO₂)_y, wobei M ein einwertiges Kation, χ eine Zahl zwischen 0,8 und 1,6 und y eine Zahl zwischen 1,8 und 3 bedeuten.

Beurteilt werden die Suspensionen anhand ihres Absetzgrades und ihrer Pumpfähigkeit. Als Absetzgrad wurde das Höhenverhältnis Bodensatz zu überstehender Phase gemessen, die Prüfung auf Pumpfähigkeit erfolgte mittels einer Dickstoffpumpe, Typ KRD-1-40 (1966) des Pumpenwerkes Erfurt.

Ausführungsbeispiei

38,06kg Wasserglas, enthaltend 26,8% SiO₂ und 8,2% Na₂O, und 3,61 wäßrige Lösung, welche 2,1 kg eines gemäß DE-AS 1137005 erhaltenen Kondensationsproduktes als Stabilisator enthält, einerseits, sowie 52,31 kg Natriumaluminat, enthaltend 19,5% AI₂O₃ und 19,5% Na₂O, und 3,711 Wasser andererseits werden unter kräftigem Rühren vermischt, 20 Minuten nachgerührt und sodann die Synthesemischung 8 Stunden bei 80⁰C kristallisiert, wobei reiner Zeolith 4A entsteht. Nach Dekantieren eines Teils der flüssigen Phase wurde die Suspension 72 Stunden ohne Bewegung stehen gelassen.

Parallel zu dieser Synthese erfolgte die Kristallisation einer analogen Synthesemischung unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Stabilisator. Sodann erfolgten Prüfung auf Absetzverhalten und Pumpfähigkeit.

Absetzgrad nach 72 Stunden:

Suspension ohne Stabilisator: 1:2,9

Suspension mit Stabilisator: 1:1,9

Pumpfähigkeit:

Suspension mit Stabilisator: Bodensatz ist vollständig an- und umpumpbar.

Suspension ohne Stabilisator: Bodensatz ist fest und thixotrop, nicht pumpfähig.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung stabiler, pumpfähiger wäßriger Suspensionen wasserunlöslicher Alumosilikate der allgemeinen Formel

   (M₂O)_x · AI₂O₃ · (SiO₂)_y, (II)

   worin M ein einwertiges Kation, χ eine Zahl zwischen 0,8 und 1,6 und y eine Zahl zwischen 1,8 und 3 bedeuten, mit einem Gehalt zwischen 5 und 45 Gew.-% an Verbindungen der Formel I durch hydrothermale Synthese einer Synthesemischung der molaren Zusammensetzung