DE2516116A1 - Scheuerpulver mit einem gehalt an calciumbindenden substanzen - Google Patents

Description

Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung

AOOO Düsseldorf 10. 4. 1975

Henkelstr. 67

Patentanmeldung D 4832

"Scheuerpulver mit einem Gehalt an calciumbindenden Substanzen"

ßcheuerpulver enthalten üblicherweise neben dem für die Abrasivwirkung verantwortlichen wasserunlöslichen Hauptbestandteil Substanzen, die auf chemischem V/ege die Reinigungsarbeit unterstützen. Ganz besonders erhöht wird die Reinigungswirkung durch den Zusatz polymerer Phosphate. Dem unbestrittenen Nutzen dieser Phosphate steht als Nachteil gegenüber, daß man sie für die Eutrophierung von Binnenseen, in die sie über kommunale Abwässer gelangen, verantwortlich macht. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Reinigungsmitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.

Die"Erfindung betrifft Scheuerpulver mit einem Gehalt an calciumbindenden Substanzen, bestehend aus

a) pulverigen wasserunlöslichen, ggf. gebundenes V/asser enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ · (SiO₂)_y,

in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - έ, vorzugsweise von 1,3 - ^ bedeuten, mit einem Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g v/asserfreier Aktivsubstanz (=AS).

b) überv/iegenden Mengen eines wasserunlöslichen, von den Verbindungen gemäß a) verschiedenen, mechanisch reinigend wirkenden Bestandteiles

c) wasserlöslichen, die Reinigungs-, Bleich- oder Desinfektionswirkung unterstüzenden Mitteln

d) gegebenenfalls üblichen Begloitstoffen der unter o) und. c)genannten Substanzen. //^

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Blatt 2 zur Patentanmeldung D D 4832 Patentabteilung

Vorzugsweise betrifft die Erfindung Scheuerpulver der Zusammensetzung:

_a) 2 - 3O_f vorzugsweise 5 - 2o Gew.-# der oben unter a)

definierten Substanzen,

b) 60 - 97f vorzugsweise 70 - 94 Gew.-% von den unter a)

definierten Substanzen verschiedene, wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende Bestandteile,

■ c) 1 - 10, vorzugsweise 2-7 Gew.-% anionische und/oder

nichtionische und/oder zwitterionische Tenside und/oder Bleich- bzw. Desinfektionsmittel und/ oder wasserlösliche, Calciumverbindungen lösende oder Calcium komplex bindende Substanzen,

. d)- 0 - 20, vorzugsweise 1-10 Ge\i.-% Bleich- oder Desinfektionsmittel, sowie ggf. Begleitstoffe der unter b) und c) genannten Substanzen.

In den unter a definierten Verbindungen ist als Kation bevorzugt Natrium vorhanden; es kann aber auch durch V/asserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens C-Atomen pro Alkylolrest.

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Blatt 3 zur Patertanmeldung · D A5^32 Patentabteilung

Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Alle für die Herstellung und Verwendung der bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumßilikate gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Diese Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher, hier nicht beanspruchter Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH),, AIpO, bzw. SiOp lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bz^^^ Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant./^

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att 4 zur Patentanmeldung " 4832 Patentabteilung

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 ⁰C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt v/erden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

Die bevorzugt zu verwendenden Aluminiumsilikate mit einem Calciumbindevermögen etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS finden sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1 Na₉O · Al₉O, · 1,3 - 3,3 SiO₉.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Suinmenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₅ · 1,3 - 2,4 SiO₂

b) 0,7-1,1 Na₂O* Al₃O₅ ·>2,4 - 3,3 SiO₂

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm; die dabei festgestellten d-Werte sind weiter unten bei der Beschreibung der Herstellung der Aluminiumsilikate angegeben.,

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Blatt 5 zur Patentanmeldung D 4832 Patentabteilung

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 ⁰C und höher trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist
dies durch einstündiges Erhitzen auf 800 ⁰C möglich; auf
diese V/eise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400 ⁰C hinaus. Es ist
ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen von z. B. 80 - 200 ⁰C bis zum Entfernen des anhaftenden freien Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem V/asser enthaltenden Alurainiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Priinärteilchen je nach den Herstellungsbedingungen bis zu 0,01 u betragen kann.

Je nach dem geplanten Verwendungssv/eck setzt man gröbere kristalline Produkte mit Teilchengrößen von 50 - 1 u, feinere
kristalline Produkte mit Teilchengrößen von 10 - 0,01 u, vorzugsweise von 8 - 0,1 u oder auch die noch feineren und
schonender reinigenden röntgenarmorphen Produkte ein. K^

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 4832 Patentabteilung

Zur Bildung mikrokristalliner Aluminiumsilikate können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ulimann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.

Aus den Natriuraaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, z. B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z. B. den Iosungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.

Diese fertiggebildeten, d. h. vor ihrer Verwendung hergestellten Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt.^

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att 7 zur Patentanmeldung ® 4852 Patentabteilung

Da technische Aluminiumsilikate, sofern sie nicht genügend ausgewaschen sind, in wässriger Aufschlämmung alkalisch reagieren, kann durch ihren Einsatz in Scheuerpulvern auf die sonst übliche Zugabe von alkalischen anorganischen Salzen verzichtet werden. Wird andererseits ein Scheuerpulver gewünscht, das als Fertigprodukt neutral oder gar schwach sauer reagieren soll, so ist der Zusatz von sauer reagierenden Substanzen möglich, wodurch eine Wirkungssteigerung erzielt werden kann. Beispiele für sauer reagierende Substanzen sind: Ammoniumchlorid, Hydrogensulfate, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Amidosulfonsäure, Harnstoffnitrat, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyoxy- bzw. Aldehydocarbonsäuren und andere.

Als wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende Bestandteile eignen sich fein gemahlene Mineralien, wie Quarz, Feldspat, Marmor oder Flußspatmehl, Kaolin oder Bimsstein. An Stelle mineralischer, mechanisch reinigend wirkender Bestandteile können auch fein gemahlene Kunstharze oder deren Gemische mit mineralischen Scheuerkomponenten Verwendung finden. Auch mit einem Kunstharzfilm überzogene mineralische, reinigend wirkende Bestandteile können verwendet werden. Zu den wasserlöslichen, die Reinigungs-, Bleich- oder Desinfektionswirkung unterstützenden Mitteln gehören z. B. anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside.^

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Hattß zur Patentanmeldung . D 4832 Patentabteilung

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom SuIfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (^cn ic-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. V/eitere brauchbare Tenside vom SuI-fonattyp sind die Ester von CC-SuIfofettsäuren, z.B. die #-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Urnsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

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Henkel &Cie GmbH Blatt 9 zur Patentanmeldung D 4S32 Patentabteilung

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Trläthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamld oder Alkansulf onamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dlalkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1-4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

V/eiterhin sind als nichtionische Tenside die .wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics ® ), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ® ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

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Blatt 10 _2ur Patentanmelduns D 4832 Patentabteilung

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom SuIfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Als Bleich- und Desinfektionsmittel sind die bekannten anorganischen oder organischen, in Gegenwart von Wasser HpOp oder Aktivchlor liefernden Verbindungen brauchbar.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂BzO- ' 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₅ · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂0₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO_r), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Diese Perverbindungen können zusammen mit Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetyl-äthylendiamin oder Tetraacetyl-glykoluril eingesetzt werden.

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«11 zur Patentanmeldung ^D 4832 Patentabteilung

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwendet werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-.chlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOp-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Tri~ chorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkyl-biguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine. ·

Zu den wasserlöslichen, Calciumverbindungen lösenden Verbindungen gehören auch die oben genannten, zum Neutralisieren etwaiger alkalischer Begleitstoffe der Alurainiumsilikate bestimmten, sauer reagierenden Substanzen. Als Komplexbildner für Calcium sind beispielsweise die folgenden anorganischen oder organischen Verbindungen geeignet, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt werden: Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Organische Komplexbildner für Calcium finden sich unter den wasserlöslichen Salzen, insbesondere den Natriumsalzen der Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind z. B. Maleinsäure, Methylenmalonsäui'e, Citraconsäure, Mosaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylen-

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Matt 12zur Patentanmeldung D 4832 Patentabteilung

tetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,-3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cycli sehe Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

' Beispiel für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die 'durch Polymerisation eins N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt v/erden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die.vollständig oder teilweise mit der GIykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

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Satt 13cur Patentanmeldung D 4832 Patentabteilung

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconßäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenraalonsäure, Citraconsäure und dergl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z. B. die 1 : 1 -Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.

Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymer!sation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure , Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3f4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure 1-Aminoäthan-1,17diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylenarainodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarboncäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure .

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Blatt 14zur Patentanmeldung D 4832 . tetantabtellung

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man Aluminiumsilikate, die anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside eingeschlossen enthalten. Man stellt derartige, bisher in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindungen nach dem Verfahren der Patentanmeldungen (OE 4724) und (OE 4848)

her, indem man die Aluminiumsilikate

in Gegenwart der einzuschließenden Tenside fällt. Diese Aluminiumsilikate sind röntgenamorph; in Gegenwart von Wasser geben sie die eingeschlossenen Tenside allmählich ab.

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15zur Patertamieldung D 4832 Prt-jntabtellung

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, fertiggebildeten Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur zum Zv/ecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der FilterrUckstand getrocknet. Sofern man von dieser allgemeinen Herstellungsvorschrift abwich, ist dies im speziellen Teil ausdrücklich erwähnt. So benutzte man z. B. in einigen Fällen die nicht kristallisierten, röntgenamorphen Produkte. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800 ⁰C bestimmt.

Bei der Herstellung mikrokristalliner.Aluminiumsilikate, durch den Zusatz "m" gekennzeichnet, wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min; Fabrikat "Ultraturrax" der Firma Janke und Kunkel IKA-Werk, Staufen/Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge//^ '

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Blatt 16zur Patentanmeldung D 4832 * Patentabteilung

vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die "feinere keine Anteile oberhalb 1Ou enthielt.

Die Korngrößenverteilungen der Produkte wurden mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagramms des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den - entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.

Alle ^-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l = 30 ° d) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Äluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2 ⁰C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) · 10

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Blatt· 7 zur Patentanmeldung D 4832 Patentabteilung

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat I:

Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17.7 % Na₂O, 15,8 % Al₂O₅, 66,6 % H₂O

0,15 kg Ätznatron

9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichen Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten,

25.8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O* 6,0 SiO₂

Kristallisation: 24 Stunden bei 80 ⁰C Trocknung: 24 Stunden bei 100 ⁰C Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 2,04 SiO₂ · 4,5 H₂O

(= 21,6 % H₂O)

Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: I50 mg CaO/g AS

Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400 ⁰C nach, so erhält man ein Aluminumsilikat Ia der Zusammensetzung:

0,9 Na₂O · 1 Al₂O₅ ' 2,04 SiO₂ · 2,0 H₂O, (= 11,4 % H₂O), das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zv/ecke eignet.

509844/0976

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Blatt 1 our Patentanmeldung D 4832 ^»entabteilung

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat II:

Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17,7 % Na₂O, 15,8 % Al₂O₅ 66,5 % H₂O 0,585 kg Ätznatron . 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O. 6 SiO₂ (hergestellt wie unter I angegeben)

Kristallisation: 24 Stunden bei 80 ⁰C Trocknung: 24 Stunden bei 100 ⁰C und 20 Torr •Zusammensetzung: 0,8 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 2,655 SiO₂ · 5,2 H₂O Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Auch dieses Produkt läßt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400 ⁰C) bis zu Zusammensetzung:

0,8 Na₂O ' 1 Al₂O₅ · 2,65 SiO₂ · 0,2 H₂O

entwässern; dieses Entwässerungsprodukt Ha ist für die erfindungsgemäßen Zwecke gleichfalls brauchbar.

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Henkel &Cie GmbH Batt19 ar Patentanmeldung B 4832 Patentabteilung

Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

d-Werte, aufgenommen mit Cu-K,-Strahlung in £

I II

14,4 12,4

8,8 8,6
7,0

4,4 (+) 4,1 (+)

■ - 3,8 (+)

3,68 (+) -

3,38 (+)

2,96 (+)

2,88 (+) 2,79 (+) 2,73 (+)

2,66 (+) 2,60 (+)

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher •wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.//^

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Blatt 20 zur Patentanmeldung 'D 4832 rctantabteilung

Herstellungsbedingungen für das Aluminiurasilikat V:

Fällung: 4,17 kg festes Alurainat der Zusammen

setzung: 38 % Na₂O, 62 % Al₂O₃ 10,83 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:

1 Na₂O · 3,46 SiO₂

Kristallisation: entfällt

Trocknung: 24 Stunden bei 100 ⁰C

Zusammensetzung: 1,5 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 2 SiO₂ · 3 H₂O

Kristallisationsgrad: röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 140 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VI:

Fällung:. - 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammen

setzung: 20,0 % Na₂O, 10,2 % Al₂O₃, 69,8 % H₂O 0,09 kg Ätznatron 5,34 kg Wasser
1,20 kg mikrokristalline Kieselsäure

(Aerosil ®)

Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 100 ⁰C

•Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 6,7. H₂O Kuistall!sationsgrad: röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS

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509844/0976

Matt21 zur Patentanmeldung

D 4832

Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung

Herstellungsbedingungen für das Borsilikat XVI:

Fällung:

Kristallisation:

Trocknung:

Zusammensetzung:

Kristallisationsgrad:

Calciurabindevermögen:

3»20 kg Boratlösung der Zusammensetzung:

19,7 % Na₂O, 19,7 % B₂O₃,

60,6 % H₂O 9,55 kg Wasser 2,25 kg einer 34,5 %lgen Natriumsilikat-

lösung der Zusammensetzung

1 Na₂O · 3,46 SiO₂ 24 Stunden bei 80 ⁰C 24 Stunden bei 100 ⁰C und 20 Torr 1,5 Na₂O · 1 B₂O₅ · 2 SiO₂ · 1,5 H₂O vorwiegend kristallin 120 mg CaO/g AS

Die Primärteilchengrößen der hier beschriebenen Aluminium silikate I, Ia, II und Ha lagen im Bereich von 10 - 45 u.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Im:

Fällung:

Kristallisation: Trocknung: Zusammensetzung:

Kristallisationsgrad wie beim Aluminiumsilikat I

6 Stunden bei 90 24 Stunden bei 100 ⁰ 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₅ · (= 21,6 % H₂O) voll kristallin

2,04 SiO₂ · 4,3

Calciumbindevermögen: I70 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat lim

wie beim Aluminiumsilikat II

Fällung:

Kristallisation:

Trocknung:

Zusammensetzung: 0,8 Na₂O · 1 Al

Kristallisationsgrad: voll kristallin Calclumbindevex-mögen: 145 mg CaO/g AS 12 Stunden bei 90 ⁰C 24 Stunden bei 100 ⁰C und 20 Torr

l₂O₅ · 2,655 SiO₂ · 5,2

509844/09 -

ftenkel&Cie GmbH

Blatt 22ur Patentanmeldung D 4ß32 f-atentabtellung

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Im und Um lag in folgendem Bereich:

> 40 u = 0 % Maximum der Teilchengrößenver- <10 u = 100 % ■ teilungskurve: 3 - 6 u < 8 u = 50 - 95 %

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat W:

Ein Gemisch aus 4,3 kg festem NaAlO₂ und 111 g einer 35%igen wäßrigen·lösung von Na₂O . 3»35 SiOp wurden mit Hilfe eines rotierenden Messerwerkes kräftig vermischt. Dabei trat exotherme Reaktion ein; durch die Reaktionswärme verdampfte ein Teil des V/assers, so daß das Reaktionsprodukt in krümeliger Beschaffenheit anfiel. Nach Aufschlämmen dieser krümeligen Masse in Wasser, Abfiltrieren des Wassers und Nachwaschen wurde der feuchte Filterkuchen im Vakuumtrockenschrank bei 100° C nur solange getrocknet, bis das äußerlich anhaftende V/asser verdampft war. Das anfallende Pulver hatte einen Wassergehalt von 45 %', das was serfreie Produkt hatte die Zusammensetzung 1,2 Na₂O . 1 Al₂O, . 2 SiO₂; das Calciumbindevermögen betrug 120 mg CaO/g AS.

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509844/0976

Henkel &Cie GmbH

Blatt 2 3 zur Patentanmeldung D ^8.32 fctantabtellung

Zur Herstellung eines tensidhaltigen Aluminiumsilikates wurde eine Lösung aus Tensid und Alkalisilikat in entionisiertem Wasser in einem Gefäß von 1 1 Inhalt vorgelegt und bei gleichzeitigem Durchmischen mit einem Intensivrührer portionsweise mit der Aluminatlösung versetzt. Nach 30 Minuten langem Fortsetzen des Rührens wurde die Lösung vom entstandenen Feststoff abgesaugt und der Filterrückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wurde 3 Stunden bei 100 Torr und 80 ⁰C getrocknet und dann analysiert (Bestimmung des Wassergehaltes nach Fischer, Bestimmung des Tensidgehaltes durch Auflösen von 0,5 g des neuen Produktes " in 50 ml 1 η H₂SO^ in der Siedehitze und Titration des Tensids nach V.W. Reid, G.F. Longmann und E. Heinerth: »Tenside" Band 4 (1967) Seiten 292-304). Alle Analysendaten, auch die Tensidgehalte, beziehen sich auf die so getrockneten Produkte, die in Ausbeuten von 70 - 95 % der Theorie anfallen, bezogen auf die eingesetzten Feststoffe.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat ABS (*)

Fällungsbedingungen: 10 g ABS als 20 %\ge technische Lösung

und 90,4 g 25 %±ges Na₂O · 8 SiO₂ in 300 ml entionisiertem V/asser gelöst wird mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (41 % Na₂Oj 54 % Al₂O₅) in 80 ml Wasser versetzt.

Zusammensetzung des
getrockneten

Fällungsproduktes: 1,2 Na₂O · Al₂O₅ . 3,2 SiO₂ · 6,3 H₂O

11,5 % ABS

(*): Die Abkürzung "ABS" ist im übernächsten Absatz erklärt..

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Henkel &Cie GmbH

Blatt24 zur Patentanmeldung ^D/ 48J2 Pntentobteflimg

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich festgestellt wird, als Natriumsalze vor. Die in den folgenden Rezepturen verwen-"deten Abkürzungen bzw. Bezeichnungen sind wie folgt zu erläutern:

"ABS" ist das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 bis 15, bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

"OA + χ ÄO" bezeichnet die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol, wobei χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnet.

"Olefinsulfonat" ist ein aus Olefingemischen mit 12 bis 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO^ und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält.

"FA-2~Ä0~sulfat" bedeutet ein sulfatiertes Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol.

"FAS" ist sulfatierter Kokosalkohol.

"Fettsäurediäthanolamid" ist das Amid aus Kokosfettsäure und Diäthanolamin.

"Alkansulfonat" ist ein aus Paraffin mit 12 bis 16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat.

- 25 50984 47 09 7 6

Henkel &Cfe GmbH

Katt25 zur Palentanmeldung '& 4832 Patentabteilung

"Seife" bedeutet die Natriumsalze eines Fettsäuregemisches folgender Zusammensetzung:

20 % C^
12 % C^-Fettsäuren,

::-... . 25 96 C ^-Fettsäuren und

43 % C .j Q-F ett säur en.

"Perborat" ist ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOp · HpO₂ · 3 HpO. Die Erläuterungen der übrigen Tensidbezeichnungen ergeben sich sinngemäß aus dem vorher Gesagten, wobei der Begriff Fettsäure jeweils als Kokosfettsäuregemisch zu interpretieren ist.

Die Scheuerpulver wurden durch Trocknen eines wäßrigen, die anionischen Tenside und NapSO^ enthaltenden Pulvers, Yerrnisehen desselben mit den wasserunlöslichen Bestandteilen und Besprühen dieses Gemisches mit OA + χ ÄO bzw. Fettsäurediäthanolamid hergestellt. Alle ?o-Angaben sind Gewichtsprozente.

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50984 4/0976

Henkel &Cie GmbH Blatt26 zur Patentanmeldung D 4832 ■ Patentabteilung

Beispiel' 1

2,5 % ABS _t ■

1,0 % Fettalkohol-2-ÄO-sulfat

2,0 % Na₂SO₄

0,5 ^Pettsäurediäthanolamid
10,0 % Aluminiurasilikat I
84,0 % Marmormehl

Das fertige Scheuerpulver hatte eine gute Reinigungskraft, entwickelte auch bei Verwendung von sehr hartem Leitungswasser reichlich Schaum beim Scheuern und war als Pulver staubarm.

Beispiel 2

5,0 % ABS

1,0 % Fettalkoholßulfat

4,0 % Na₂SO₄

2,0 % Zitronensäure (dem fertigen Pulver zugemischt)

12,0 % Aluminiumsilikat V
78,0 % Polyäthylenpulver

Das fertige Scheuerpulver reagierte in einer für "die praktische Anwendung hergestellten Aufschlämmung in Leitungswasser neutral. Es zeigte gute Reinigungswirkung, schäumte auch in hartem Wasser gut und hinterließ bei Anwendung auf mechanisch empfindlichen Oberflächen keine Kratzspuren.

Beispiel 5

5,0 % ABS

2,0 % Na₂SO₄
12,5 % Aluminiumsilikat II

0,7 % Kaliumdichlorisocyanuratj_{(dem pulver nachträglich zuge}_

0,1 % Parfümöl J mischt)

79,7 % Quarr,mehl

50 9 844/0976 -27-

Henkel &Cie GmbH

Bat87 zur Patentanmeldung ^ 4832 , Patentabteilung

Beispiel. \ ^2516116

4,0 % Olefinsulfonat 2,0 % Na₂SO₄ 0,5 % Nonylphenol + 10 ÄO 10,0 % Aluminiumsilikat Im

2,0 % Perborat (dem fertigen Gemisch zugesetzt) 81,5 % Feldspatmehl

Beispiel

3,0 % Seife, 20 % Wasser enthaltend 5|0 % Carboxymethyltartronsäure, Na-SaIz 5,0 % Aluminiumsilikat YI

2,0 % Perborat 1 _{dem fertigen} Gemisch zugesetzt

2,0 % Tetraacetylglykoluril J 83.0 % 3imssteinmehl

Beispiele 4 und 5 stellen bleichende Scheuerpulver mit guten Reinigungs-, Bleich- und Schäumvermögen dar.

Beispiel

3,0 % ABS

0,5 % Na₂₄ 10,0 % Aluminiumsilikat ¥

0,1 % Parfümöl 86,4 % Guarzmehl

B e i s ρ i e

2,0 % ABS 1,0 % OA + 10 ÄO 1,0 % OA + 5 ÄO 5,0 % Na₂CO₇ 8,0 % Aluminiumsilikat W 0,1 % Parfümöl 32,9 % Marmormehl

509844/0976

. ■ Henkel &Cie GmbH

Blatt 28zur Patentanmeldung D Ho 5 2 . FfclontaWollung

Beispiel 8

3,0 % Seife (als Seifenpulver)

2,0 % Zitronensäure
30,0 % Aluminiumsilikat ABS

0,2 % Parfümöl
64,8 % Holzmehl

Die Zitronensäure dient zum Neutralisieren der im Aluminiumsilikat enthaltenen, nicht ausgewaschenen, wasserlöslichen, alkalisch reagierenden Substanzen. Die Abrasivwirkung dieses Scheuerpulvers ist besonders mild, so daß es außer zum Reinigen empfindlicher Oberflächen auch als Handreinigungsmittel Verwendung finden kann.

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509844/0976

Claims (3)

penkel&CieGmbH Blatt 2 9 zur Patentanmeldung D 4832 Fetentabtellung Patentansprüche

1. Scheuerpulver mit einem Gehalt an calciumbindenden Substanzen, bestehend aus

a) pulverigen wasserunlöslicher, ggf. gebundenes V/asser enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

^(Kat2/n⁰⁾x ' ^Me2°3

in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5» Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, mit einem Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS).

b) überwiegenden Mengen eines wasserunlöslichen, von den Verbindungen gemäß a) verschiedenen, mechanisch reinigend

. ~ wirkenden Bestandteiles

c) wasserlöslichen, die Reinigungs-, Bleich- oder Desinfektionswirkung unterstüzenden Mitteln

d) gegebenenfalls üblichen Begleitstoffen der unter a) und c) genannten Substanzen.

2. Scheuerpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) definierten Substanzen ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS aufweisen.

3. Scheuerpulver gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus:

a) 2 - 3o, vorzugsweise 5 - ^O Gew.-Ji der oben unter a)

definierten Substanzen.

b) 60 - 97, vorzugsweise 70 - 9h Gew.-% von den unter a)

definierten Substanzen verschiedene, wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende Bestand teile.

. - 30 509844/0976

Henkel &Cie GmbH

Blatt 30zur Patentanmeldung . D 4832 Mwientabteilung

c) 1-10, vorzugsweise 2-7 Gew.-% anionische und/oder

nichtionische und/oder zwitterionische Tenside und/oder Bleich- bzw. Desinfektionsmittel und/ oder wasserlösliche, Calciumverbindungen lösende oder Calcium komplex bindende Substanzen.

d) 0-20, vorzugsweise 1-10 Gew.-96 Bleich- oder Des

infektionsmittel, sowie ggf. Begleitstoffe der unter b) und c) genannten Substanzen.

k. Scheuerpulver gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) definierten Substanzen anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside eingeschlossen enthalten;

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