DE2527388B2

DE2527388B2 - Stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE2527388B2
Application number: DE2527388A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.- Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Huppertz; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Jung; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Krings; Dieter Dipl.-Ing. Dr. 4019 Monheim Kuehling; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Reuter; Guenter 4040 Neuss Schenck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1978-05-11
Anticipated expiration: 1995-06-20
Also published as: AU8561075A; JPS5834519B2; SE7510900L; AU542536B2; JPS5714720B2; AT335035B; CA1062984A; CH620175A5; GB1529713A; US4438012A; JPS56152900A; JPS6052196B2; BE834342A; FR2287504B1; FR2287504A1; LU73550A1; ZA756406B; US4072622A; DE2527388C3; SE435192B

Description

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und /eine Zahl von _ί> 0,8 bis 6 bedeuten, und

B) als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis Gewichtsprozent wenigstens einer der folgenden Verbindungen enthält:

1. organische, makromolekulare, Carboxyl- y> und bzw. oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung im Molekulargewiclitsbereich von oberhalb 1500,

2. eine Phosphonsäure aus der Gruppe der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hy- m droxyalkanpoh phosphonsäuren bzw. der Phosphonocarbonsäuren,

3. einen Phosphorsäurealkylester, der pro Mol Phosphorsäure 1 bis 2 Mol eines gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in der ti Alkylkette aufweist.

4. ein einen Trüblingspunkt in Wasser — bestimmt nach DlN 53 917 — unterhalb von 90⁰C aufweisendes, nichtionisches Tensid,

5. ein oberflächenaktives Sulfonat aus der -in Gruppe der Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, der Sulfonate von Monoolefinen mit 12 bis 18 C-Atomen, der Sulfonate von Alkanen mit 12 bis 18 C-Atomen sowie der Ester von (X-Sulfofett- -n säuren,

6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur der allgemeinen Formeln

und

Mg₁(Si₂OiXOH)₂

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen 7 und 12 aufweist.

3. Suspension nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A kristallin ist.

4. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I der Komponente A y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeutet.

5. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzli nien zeigt (d-Werte aufgenommen mit Cu-Ka-Strahlungin 10~' nm):

W) 4,1; 3,68 ;J,38; 3,26; 2,96;
2,73; 2,60; 2,60 oder
4,4; 3,8; 2,88; 2,79; 2,66.

6. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Calciumbindevermögeii im Bereich von 50 bis 200 mg CaO/g besitzt.

7. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols mit 1 bis 8 Mol Älhylenoxid pro Mol des Alkohols enthält.

8. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten Talgfettalkohols mit 2 bis 7 Mol Älhylenoxid pro Mol des Alkohols enthält.

9. Verwendung der wäßrigen Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.

Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder, vollständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium komplex bindenden Phosphate durch andere Substanzen. Es wurden bereits Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Bor- oder Aluminiumsilikaten übernommen wird.

Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I

)* · Me₂C), (SiO₂),.

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4, bedeuten.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als »Aluminiumsilikate« bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.

Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikals. Wenn im folgenden auf wasserlreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der

Aliiminiumsilikate gemeint, der nach einstiindigem Trocknen bei 800⁰C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aiuminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiiim.silikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.

Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aiuminiumsilikate beispielsweise als wäßrige Suspensionen angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der .Suspensionseigenschaften

— z. B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit

— der in wäßriger Phase dispergieren Aluniiniumsilikale noch erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen in ganz besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aiuminiumsilikate so zu stabilisieren, daß diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zeit, gewünschtenfalls sogar praktisch unbegrenzt stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei ptimpbar sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es bestimmte Verbindungen gibt, die in der Lage sind, sogar feuchte Aiuminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70% und weniger aufweisen, praktisch unabhängig von ihrer Standzeit pumpbar zu halten, was bisher nicht möglich war.

Gegenstand der Erfindung ist eine pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorratssuspension geeignete wäßrige Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikats, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension,
A) als zum Binden von Calcium befähigtes Silikat 20 bis 42 Gewichtsprozent einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel

(KaI₂₇₁₁O), ■ Me,C), (SiC)₂),.

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit h, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, und

B) als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gewichtsprozent wenigstens einer der folgenden Verbindungen enthält:

1. eine organische, makromolekulare, Carboxy I- und bzw. oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung im Molekulargewichtsbereich von oberhalb 1500,

2. eine Phosphonsäure aus der Gruppe der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsätiren bzw. der Phosphonocarbonsäuren,

3. einen Phosphorsäurealkylester, der pro Mol Phosphorsäure 1 bis 2 Mol eines gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette aufweist,

4. ein einen Trübungspunkt in Wasser — bestimmt nach DIN 53 917 - unterhalb von 90⁰C aufweisendes, nichtionisches Tensid,

5. ein oberflächenaktives Sulfonat aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, der Sulfonate von Monoolefinen mit 12 bis 18 C-Atomen, der Sulfonate von Alkanen mit 12 bis 18 C-Atomen sowie der Ester von ix-Sulfofettsäur en,

ö. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit .Schichtstruktur der allgemeinen Formel

und

Ab(Si₂Ch)₃(OH),
Mg₁(Si₂O₅XOH)₂

Säureartige Verbindungen können als solche oder als wasserlösliche Salze eingesetzt werden und sind entsprechend ihrem pK-Wert und dem pH-Wert der Suspension in der Suspension meist ionisiert. Der pH-Wert der Suspensionen liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,5, und meist unter 11.

Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspensionen. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z. B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d. h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wäßrigen Pliase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üt'ichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentsehäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch — insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen — erwünscht sein.

Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemäße Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z. B. ein Lösungsvermittler — sehr geeignet ist Dimethylsulfoxid — eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels der Gruppe 1 höher ist als etwa 1%. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrope Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toiuolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.

Bei sämtlichen Angaben zur »Konzentration der Aiuminiumsilikate«, zum »Feststoffgehalt« oder zum Gehalt an »Aktivsubstanz« (= AS) wird auf den Zustand der Aiuminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.

Es werden nun die obengenannten Komponenten A und B näher beschrieben:

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um

kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte cinsct/bur sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, > wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevor/ιιμΐ sind. Die Herstellung kann z. 15. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminate!! in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesen: Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmati·- m rialicn miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in (estern Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminium Silikate. Auch aus AI(OH)), AbOj oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. -¹» Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS .% liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂Oj ■ 1,3-3,3SoO₂

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiede· m ner Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂Os ■ 1,3-2,4SiO₂

b) 0,7-1,1 Na₂ · AI₂Oi · 2,4-2,3SiO₂ "

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

Das in wäßriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch -m Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgc- ·ιί meinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200⁰C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiiimsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungs- ">( gemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann — und dies ist besonders vorteilhaft — ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise ~<~ bei 80 bis 200°C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikatc zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.

Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikat- μ partikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 μ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d. h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem (>■ Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0.01 u. insbesondere von 8 bis 0,1 u, bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumimumsilikate keine Primär- bzw. Sekiindärlcilchen mehr mit Durchmessern obeihalb von 30 μ. Als Sekimdärlcilchen werden Teilchen die durch Agglomeration der Primürleik'hen zu t-'roUcren Gebilden entstanden sind, bezeichnet. Am wichtigsten ist der Bereich /wischen etwa 1 und H) μ.

hu Hinblick auf die Agglomeration der l'rimärteilcliL'ii zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der \oii ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikutc /in Herstellung der erfindiingsgemäßen Suspensionen bestinders bewährt, da sich herausgestellt hai, dal! bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sckundärteilchcn praktisch vollständig unterbunden wird.

Es folgt nunmehr eine nähere Beschreibung der Verbindungen, die erfindungsgemälS als Komponente B eingesetzt werden:

Als polymere Polycarbonsäuren (1) kommen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Polymerisationsprodukte in Frage. Bei den einsetzbaren polymeren Polycarbonsäuren kann es sich sowohl um Polymerisate von polyincrisa:ionsfähigen carboxylgruppcnhaltigen Monomeren als auch um Polymerisate von polymerisationsfähigen Monomeren handeln, welche erst nachträglich in eine Polycarbonsäure umgewandelt werden. Als Beispiel für die erste Art von Polymerisaten sei die Polyacrylsäure als das Polymerisaiionsprodukt der Aerylsiime genannt, als Beispiel für die zweite Art Polymerisationsprodukte von Acrolein, also einem äihylcniscli ungesättigten Aldehyd, wobei die Aldehydgruppen während oder nach der Polymerisation ganz oder teilweise in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Die polymeren Polycarbonsäuren können neben Carboxylgruppen auch weitere funktionale Gruppen tragen, so z. B. insbesondere die Hydroxylgruppe, die auch mit niedermolekularen, insbesondere aliphatischen Gruppen verethert oder verestert sein kann. Beispiele für derartige polymere Polycarbonsäuren sind die Poly-(.'X-hydroxyacrylsäurc) sowie Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder insbesondere Maleinsäure mit Vinylmethyläther oder Vinylacetat, wobei die Vinylacetateinheit im Polymeren ganz oder teilweise hydrolysiert sein können, so daß Produkte resultieren, die als Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren mit dem hypothetischen Vinylalkohol aufgefaßt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die Carboxylgruppen in den polymeren Polycarbonsäuren nicht nur, wie ausgeführt, teilweise — nämlich beispielsweise durch geeignete Copolymerisation mit geeigneten Monomeren — durch Hydroxylgruppen ersetzt werden können, sondern daß vielmehr auch Produkte erfindungsgemäß geeignet sind, in welchen sämtliche Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Man gelangt so zu den makromolekularen Polyhydroxyverbindungen; als Prototyp der geeigneten makromolekularen Polyhydroxyverbindungen kann der Polyvinylalkohol angesehen werden. Polyvinylalkohol ist aus ;:. B. Polyvinylacetat durch Hydrolyse zugänglich; die Hydrolyse braucht dabei keineswegs vollständig zu sein, damit die Polyhydroxylverbindung erfindungsgemäß verwendbar ist, vielmehr sind Produkte, in welchen neben Hydroxylgruppen noch veresterte Hydroxylgruppen z. B. Oxyacetylgruppen vorliegen, geeignet.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw. Polyhydroxylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Besonders geeignet sind Polymerisate im Molekularjzewichtsbereich ober-

halb von etwa 1500. Auch viel höhermolekulare Verbindungen sind jedoch hervorragend geeignet, wobei bevorzugte Polycarbonsäuren noch wasserlöslich sind. Soweit die Wasserlöslichkcit der genannten Verbindungen gering ist, kann, wie bereits ausgeführt, ein Lösungsvermittler zugefügt werden. Dies gilt im wesentlichen für Polyhydroxyverbindungen, die keine Carboxylgruppen enthalten. Die Gegenwart von Carboxylgruppen fördert die Wasserlöslichkeit, so daß die Löslichkeit der polymeren Polycarbonsäuren von ihrem Carboxylgruppengehalt abhängt und im allgemeinen hervorragend ist.

Soweit die erfindungsgemäß verwendeten makromolekularen Verbindungen in wäßriger Lösung ionisierbare Gruppen aufweisen, können sie auch — im allgemeinen ist dies bevorzugt — in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen handelt es sich dabei im allgemeinen um die Alkali-, insbesondere Natriumsalze. Geeignete Verbindungen finden sich unter den Polymerisaten der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäurc, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, den Copolymerisaten der obengenannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure, wie z. B. den 1 : 1-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Gruppe 1 sind die oben bereits genannten Polyacrylsäure und Poly-(a-hydroxyacrylsäure). Die letztgenannte kann nicht nur als freie Säure bzw. wasserlösliches Salz, sondern auch in Form ihres inneren Lactons eingesetzt werden; in der Suspension wird dieses hydrolysiert. Als geeignete Naturprodukte seien die Alginsäuren bzw. die Alginate genannt. Unter den wasserunlöslichen polymeren Polycarbonsäuren sind z. B. dreidimensional vernetzte Polyacrylsäuren zu nennen. Auch Carboxymethylcellulosen oder -stärken können eingesetzt werden. Unter den polymeren Alkoholen sind neben dem besonders geeigneten Polyvinylalkohol Stärken, wie z. B. Mais- oder Kartoffelstärke zu nennen.

Die Molekulargewichte können in weiten Grenzen verschieden sein, im Falle der Poly-(a-hydroxyacrylsäure) liegt das Molekulargewicht der Handelsprodukte im allgemeinen oberhalb von 20 000, bei den Copolymerisaten von Vinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid (Monomerverhältnis 1:1) liegt es bei den Produkten des Handels allgemein bei etwa 100 000 bis 2 500 000.

Eine weitere geeignete Gruppe (2) von Stabilisierungsmitteln sind Phosphonsäuren, die wenigstens eine zweite Phosphonsäuregruppe und/oder wenigstens eine Carboxylgruppe tragen. Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren bzw. Phosphonocarbonsäuren in Frage. Beispiele sind die

Propan-1,2,3-triphosphonsnurc, Butan-1,2,3,4-tctraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäurc,

1-Aminoälhan-1,1 -diphosphonsäure, I -Amino-1 -phenylmethan-1,1 -diphosphonsäure, Aminotrimelhylcntriphosphonsäiirc, Mcthylamino-oder

Äthylaminodimcthylcndiphosphonsäurc,

Äthylcn-diaminotetramclhylentctranhosohonsliure.

1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäurc,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäureund
Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäurc
und Acrylsäure.

Außerdem geeignet sind Emulgiermittel vom Typ der Phosphorsäurepartialester (3). Im allgemeinen handelt es sich bei diesem um Ester mit 1 bis 2 MoI, insbesondere mit etwa 1,5 Mol. eines vorzugsweise gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette pro Mol Phosphorsäure. Besonders geeignete Produkte sind die Ester von Alkoholen mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere z. B. Ester mit etwa 1,5 MoI Buty!alkohol oder Isooctylalkohol.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden (4) handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen. Ihr Trübungspunkt — bestimmt nach DIN 53 917 in wäßriger Butyldiglykollösung — liegt meist bei 90°C und darunter, vorzugsweise bei 85°C und darunter. Dementsprechend liegen die Trübungspunkte in Wasser — zu bestimmen an 1%igen Lösungen — bei den geeigneten Verbindungen unter etwa 55°C, vorzugsweise unter 35°C. Bei besonders geeigneten Produkten liegt der Trübungspunkt in Wasser unterhalb Raumtemperatur. Die am besten geeigneten Produkte sind dadurch zu charakterisieren, daß sie sich in Wasser — ein Teil Tensid auf 19 Gewichtsteile Wasser — so dispergieren lassen — unter leichtem gegebenenfalls auch kräftigerem Schütteln und wenn nötig unter Temperaturerhöhung bis über den Schmelzpunkt des Tensids hinaus —, daß sie bei Abkühlen auf Raumtemperatur eine milchige, gegebenenfalls gelartig verfestigte Dispersion bilden. Die nach DIN 53 917 bestimmten Trübungspunkte liegen gewöhnlich wenigstens bei 40° C, bevorzugt bei wenigstens 55° C.

Die Angaben über die Dispergierbarkeit in Wasser bzw. über die Trübungspunkte beziehen sich auf die einzelnen tensidartigen Stabilisierungsmittel in ihrer technisch reinen Form, z. B. als statistisches Gemisch von Äthoxylierungsprodukten, wie es bei der Äthoxylierung von Fettalkohol-, Fettsäure-, Fettsäureamid- oder Fettaminfrasktion anfällt.

Erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel werden insbesondere unter den nichtionisc'Jen Tensiden gefunden, die als hydrophoben Rest einen langkettigen, meist 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkyl- bzw. Alkenylrest aufweisen. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest ist meist geradkettig, es werden jedoch auch geeignete Produkte unter den Verbindungen mit verzweigtkettigen hydrophoben Resten gefunden. Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der besonders häufig anzutreffende ölsäurerest.

Die hydrophile Gruppe wird meist durch Polyalkoholrcste wie Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-, Amid-, Äther- oder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden sind. Besonders hervorzuheben sind die Äthylenoxidaddukte.

Unter den Äthylenoxidaddukten mit gleichem Trübungspunkt sind gewöhnlich diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest — von Cm bis Cm — bevorzugt.

Eine wichtige Gruppe geeigneter Verbindungen findet sich unter den Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden. Besonders geeignet als Dispergiermittel im Sinne der Erfindung sind die Mono- und Diäthanolamidc von Carbonsäuren mit 10 bis 20, vorzugsweise 12

bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen leiten sich vorzugsweise von gesättigten und geradkettigen Carbonsäuren ab. Die Produkte können sich jedoch auch von ungesättigten, insbesondere einfach ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Als Aminkomponente, von der sich das erfindungsgemäß geeignete Amid ableitet, kommen insbesondere Monoäthanolamin und Diäthanolamin in Frage. Ein besonders geeignetes Produkt ist jedoch auch das von einer wie oben definierten Carbonsäure und dem N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleitete Amid. Die geeigneten Amide können als Reaktionsprodukte von Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefaßt werden. Die Zahl der Äthylenoxideinheiten liegt meist bei 1 bis 6, und insbesondere 1 bis 4 sind bevorzugt.

Die esterartigen Dispergiermittel leiten sich von den gleichen Carbonsäuren ab wie die amidartigen Dispergiermittel; wie bei den Amiden sind die Ester von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere der oben angegebenen Kettenlängenbereiche, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können, abgeleitet. Geeignet als esterartige Suspensionsstabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte der Carbonsäuren mit Äthylenoxid aufgefaßt werden können, so beispielsweise die Additionsprodukte von Carbonsäuren mit I, 2, oder 3 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure. Es kommen aber auch Produkte mit z. B. 4 bis 10 Äthylenoxideinheiten in Frage.

Als Alkoholkomponente können aber in dem oberflächenaktiven Ester auch Polyalkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vorliegen, so z. B. Glycerin.

Beispiele für Suspensionsstabilisatoren vom Amid- bzw. Estertyp, die besonders geeignet sind, sind die Verbindungen:

Laurinsäuremonoäthanolamid,

Cocosfettsäuremonoäthanolamid,

Myristinsäuremonoäthanolamid,

Palmitinsäuremonoäthanolamid,

Stearinsäuremonoäthanolamid,

ölsäuremonoäthanolamid,

Talgfettsäuremonoäthanolamid

und die von den gleichen Fettsäuren abgeleiteten Diäthanolamide und von N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleiteten Amide. Als esterartige Stabilisierungsmittel seien die Additionsprodukte von 1 und 2 Mol Äthylenoxid an Cocosfettsäure und von Propylenglykol bzw. von Glycerin an Stearinsäure oder Palmitinsäure genannt.

Besonders geeignete Diäthanolamide sind Laurinmyristinsäurediäthanolamid — das Diäthanolamid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure — und ölsäurediäthanolamid.

Eine weitere geeignete Gruppe von Stabilisatoren findet sich unter den Athoxyiierungsprodukten von 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, vorzugsweise gesätligten Alkoholen mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Athoxyiierungsprodukten um Produkte mit 2 bis 7, insbesondere mit 2 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist dabei besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigtkettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen einsqtzbar. Besonders bevorzugt sind die Derivate von 16 bis 18 C-Atome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten und vorzugsweise geradkettigen Alkoholen. Aber auch Älhoxylierungsproduktc von 12 und insbesondere 14 C-Atome aufweisenden Alkoholen können eingesetzt werden, wobei dann Produkte mit 1 bis 5 Mol ÄO, insbesondere mit 2 bis 4 Mol ÄO, pro Mol des Alkohols besonders geeignet sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnliche Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statistischer Verteilung nebeneinander vorliegen — einschließlich des Äthoxylierungsgrades »0«, der im meist noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Athoxyiierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt — bestimmt nach DlN 53 917 in wäßriger Butyldiglykollösung — liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55 bis 85°C. Typische, bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2, 4, 5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58,71, 77 bzw. 83°C aufweisen.

Auch die Alkoholkomponente — z. B. Cib-ia — ist meist ein technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/oder weniger C-Atomen — meist in untergeordneten Mengen von z. B. bis 15% — vorliegen können. Für darüber hinausgehende Anteile gilt das unten über die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteile Gesagte.

An Stelle der genannten Athoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen sich auch die entsprechenden Athoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also insbesondere Athoxylierungsprodukte von vorzugsweise gesättigten, 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden primären Aminen mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen. Es sind jedoch auch Produkte mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins gut geeignet.

Als geeignete Alkylphenolprodukte mit einem Trübungspunkt unterhalb von Raumtemperatur bzw. unterhalb von 85°C nach DIN 53 917 sind Nonylphenol-Äthylenoxidaddukte mit 5 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Phenols zu nennen. Addukte mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid sind bevorzugt.

(S)AIsTenside vomSulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg_ i^-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie aus C12 bis Qs-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonatc, die aus Cu bis Cia-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von Λ-Sulfofettsäuren, z. B. die «-Sulfonsäuren aus Methyloder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren.

(6) Weitere.erfindungsgemäßgeeignete Dispergiermittel sind die wasserunlöslichen, aber quellfähigen Silikate aus der Klasse der Tone, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu suspendierenden Aluminiumsilikaten eine Schichtstruktur an Stelle eines dreidimensionalen Raumgitters aufweisen. Die Silikate quellfähiger Schichtstruklur werden als Smectite bezeichnet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die den allgemeinen

Formeln

AI₂(Si₂O₁)KOH)₂ und Mg₁(Si₂O₁)(OH)₂

entsprechen. Beispiele sind Bentonit, Montmorillonit, Volchonskoit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconil und Vermiculit. Jc nach Herkunft weisen diese quellfähigen Tone, da sie zum Kaiionenaustausch befähigt sind, nach Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium auf. Natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Produkte sind gleichermaßen geeignet, wobei die synthetischen Produkte häufig den Vorteil größerer Reinheit besitzen. Die Teilchengröße dieser Schichtsilikate liegt meist unter etwa 50 μ, besonders geeignet sind calciumarme Typen.

Außer den genannten einzelnen Dispergiermitteln lassen sich Mischungen einsetzen, wobei in verschiedenen Fällen ein synergistisches Zusammenwirken beobachtet wird. Beispielsweise hat sich der Zusatz von Talgamin, Carboxymethylcellulose, vernetzten! PoIyacrylat, Alginsäure zu tensidstabilisierten Suspensionen als vorteilhaft erwiesen. Eine weitere Klasse von Verbindungen, die die Eigenschaften erfindungsgemäß stabilisierter Suspensionen weiter verbessert, stellen die langkettigen Fettsäuren dar. Bei diesen handelt es sich um natürliche oder synthetische, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren mit meist IO bis 20 C-Atomen im Molekül, beispielsweise Talgfettsäure.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen bestehen zu wenigstens 20% aus der Komponente A, die Obergrenze des Gehalts an A ist durch die Grenze der Fließfähigkeit gegeben und liegt meist bei etwa 42 Gew.-%. Konzentrationen zwischen 25 und 40 Gew.-% insbesondere zwischen etwa 28 und 38 Gew.-%, sind besonders bevorzugt. Für die Praxis dürfte der Bereich von 30 bis 38 Gew.-% am wichtigsten sein.

Die einzusetzende Menge der Komponente B hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspensionen ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der erfindungsgemäßen Suspensionen an der Komponente B bei etwa 0,5 bis 6, häufiger 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 1 bis 4 Gew.-% und in den meisten Fällen zweckmäßig bei etwa 1,3 bis 3 Gew.-%. Da die Viskosität der Suspensionen von dem Gehalt an der Komponente B beeinflußt wird, kann die gewünschte Viskosität bei der Wahl der Konzentration der Komponente B gegebenenfalls zu berücksichtigen sein.

Bei feinteiligeren Aluminiumsilikaten sind zur Stabilisierung geringere Mengen an der Komponente B einzusetzen als bei grobteiligen Produkten. So lassen sich z. B, Aluminiumsilikatsuspensionen, bei welchen die Teilchen zu 90% und mehr eine Teilchengröße zwischen I und 8μ aufweisen, bereits durch einen Dispergiermittclgchalt von 0,5 bis 1 Gew.-% so gut stabilisieren wie Produkte mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 12μ durch einen Dispergierniittelgehalt von I bis 2%. Bei diesen Angaben handelt es sich lediglich um Richtwerte; die geeignete Einsatzmenge der Komponente B ist im Einzelfall nach den konkreten Bedürfnissen zu ermitteln.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen bestehen aus wenigstens 20% der Komponente A, wenigstens etwa 0,5%, vorzugswei

se wenigstens etwa 0,8% der Komponente B und Wasser.

Neben den angegebenen Komponenten liegen gegebenenfalls von der Fällung bzw. sonstigen Herstellung der Aluminiumsilikate her anorganische Salze bzw. Hydroxyde vor; so können z. B. noch geringe Mengen an überschüssigem Natriumhydroxid oder daraus durch Adsorption von Kohlendioxid entstandenem Natriumcarbonat oder -bicarbonat vorliegen, oder es kann z. B. das Sulfation noch vorliegen, wenn bei der Herstellung von Aluminiumsilikat als aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial Aluminiumsulfat eingesetzt wurde.

Grundsätzlich können die wäßrigen Suspensionen außer den genannten Bestandteilen A und B und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbliebenen Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspensionen zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmäßigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Einen Anhaltspunkt über die Stabilität der Suspensionen gibt ein einfacher Test, bei welchem eine Aluminiumsilikatsuspension der gewünschten Konzentration — z. B. 31 °/oig — hergestellt wird, die ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Stoffe, beispielsweise Waschmittelbestandteile wie Pentanatriumtriphosphat, in verschiedenen Mengen enthält. Der Einfluß des zugesetzten Stoffes kann dann im Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24stündigem Stehen soll eine bevorzugte Suspension im allgemeinen höchstens so weit abgesetzt sein, daß die überstehende klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, insbesondere nicht mehr als 6% der Gesamthöhe ausmacht. Im allgemeinen soll die Menge der Zusatzstoffe so gehalten werden, daß die Suspension nach 12stündigem, vorzugsweise nach 24stündigem und insbesondere auch nach 48stündigem Stehen in Vorratsbehälter und Rohr- bzw. Schlauchleitungen noch einwandfrei wieder umgepumpt werden kann. Das Absetzverhalten der gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthaltenden Suspensionen wird bei Raumtemperatur — bei einer Gesamthöhe der Suspension von 10 cm — geprüft. Bei besonders bevorzugten Suspensionen liegt die Höhe der überstehenden klaren Lösung selbst nach 4 und insbesondere nach 8 Tagen noch im angegebenen Bereich; sie sind auch nach 4 bzw. 8 Tagen einwandfrei pumpfähig und anpumpbar. Auch diese Angaben zur Suspensionsstabilität geben nur Anhaltspunkte; es hängt vom jeweiligen Einzelfall ab, welche Suspensionsstabilität einzustellen ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen als Stammsuspensionen zur längeren Lagerung in einem Reservoir, aus welchem sie nach Bedarf durch Pumpen abgezogen werden können, kann es zweckmäßig sein, den Anteil sonstiger Bestandteile beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln gering zu halten oder auf diese ganz zu verzichten.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z. B. als solche oder — gegebenenfalls von der Herstellung her — bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate z. B. als Filterkuchen in eine Dispersion der Komponente B

in Wasser einzutragen. Vorzugsweise ist diese Dispersion der Komponente B etwas erwärmt, beispielsweise auf 50 bis 70⁰C.

Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d. h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist das folgende: Man fällt das Aluminiumsilikat durch Vermischen von Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen aus. Diese Lösungen enthalten mehr Alkalität, also rechnerisch mehr Natriumhydroxyd als zur Ausbildung des fertigen Aluminiumsilikats erforderlich, so daß in der Aluminiumsilikatsuspension, die als unmittelbares Fällungsprodukt anfällt, ein Natriumhydroxydüberschuß vorliegt. Diese Suspension wird durch Abfiltrieren eines Teils der überstehenden Mutterlauge aufkonzentriert und anschließend mit Wasser so weit von noch vorhandenem Natriumhydroxyd befreit, daß der Natriumhydroxydgehalt der Lösung unter etwa 5%, vorzugsweise unter 3 oder sogar unter 2%, liegt. Das verbleibende Natriumhydroxyd wird durch Zusatz einer Säure, insbesondere von wäßriger Schwefelsäure, so weit neutralisiert, daß die erhaltene Suspension einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 7 und 12, insbesondere zwischen etwa 8,5 und 11,5 annimmt. Dieser Suspension wird die zur Erreichung des gewünschten Stabilisierungsgrades erforderliche Menge des Dispergiermittels zugegeben, wobei die Zugabe vor, bei oder nach der Teilneutralisation erfolgen kann.

Besonders zweckmäßig ist es dabei, die Teilneutralisation wenigstens teilweise mit einem Dispergiermittel mit Säurecharakter, also z. B. mit einer makromolekularen Polycarbonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure — wie oben definiert — durchzuführen. Diese säureartigen Dispergiermittel können also als Säure für die Neutralisation verwendet werden und damit nicht stabilisierende Säuren, wie beispielsweise die erwähnte Schwefelsäure, ganz oder teilweise ersetzen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrößen von 5 bis 30 μ besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei wieder umpumpbar. Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelherstellcr geeignet.

Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspensionen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur — meist bevorzugt — und etwa 6O⁰C.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemüßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. ricselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z. B. auf dem Wege der Sprühtrocknung, geeignet. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Aluminiumsilikaten. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspension zur Trocknungbapparatur auf. Ferner hat -) sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten ermöglichen.

Auf Grund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Suspensionen bereits als solche,

in d. h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere ais flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabili-

|-> tat verwendbar.

Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere

.'Ii Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer

_>-) wäßrigen, fließfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspensionen eingesetzt. Die erfin-

(U dungsgemäßen Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, ricselfähigen Wasch- und Reinigungs-

n mitteln so vor, daß man eine erfindungsgemäße Suspension — beispielsweise aus einem Vorratsbehälter — mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d. h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumioncn komplex

4", zubinden vermag.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponenle B gehören-

iii den, wasserlöslichen Tcnsid vereinigt.

Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser

■η befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweisc durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinen-

wi des Produk! erhalten wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Suspensionen jedoch, als »Slurry« vermischt, mil wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen

hi sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen. F.s hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staiibnrmc

Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.

Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen hergestellt worden sind, ι können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. hi Allgemein enthalten sie neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikal. Darüber hinaus können in derartigen r> Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.

Herstellung der Aluminiumsilikate

Es wird zunächst die Synthese von in den erfindungs- 2« gemäßen Suspensionen verwendeten Aluminiumsilikaten beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Die Beschreibung ist im übrigen rein illustrativ; es können andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikate ebenfalls verwendet werden. 2>

α) Die Aluminiumsilikat-Lösung wird in einem Gefäß von 15 1 Inhalt unter starkem Rühren mit der berechneten Menge Natriumsilikat-Lösung versetzt (Temperatur der Lösungen: 20 bis 80°C). Dabei bildet sich unter exothermer Reaktion als «> Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 min langem kräftigem Rühren wird die Suspension des Fällungsproduktes entweder

1. direkt, d.h. ohne Kristallisation, weiterverarbei- r> te·, oder

2. zum Zwecke der Kristallisation 3 bis 6 Stunden lang bei 80⁰C belassen,

wobei nach Röntgenstrukturanalyse voll kristalline Produkte erhallen werden. ίο

ß) Von den Suspensionen wird die Mutterlauge abfiltriert. Der verbleibende Filterkuchen wird mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung der Suspension β 1 (aus λ 1) bzw. β 2 (aus λ 2) vermischt. 4 ^r,

γ) Ein mikrokristallines Aluminiumsilikat wird durch Versetzen der mit entionisiertem Wasser verdünnten Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellt, wobei mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min) gerührt wird. Nach 10 min langem ^r>o kräftigem Rühren wird die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wird. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufweist, wird der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter in zwei Fraktionen ge- bo trennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 μ enthält. Aus der feineren Fraktion wird eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt (γ 1). Eine entsprechende Suspension wird ohne den Trocknungsvorgang und die 6*> Zerlegung in zwei Fraktionen hergestellt; es wird also der noch feuchte Filterrückstand mit unterschiedlichem Wassergehalt in Wasser eingetragen-, die erhaltene Suspension wird als γ 2 bezeichnet Statt durch Filtration wird die Abtrennung der Silikate von dem größeren Anteil des zunächst vorhandenen Wassers zum Teil auch durch Abschleudern durchgeführt.

Die erhaltenen Aluminiumsilikatc haben die aul wasserfreie Produkte (= AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung:

1 Na₂O - 1 AI₂Oj ■ 2 SiO₂

Das Calciumbindevermögen der Fällungsproduklc ergibt sich zu 150 bis 175 mg CaO/g Aktivsubstanz. E< wird wie folgt ermittelt: 1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCI; (= 300 mgCaO/1 = 30°dH) enthaltenden und mil verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestell ten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (aul AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuter lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte χ des Ftitrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel :(30-x,>· 10.

Herstellungsbedingungen
für das Aluminiumsilikat I

Fällung:

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17,7% Na₂0,15,8% AI₂Oj, 66,6% H₂O
0,15 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6,0 SiO₂
Kristallisation:

24 Stunden bei 80⁰C
Trocknung:

24 Stunden bei 100⁰C
Zusammensetzung:

0,9 Na₂O · 1 Al₂Oj · 2,04 SiO₂ · 4,3 H₂O
( = 21,6% H₂O)
Kristallisationsgrad:

voll kristallin
Calciumbindevermögen:
150mgCaO/gAS

Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400⁰C nach, so erhält man ein Aluminiumsiükat Ia der Zusammensetzung:

0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ ■ 2,0 H₂O

(= 11,4%H₂O), das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet.

Herstellungsbedingungen
für das Aluminiumsilikat Il

Fällung:

2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7%Na₂0,15,8%AI₂O₃,66,5%H₂O

0,585 kg Ätznatron

9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung
1 Na₂O · 6 SiO₂
(hergestellt wie unter I angegeben)

809 519/381

17

Kristallisation:

24 Stunden bei 80⁰C

Trocknung:

24 Stunden bei 100° C und 20 Torr

Zusammensetzung:

0,8 Na₂O - 1 AI₃O, - 2,655SiO₂ · 5,2 H₂O

K ristallisa lionsgrad:

voll kristallin Calciumbinde vermögen:

l20mgCaO/gAS

Auch dieses Produkt laut sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400"C) bis zur Zusammensetzung:

0,8 Na₂O ■ 1 AI₂Oi - 2,65 SiO₂ · 0,2 M₂O

entwässern; dieses Entwässerungsprodukt Ha ist für die erfindungsgemäßen Zwecke gleichfalls brauchbar.

Die Aluminiumsilikate I und Il zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

d-Werte, aufgenommen mit	14,4
Cu-K»-Strahlung in 10-' nm I Il	—
_	8,8
12,4	—
—	-
8,6	4.4( + )
7,0	-
—	3,8( + )
4,1 ( + )
—

3,68(H-) 3,38(H-) 3.26 (H-) 2.96 ( + )

2,73 ( + ) 2,60 ( + ;

2,88 ( + ) 2,79 (H-)

2,66 ( + )

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsduiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem »(+)« gekennzeichnet.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat III

Fällung:

2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17,7% Na₂0,15,8% AI₂O,, 66,5% H₂O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂ Kristallisation:

entfällt
Trocknung:

24 Stunden bei 10O⁰C Zusammensetzung:

0,8 Na₂O · 1 AI₂O₃ · 2,65 SiO₂ · 4 H₂O Kristallisationsgrad:
röntgcnamorph

Calciumbindevermögen:
50 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Aluininiumsilikat IV Fällung:

3,41 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: m 21,4% Na₂0,15,4% AI₂0,63,2% H₂O

10.46 kg Wasser
1,13 kg einer 34,9%igen Natrium-

silikallösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 3,46 SiO₂
i> Kristallisation:

entfällt
Trocknung:

24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung:

1 Na₂O - 1 AI₂Oj ■ 1 SiO₂ · 1,4 H₂O Kristallisationsgrad:
röntgenamorph
Calciumbindevermögen:
120mgCaO/gAS

Het Stellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V

Fällung:

0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0% Na₂0,59,0% AI₂Oi,5,0%H₂O

0,94 kg Ätznatron

9,49 kg Wasser

3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0%Na₂0,26,9%SiO₂,65,1 %H₂O Kristallisation:

12 Stunden bei 90° C
Trocknung:

12 Stunden bei 100⁰C
Zusammensetzung:

0,9 Na₂O · 1 Al₂O) · 3,1 SiO₂ · 5 H₂O Kristallisationsgrad:

voll kristallin
Calciumbindevermögen:

llOmgCaO/gAS

Beispiele

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:

»TA H- xÄO« ein Anlagerungsprodukt von χ Mol ÄO pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols, der aus einem Gemisch von Alkoholen mit verschiedener Zahl von Kohlenstoffatomen besteht, und zwar in etwa der folgenden Verteilung:

C₁₂:	0-2%
C₁₄:	4-7%
C₁₆:	25-35%
C₁₈:	60-67%
C₂O^-.	0-2%

ib-is + 6 ÄO« ein Äthoxylierungsprodukt aus 6 Mol Äthylenoxid pro Mol einer im wesentlichen gesättigten, durch Reduktion aus Kokosfettsäure und anschließende Destillation hergestellten Fettalkoholfraktion, die zu gleichen Teilen aus Ci6-Alkoholen und

Ci8-Alkohol besteht und einen Anteil von jeweils unter 2% an C|4- und C>o-Alkohol aufweist,

»Oxo + 5 ÄO« das Äthoxylierungsprodukt eines durch Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemisches der folgenden Zusammensetzung:

Geradkettig

Verzweigt

1,5%
29,7%
41,5%
21,4%

5,2%

0,9%

10,5%

12,4%

8,2%

0,6%

32,6%

0,6%
19,2%
29,1%
1 3,2%

4,6%

66,7% in eine Mischung von so viel Teilen Wasser und Dispergiermittel eingetragen, daß die erhaltenen Aufmischungen einen Gehalt an Aluminiumsilikai-Aktivsubstanz im Bereich von 30 bis 38 Gew.-% aufweisen. Hie Menge des zugesetzten Athoxylierungsproduktes beträgt 1,3 bis 3 Gew.-%. Es wird bei Raumtemperatur gearbeitet.

Als Dispergiermittel werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Äthoxylierungsprodukte verwendet, für diese ist auch jeweils der Trübungspunkt angegeben. Einige Suspensionen und die Komponenten, aus denen sie gebildet werden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

wobei dieses Alkelioigemisch mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt ist,

»OA + 10 ÄO« ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10:1,

»EDTA« das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure,
»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose,
»ABS« das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

»Wasserglas« ein Natriumsilikat (Na2O zu S1O2, rechnerisch 1 :3,35),

»Perboral« ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 · H2O2 ■ 3 H2O.

Sämtliche salzartigen Verbindungen werden als Natriumsalze eingesetzt.

»AC« eine noch wasserlösliche Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalz (Molekulargewicht der Polyacrylsäure > 1500),

»Cop 1« Laurinsäure-Monoäthanolamid,
»Cop 2« Myristinsäure-Monoäthanolamid,
»Cop 3« Laurin-Myristinsäure-Monäthanolamid,
»Cop 4« Kokosfettsäure-Monoäthanolamid,
»Cop 5« Laurin-Myristinsäure-Diäthanolamid,
»Cop 6« ölsäure- Diäthanolamid,
»PVA« Polyvinylalkohol (Molekulargewicht > 1500)
»PVA 30 bzw. 50bzw. 70 bzw. 90« sind Polyvinylalkohole mit K-Werten 30, 50 usw.(vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl. 1975,2777).

Erfindungsgemäße Suspensionen
Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden am Beispiel der nach γ 2 hergestellten mikrokristallinen Aluminiumsilikate illustriert, da diese für die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt sind. Erfindungsgemäße Suspensionen können entsprechend auch mit den Suspensionen β 1, β 2 und γ 1 bzw. mit entsprechenden als Festkörper isolierten Aluminiumsilikaten hergestellt werden.

155 bis 195 g feuchte Aluminiumsilikate (Verfahren γ 2; die eingesetzte Menge an feuchten Aluminiumsilikaten ist so auf den Wassergehalt abgestimmt, daß damit jeweils die gleiche Menge AS eingetragen wird) werden

Kingcscl/tcs Älhoxylierungsprodukl	Trübungs punkt, C nach DlN 53 917
I. TA + 2AO	58
2. TA+4AO	71
3. TA+ 5AO	77
4. TA+ 7 AO	83
5. Gemisch aus TA + 2 ÄO und TA + 7ÄO(1 : 1)	(77)
6. Gemisch aus TA + OÄO (nicht äthoxylierter Talgalkohol) und TA-I 7ÄO(1 : I)	(76)
7. Gemisch aus TA + 2ÄO und TA+ 12ÄO (1 : 1)	(76-77)
8. Gemisch aus TA+ 5AO und TA+ 12AO(I : 1)	(83)
9. Kokos-Cm-is + 6ÄO	(80)

Die Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle 1 a

Weitere eingesetzte Stabilisierungsmittel

Trübungspunkt, C (DIN 53 917)

Myristinsäuremonoäthanolamid 59

Laurinsäuremonoäthanolamid 59

Laurinsäure-Myristinsäure- 61,5 monoäthanolamid

Ölsäurediäthanolamid 77,5 Laurinsäure-Myristinsäurediäthanolamid 87

Stearinsäuremonoäthanolamid 64

Talgamin + 5 ÄO (Äthylenoxid) 83,5

Talgamin 40

Unges. Talgalkohol mit 5 ÄO 72

Kokosfettsüure-monoäthanolamid 79 + 2ÄO

C|₂-C_M-Fettsäure + 4ÄO ca. 68

Kokosamin + 2ÄO

Nonylphenyl mit 6,5 ÄO 72

Nonylphenol mit 7ÄO 73

Tabelle 2

22

I
AS-Uchalt

(ÜCW.-Vo)

Menge

(g)

3 4

AS in Suspension
(g) ((.

Il)()-Zusal/
(S)

1Λ1 ν ΛΟ
(O

50	600	300	30	370	5
50	650	331	33	330	5
50	650	331	33	340	5
44,3	750	332	33	230	5
39,8	700	278	30	200	5
39,8	780	310	31	190	2+12
39,8	780	310	31	190	0 + 7
39,8	780	310	31	195	5
39,8	780	310	31	190	7
39,8	780	3<0	31	2(K)	7
39,8	780	310	31	200	4
39,8	1280	509	34	200	5
	780	310	31	200	5
50,4	695	350	35	285	5
	715	360	36	265	5
	734	370	37	245	5
55,3	686	380	38	294	5
52	711	370	37	269	5
52	595	310	31	375	ΟΧΟ + 5Λ0¹)

30

20

K)

20

30

20 (1,3)

20 (2)

30 (3)

ι TA + 5 ÄO ist hier durch OXO + 5 AO ersetzt.

In Tabelle 2 sind angegeben:

Spalte 1:

Spalten 3
und 4:

»AS-Gehalt«, der Aktivsubstanzgehalt des eingesetzten feuchten Aluminiumsilikats

»AS in Suspension«, der Aktivsubstanzgehalt der gebildeten Suspension in Gramm bzw. Gew.-%

Spalte 2: die zur Herstellung der Suspension eingesetzte Menge des feuchten Aluminiumsilikats

Spalte 5:

Spalten 6
und 7:

die dem feuchten Aluminiumsilikat zugesetzte Wassermenge

das eingesetzte Äthoxylierungsprodukt und dessen Einsatzmenge in Gramm bzw. Prozent

Sämtliche Suspensionen sind hervorragend stabil und noch nach Zeiträumen von 1 Tag und mehr einwandfrei mit Hilfe einer gewöhnlichen Schlauchpumpe aus einem Reservoir anpumpbar.

Beispiel 2

Es wird eine Suspension von 31 Gew.-% reinem, nach γ 2 hergestelltem mikrokristallinem Aluminiumsilikat in Wasser hergestellt. Als erfindungsgemäßes Dispergiermittel wird Dispergiermittel 9 von Tabelle 1 in einer Menge von 1,8 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtsuspension, eingesetzt. Die Suspension wird durch Zusatz von Spuren Talgamin (unter »Talgamin« wird das dem oben definierten Talgalkohol entsprechende primäre Amin verstanden) und Talgfettsäure in ihrer Stabilität noch weiter verbessert. Derart hergestellte Suspensionen können monatelang stabil sein.

Beispiel 3

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung werden wie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen eines nach γ 2 hergestellten feuchten Aluminiumsilikats in eine auf 70° C erwärmte Dispersion des Dispergiermittels hergestellt worden ist und einen Gehalt von 36 Gew.-°/o Aluminiumsilikat und 2 Gew.-% TA + 5 ÄO - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufweist, wird aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und so viel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt werden, daß ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (slurry) gebildet wird.

Dieser wird durch Pumpen den am oberen Ende eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (etwa 260°C) in ein feines Pulver überführt.

	Tabelle 3	1,4 %	25 27 388	24	Ii	7,0%
23	Λ	8,0%		TA + 10 ÄO	2,0%
ABS	7,8%	TA +5AO²)	20,0%
OA + ΙΟΛΟ	5,4%	Natriumlriphosphal	5,0%
Natri um tri phosphat	0,8%	Soda	3,0%
Wasserglas	36,0%	Wasserglas	1,8%
CMC	2,0%	CMC	18,0%
Aluminiumsilikal') (AS)		Aluminiumsilikal¹) (AS)	1,0%
TA+ 5 AO¹)		TA+ 5AO¹)	0,5%
Rest Wasser und Na₂SO₄		!•DTA	2,5%
		MgSiO,	28,0%
		Perborat')	2,5%
		Seife
	Rest Wasser und Na₂SO₄

') Mit Stammsuspen.sion eingetragen.

²) TA + 5 ÄO mit den übrigen Komponenten zugesetzt.

Naeh der Zerstäubung mgcsct/t.

An Stelle einer mit TA + 5 ÄO stabilisierten Suspension kann bei der Herstellung eines B entsprechenden Waschmittcls auch mit Suspensionen gearbeitet werden, die z. B. Polyacrylat enthalten. Da Polyacrylat ein Komplexbildner für Calcium ist, kann der Natriumtriphosphatanteil etwa entsprechend reduziert werden. Bei der Herstellung von ABS-haltigem Waschmittel kann eine ABS-haltige Suspension gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wobei im konkreten Falle eine ABS mit 11 bis 13 C-Atomen im Alkylrest verwendet wird.

Beispiel 4 Pump- und Slandversuche mit Aluminiumsilikat-Suspensionen

In die auf 65 bis 70⁰C erwärmten Emulsionen von 190 bis 360 g Wasser und 10 bis 30 g Dispergator werden unter Rühren 594 bis 780 g Natriumaluminiumsilikat mit verschiedenen Wassergehalten eingetragen und homogenisiert. Die Menge wird so dosiert daß der AS-Gehalt bei 31 bis 34% liegt. Die homogenen Suspensionen werden unter fortgesetztem Rühren mit Hilfe einer Schlauchpumpe eine Stunde bei Raumtemperatur umgepumpt. Danach wird das Umpumpen und Rühren für eine Stunde unterbrochen. Anschließend werden das Rühren und Umpumpen fortgesetzt. Hierbei läßt sich beim Vergleichsversuch — angesetzt ohne Dispergierhilfsmittel — nicht mehr anrühren und umpumpen.

Nach weiterem 4-6stündigem Umpumpen und Rühren läßt man die Suspensionen über Nacht stehen und prüft visuell anschließend bzw. nach mehrtätigem Stehen bei Raumtemperatur das Absetzverhalten. Dabei bedeutet die Angabe: Bodensatz = 100%, daß die Suspension vollkommen (zu 100%) homogen und stabil ist (s. Tabelle, letzte Spalte).

Im Anschluß an die Bestimmung des Absetzverhaltens werden die Suspensionen nochmals auf ihre Pumpbarkeit hin geprüft. Hierbei erweisen sich die

•κι angeführten Substanzen sämtlich als brauchbare Dispergierhilfsmittel, da sich die mit ihnen hergestellten Suspensionen mühelos anrühren und an- sowie umpumpen lassen.
Die einzelnen Ansätze sind der nachfolgenden

■n tabellarischen Zusammensetzung zu entnehmen. Es wird ein nach β 2 hergestelltes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung

Na₂O ■ Al₂O] · 2 SiO-

eingesetzt, das, wo nicht anders angegeben, in von der Herstellung her noch feuchter Form eingesetzt wird. Die Teilchengröße liegt überwiegend zwischen 5 und 15 μ.

Herstellung von Aluminiumsilikal-Suspcnsioncn
Pump- und Slandversuche

AS-Gehalt des Silikats	Kinges. Menge g	AS 100% ß	^?) %	ll;O-Zusat/ g	Dispergator	g (%)	l'umplahigkcit'¹) nach 1 Std. 24 SIcI.	Bodensatz % (Tage)
39,8% AS^J)	780 780 780	310 310 310	31 31 31	220 200 190	AC') AC')	20 (2) 30 (3)	entfallt	50') 98 (1) 97 (I)

	Hinges. Menge	25	%	25 27	388	g (%)	2β	ahigkcit')	liodensat/
l-'oitset/iiiiu	B		31			20 (2)		24 Std.	% (lage)
AS-Cieliall des Silikats	610	AS I (H) 7,	31	11,0-ZuSiIt/	Dispergator	30 (3)	I'unip HiKh	+	η. b.
	610	B	31	g		30 (3)	I Std.	-(-	95 (1)
50,8% AS')	610	310	31	370	AC¹)	30 (3)	1-	1-	95 (1)
50,8% AS-')	640	310	31	360	Cop I	20 (2)		(-	KK) (I)
	640	310	31	360	Cop 2	30 (3)	(-		95 (1)
48,4% AS')	640	310	31	330	Cop 3	30 (3)	f		100 (1)
	640	310	31	340	Cop 4	20 (2)	f	t-	85 (1)
	594	310	31	330	Cop 5	20 (2)	l·-	t-	75 (6)
	594	310	31	330	Cop 6	20 (2)	1-	1-	80 (6)
52,1% AS')	594	310	31	364/22⁵)	1'VA 30	20 (2)		1-	85 (4)
	594	310	31	364/40")	l'VA 50	20 (2)	f	-t-	80 (7)
	615	310	34	299/87')	l'VA 70	10 (1)			94 (1)
	674	310	364/40')	PVA 90	+	+	88 (1)
50,5% AS-')	310	345/20	I'VA 90
	340	316/-	PVA 90	+

Anmerkungen zur Tabelle:

I Ierslellung von Aluminiumsilikat-.Suspensionen

') Die wäßrige Suspension des Aluniiniumsilikats hat sieh /ti 50% fest abgesetzt.

-) Das leuchte Aluminiumsilikat wird im Lödigemischer ausgehend vom sprühgetrockneten Material mit einem AS-Gchall

von 79% unter Zusatz von Wasser hergestellt.
') Die saure Polyacrylsäure-Lösung wird vor der Zugabe des Natriuinaliiminiumsilikats mit Nalronlauge auf pll K) eingestellt.

Hs wird auch alternativ Poly-(a-hydroxyacrylsüure) verwendet. ⁴) Pumplahigkeit nach ν Stunden, dabei bedeuten:

- -■ nicht mehr umpumpbar, + ■--- an- und umpumpbar.

') Die eingesetzten Polyvinylalkohole (PVA) sind in Wasser schwer löslich, daher werden auf Kosten der Wassermenge wechselnde Anteile an Dimcthylsulfoxiil (20-87 g) als Lösungsvermittler zugesetzt
Bei Einsatz von 1% PVA 90 kann auf die Zugabe von DimethylsuHoxid verzichtet werden.
Die eingesetzten Polyvinylalkohole sind llandelsprodukte.

Beispiel 5

Erfindungsgemäße — Suspensionen werden hergestellt, indem die Aluminiumsilikate I, II, III, IV bzw. V in eine auf 60 —7O⁰C vorerwärmte Dispersion von TA + 5 Äö in Wasser eingetragen werden, unter Bildung von Silikatsuspensionen mit 33% AS-Gehalt und 2% Gehalt an TA + 5 ÄO.

Die Suspensionen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur beobachtet. Es wird also wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Suspensionen sind hervorragend stabil.

Beispiel 6

Ein nach γ 2 hergestelltes, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 ausgewaschenes feuchtes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung

Na₂O · AI₂Oj ■ 2SiO₂

mit einem Wassergehalt von 50% wird in eine wäßrige Lösung von

a) l,3-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure,

b) Dimethylaminomethandiphosphonsäure eingetragen, wobei Suspensionen mit einem Feststoffgehalt (AS-Gehalt) von 31% und einem Dispergatorgc-

halt von 2% gebildet werden. Die Phosphonsäuren werden

1. alsTetranatriunisalze

2. als Dinatriumsalzeund

3. als freie Säuren eingesetzt.

Die Suspensionen lassen sich durch Einarbeitung von Tensiden und gegebenenfalls weiteren Waschmittelbestandteilen z. B. durch anschließende Zerstäubungstrocknung in Waschmitteln verarbeiten.

Beispiel 7
Entsprechend Beispiel 6 werden Suspensionen von

31% Natriumaluminiumsilikat und
4% Phosphorsäure-butylester bzw. Phosphorsäureisooctylesler (auf pi I 10 eingestellt)

hergestellt. Bei den Phosphorsäureestern handelt es sich um Produkte mit etwa 1,5 Mol Alkohol pro Mol Phosphorsäure.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 6 wird eine Suspension von 31% Natriumaluminiumsilikat AS-Gchalt und einem Alkylbenzolsulfonat-(ABS)-Gehalt von 4% hergestellt. Die ABS wird einmal als Salz, einmal als freie Säure

eingesetzt. Es kann auch ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO) erhaltenes Sulfonat oder ein Olefinsulfunat eingesetzt werden, das durch Sulfonieren von geradkettigen innenständigen Olefinen mit 12 bis 18 C-Atomen und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts erhalten wurde. Das starke Schäumen der Suspensionen kann durch Zusatz geringer Mengen eines handelsüblichen Silikonentschäumers ohne Schwierigkeit beseitigt werden. Die Suspensionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Slurries für die Herstellung von aluminiumsilikathaltigen Waschmitteln. Sie lassen sich aber auch als solche Zerstäubungstrocknen und in pulvcrförmige Wasserenthärtungsmittcl bzw. Waschmittelgerüststoffe überführen.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 4 werden Aluminiumsilikatsuspensionen mit 31% AS-Gehalt und einem Gehalt der folgenden Dispergiermittel hergestellt (Prozent AS; Prozent Dispergiermittel)

a. Stearinsäuremonoglycerid (J 1 /2)

b. Stearinsäure-propylenglykolester(31/2)

c. Reaktionsprodukl aus der Umsetzung von Talg und

N-Hydroxyäthyl-Äthylendiamin(31/2)

d. Talgamin (langkettiges, von Talgfettsäure über

Reduktion abgeleitetes Amin) (31/2)

e. Addukt mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Talgamin

(31/2)

f. Oleylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des

Alkohols (31/2)

g. Gemisch von gesättigter Ci₂-(70-75%)- und

Ci4-(25-30%)-Alkoholen äthoxyliert mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxid (31/3)

h. Maisstärke(31/1)oderCarboxymethylcellulose
i. Poly-((X-hydroxyacrylsäure)(31/2)
k. Polylacton der Poly-(tx-hydroxyacrylsäure)(31/2)

Die stabilisierten Suspensionen sind unter anderem zur Herstellung von wäßrigen Ansätzen (Slurries) von Waschmittelbestandteilen, die dann sprühgetrocknet werden, geeignet. Sie lassen sich auch durch Zusatz von Wasser als Kristallwasser bindenden Salzen (z. B. Pentanatriumtriphosphat) direkt zu Granulaten verarbeiten.

Beispiel 10

Eine nach Beispiel 1 hergestellte etwa 30% Aluminiumsilikat und 2% TA + 5 ÄO enthaltende wäßrige Suspension wird in einem heißen Luftstrom zerstäubt und dadurch getrocknet, d. h. von anhaftendem Wasser befreit. Das sprühgetrocknete Produkt ist erheblich staubärmer als ein entsprechend, aber bei Abwesenheit von TA + 5 ÄO hergestelltes Produkt. Das erhaltene pulverförinige Aluminiumsilikat ist hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet.

Beispiel 11

In Suspensionen von Bentonit in Wasser wird bei etwa Raumtemperatur ein feuchtes, 50% Wasser enthaltendes Silikat der Formel

Na₂O ■ A1..O, · 2SiO₂

eingesetzt. Die stabilisierten Suspensionen weisen einen AS-Gehalt von 33% und einen Bentonitgehalt von 2 bzw. 4% auf. Der verwendete Bentonit ist ein Handelsprodukt.
Analytische Zusammensetzung:

SiO>	56,8
AI₂Oi	20,1
Fe₂O.	4,8
CaO	1,8
MgO	4,0
K₂O	0,7
Na₂O	3,1
Glühverlust	8,7

in Die natürlich vorkommenden bzw. aus Naturprodukten aufbereiteten Produkte weisen im allgemeinen noch eisenhaltige Verunreinigungen sowie Silikat-Verunreinigungen auf.

Claims

Patentansprüche:

I. Pumpfühige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorrats-Suspension geeignete wäßrige Suspension '. eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikats, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension

A) als zum Binden von Calcium befähigtes Silikat κι bis 42 Gewichtsprozent einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel

1> <Kal_2/l,O)_v · Me₂O., (SiO₂), (I)