DE2412839A1

DE2412839A1 - Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2412839A1
Application number: DE2412839A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Peter Dipl Chem Dr Krings; Milan Dipl Chem Dr Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1974-12-12
Also published as: HK28684A; GB1473572A; JPS5021009A; AU6926674A; CY1186A; KE3328A; ZA743319B; AT375390B; NL179657B; FR2230788A2; IE40642L; SG68583G; FI64637C; ES426590A2; CA1035662A; IE40642B1; MY8500159A; BR7402894D0; FI76474A; DE2412839C3

Description

Zusatz st *(W ^Patentanmeldung

(D 4642/4787/4819)

Das Hauptpatent (Patentanmeldung f2H ^ i^T·^ (OE 4642)) betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln . dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behanälungsflatte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, feinverteilte wasserunlösliche,, ggf. gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

^(Kat2/n⁰⁾x · ^Me2°3 · ^(Si02>y

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5,Me Bor oder Aluminium und γ eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten, suspendiert sind.

Das Calciumbindevermögen kann sogar Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen.

- 2 -//ft,

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Henke! & CIe GmbH s>ii· 2 ""PauntonmtUunad 4716

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Die erfindungsgemäß anstelle der Phosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, einzusetzenden oben definierten kationaustauschenden Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Zusammensetzung

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1 ,3 - 2,4 SiO₂.

Das Calciumbindevermögen dieser Substanzen liegt etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Kauptpatentes. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil nichtionischer und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Tenside enthält, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch -verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10-18 C-Atomen aufweisender Verbindung darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Äthyienglykolätherresten im Molekül 0,2 2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2-6 Äthylenglykoiätherresten im Molekül vorhanden sind.

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Henkel & Cie GmbH S.U. 3 «ir P_ol.htanm»ldun₈ D 4716

Der Einsatz einer derartigen Tensidkomponente, deren Einsatzkonzentration vorzugsweise 0,3 - 3 g/l beträgt, in Kombination mit den oben beschriebenen, kationenaustauschenden Aluminium-Silikaten bewirkt eine verbesserte Schmutzentfernung, insbesondere bei fettigen und öligen Anschmutzungen.

Die oben definierten Aluminiums!likate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, ss.B* durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von V7asser, Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OK) , Al₀O- oder SiO₉ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen SchmeIztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze, in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermogens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

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& CIe GmbH S.It· 4 «»rfc>l«Manm.ldiii.a D 4716

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 800 C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser, Viasserfreie Produkte erhält man bei 800° C. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800 C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trockmingstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zv?eckmäßigerweise geht, man nicht über 400° C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80 - 200. C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1^ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Die Primärteilchengröße liegt bevorzugt im Bereich von 50 - 1/^,

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HENKEL & CIE GMBH SM* 5 »rr<rttntonm»ld»ng*, D 471 O

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. -reinigungseffektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermogen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminium-Silikates so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5° dH (entsprechend 50 mg CaO/I), vorzugsweise 0/5 bis 2° dH (5 bis 20 mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendung-skonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/1, insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen.

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Henke! & Cie GmbH s.u. 6 _IurPot.monn-.idung d 4716

Wie bereits im Hauptpatent festgestellt, wird das Entfernen der Verunreinigungen wesentlich beschleunigt und/oder verbessert, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die.Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Vorzugsweise benutzt man geringe Susatzmengen von z.B. 0,05 2 g/l an Komplexierungs- bzw, Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1 - 1 g/l. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Zt. üblichen Vfaschirtittel auf Basis von Triphosphat.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Tr!phosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

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Henke! & Clö GmbH s»ii. 7 _IUrPoi.ntanm·««»» ^ 4716

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, pclyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂) -COOH mit η = 0 - 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxyl gruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,-3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di-- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin/ Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Xthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-tr!essigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation· von Polyaminen mit einem MoIe-' kulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

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HENKEL & ClE GMBH s.m 8 zurr<HMtonm*Muns D 4716

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Xtherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyiäthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der GIykolsäure verethert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxyinethylpropanol, 1,1,1 -Tr ihydroxymethyl-äthan, 1 _f 1 ,1 Trrihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäüre, Erythronsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Ubergangstypen zu den polyeηionisehern Polymeren sind die Carboxymethylather der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.

unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylexi, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyiäther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

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HENKEL & CIE GMBH St»· iur Fol«nton<t«!t)iii>₄

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Weitere polyanionische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und VinylaJkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosporhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren_f Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-pheny1-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Xthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsätire, 1 -Hydroxyäthan-1 ,1 -diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2_/3-dicarbonsäure_f 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure · und Acrylsäure.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Koraplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l/ vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

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HENKEL & CIE GMBH fell. 10 _tur roi.Manmtlimg ^D 4716

Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lakkierten Flächen im Haushalt usv/.. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien- im Haushalt.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern entheilten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht.", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflottcn verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Texti!weichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch v/irkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schrautzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw..

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Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-6 g/l Gerüstsubstanzen 0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor

Der pH-Wert der Behandluiagsf lotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 - 13, Vorzugs" weise 8,5 - 12 liegen.

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens hestiminte Mittel, die als Calcium bindende Substanzen die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Diese Mittel sind in weiterer Ausbildung der Mittel des Hauptpatentes dadurch gekennzeichnet, daß sie die oben definierte Tensidkomponente enthalten.

Die Mittel enthalten vorzugsweise 3 - 40, insbesondere 3-30 Gew,~% einer derartigen Tensidkomponente.

Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 15 - 60 % liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2-15 %, zu erkennen ist.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht.^

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Darüber hinaus können in derartigen Mitteln die sonstigen üblichen Bestandteile von Waschmitteln vorhanden sein.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Waschmitteln gehören z.B. tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstfsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Meist in geringerer Menge anwesende Bestandteile sind z.E, Korrosionsinhibitoren, antiinikrobielle Substanzen, Schmutz träger , Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw..

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 - 100° C anzuwem
folgender Rezeptur:

50 - 100° C anzuwendender Textilvaschmittel liegt im Bereich

3 - 30 % Tensidkomponente gemäß obiger Definition 5 - 70 % Aluminiumsilikate (bezogen auf AS) 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium

0 - 50 % zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen)

0 - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfin dungsgemäßen Mitteln geeigneten Waschmittelbestandteile.

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Henkel St CIe GmbH s.u. ' 3 _{Iur Pe},_enlonm,|_{dlina D} 4716

Die erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tenside (= Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2-6 bzw. 8 18 MoI Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, z.B. von Kokos- oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8 - 18, vorzugsweise' 12-18 C-Atomen, abgeleiteten Nonionics.

Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche mit 2-4 bzw. 8-14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.

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Die anionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8 16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vorn Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C, ,(--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sit? beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alk'ansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von Gt-SuIfofettsäuren, z.B. die ^-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

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Weitere geeignete anionische Tenside sind die.Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwfinscht-ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C_{2 2}.-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/ oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 1.0 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 C, aliphatische Cg- bis C. -Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden. Auch alkalistabile Silikone haben sich zum Dämpfen des Schaumes als brauchbar erwiesen. 409850/1 121 - 16 -/\

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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von SuIfodicarbonsäuren.

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch .reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte erwünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na„0 : SiO₂~Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.

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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HgOg liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ 'H₂O₂ « 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₃O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere HgO₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₃BhO₇ · 4 H₃O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhyärate, wie Peroxycarbonate (Na_gC0-, ° 1,5 HgO₂), Peroxypyrophosphate, Cltratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen "s-owie durch HgO₂ liefernde persaure Salze, vrie z.B. Caroate (KHSOp-), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 -8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO s SiO_? «4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 # vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt' aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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HENKEL & ClE GMBH s.u. 18 _Iur Poi.nitmmtWime D 47 Io

Als Aktivatoren für in Wasser H₃O₃ liefernde. Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₃O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, 0-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoy!verbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine wie z.B. Ν,Ν,Ν¹, N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -Ethylendiamin, N,N~Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1 ,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mecyl-acetamid, N-Methyl-N-rnesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesy.1-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-raesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-NfN-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N~succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NiN-succinylhydroxylamin und Oji^N-Triacetyl-hydroxylamin, N^K'-Diacyl-sulfurylaraide, wie z.B, N/N'-Dimethyl-NjN'-diacetyl-sulfurylamid, und H,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylantid, Triacylcyanurate, s.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3~Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie s.B. 1,4-Diacetyl-2, 5^-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-dikstopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propyiendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-' (3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) , Katriumsalze der p- (Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

— 1 9 _a.'_o

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HENKEL & CIE QMBH S.I.. ^{1 9}«_u, rot.n.anmoldune D ^{4 7 1 6}

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkali« hypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-, chlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, Insbesondere an eine CO- oder SOg-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichior- und Tri-■ chiorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alky!biguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

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- 20 -Hk

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Henkel & Ciβ GmbH s.»« 20 _lur Pot.ntonm.idune a 4716

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Per~ oxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter V/eise durch Einarbeiten von öligen oder pastenformigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallviasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder-Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen ./1^

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Henkel & CIe GmbH s.u. 21 «_rroi.nmnm.idun»ο

21 «_rroi.nmnm.idun»ο 4716

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkallmetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bls(2-anilino-4-morpholino-l,3i5-triazln~6-yl-amino)~ stilben-2,2¹ -dlsulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin-r düngen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolamlnogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der lO-Diaryl^-pyrazoline/ in Frage, beispielsiiej.se die Verbindung l-(p~Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sov/ie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxyearbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyarnidaufheller sind ferner die substituierten Aminoeumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocurnarin. Weiterhin sind als PoIyarnidaufheller die Verbindungen l-(2-Bensimidazolyl)~2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-Ethylen und 1-Äthyl~5-phenyl~7-di« äthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2_>5-Di-(2«benzoxazolyl)--thlophen, 2-(2-Benzoxazolyl) -naphtho [2,J-bJ-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-beiizoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4^!-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

- 2.2 -^c

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²² ««rfoftnio^.wune D 4716

HENKEL & CIE GMBH Stit·²² ««r

Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z.B. die pulverigen Aluminiumsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungßmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, anti· mikrobielle Substanzen usw..

-23 -

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£ J A "71

HENKEL & CIE GMBH S.U. lur Pattntcmfn.ldune D ·* # I Beispiele

Die Herstellung der verwendeten Aluminiumsilikate und die Bestimmung des Calciumbindevermögens sind im Hauptpatent beschrieben. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800° C bestimmt.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich bei den Aluminiumsilikaten auf wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).

Es folgt eine Aufzählung erfindungsgemäß brauchbarer Aluminiumsilikate :

I: 0,9 Na₂O . 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO . 4,3 H₃O (= 21,6 % H voll kristallin
Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS

^Iai 0,9 Na₂O . 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO₃ . 2,0 H₃O (= 11,4 % H

II: 0,8 Na₃O .1 Al₃O₃ . 2,655 SiO₃ . 5,2 H₃O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Ha: 0,8 Na₂O . 1 Al₃O₃ .2,65 SiO₃ . 0,2 H₃O

III: 0,9 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO₃ . 47 H₃O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS

V: 1,5 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 2 SiO₃ . 3 H₃O (= 14,4 % H₂O) röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 140 mg CaO/g AS

VI: 0,9 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO₃ . 6,7 H₃O (= 6 % H₃O) röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS

- 24 -Nt»,

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HENKEL & ClE GMBH s.n.24 «,,roi.monm.iduntο , 4716

VII: 1 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2 SiO₂ . 1 H₂O (= 6 % H₂O) röntgenamorph
Calciumbindevermögenί 150 mg CaO/g AS

VIII: 0,8 Na₂O . 1 Al₃O₃ . 2,65 SiO₂ . 4 H₃O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS

IX: 1 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 1 SiO₂ , 1,4 H₂O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

X: 1 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 5 SiO₂ . 2,8 H₂O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS

XI: ca. 1 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 6 SiO₂ . 3,2 H₂O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS

XII: 0,9 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2 SiO₂ . 3 H₃O (= 11 % H₂O) voll kristallin
Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS

XIII: 0,28 Na₃O .0,62 K₃O . 1 Al₂O₃ . 2,04 SiO₃ . 4,3 voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS

XIV: 1 ,5 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2 SiO₂ . χ H₃O röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

XV: 1,5 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2 SiO₃ . χ H₃O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS

XVI: 1,5 Na₂O . 1 B₂O₃ . 2 SiO₃ . 1,5 H₃O vorwiegend kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

XVII: 0,92 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 1,8 SiO₃ . 3,71 H₃O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS

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HENKEL & ÖIE GMBH s.u. 25 _lur p_o„„,_anm„_{dune D} 4716

Die in den Waschmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Älkylbenzolsulfonsaure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 11 - 15 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"HSt-Sulfonat" ein aus hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes SuIfonat,

"Olefinsulfonat" ein aus Oc-Olefingemischen mit 15-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit S0_ und Hydrolysieren des SuIfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonate das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält,

die "Seife" enthält als Fettsäurekomponente ein gehärtetes Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure ^<C16"^C22⁾'

"OA 4- X- ÄO" bzw. "TA + χ Ä"0" bzw. "KA + χ Ä0^B bzw. "SA + χ ÄO" bzw. "0X0 + χ ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid- (ÄO) an einen technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an einen Talgfettalkohol (JZ =0,5) bzw. an einen Kokosfettalkohol (KA) bzw. an einen sekundären aliphatischen C_11-15-AIkOhOl (SA) bzw. an einen durch Oxosynthese erhaltenen C₁₂-C₁ g-Alkohol (OXO), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge Äthylenoxid kennzeichnen,, ^_A

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HENKEL & CtE GMBH s.u. 26 _z„_rρ_Οι.ηΐαηη..ι<ΐυη_β d 4716

"CTMS" das Salz der O-Carboxymethyl-tartronsäure, "EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure,

"HEDP" das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, "DMDP" das Salz der Dirnethylaminomethan-diphosphonsäure,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die folgende Tabelle enthält Rezepturen einiger erfindungsgemäßer Waschmittel, wobei die Rezepturen 1, 2 und 3 Vollwaschmittel darstellen, die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie zum Waschen von bunten oder weißen Textilien bei Temperaturen von 40 - 100 ⁰C, vorzugsweise von 50-100 C, eingesetzt werden. Die beiden Produkte gemäß den Rezepturen 4 und 5 sind für gewerbliche und industrielle Wäschereien bestimmt, wobei das erstere im Vorwaschgang, das letztere im Hauptwaschgang eingesetzt wird,

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HENKEL & CIE GMBH S»H» ^ ' zur faUnieniMldung D 4 / 1 U

Bestandteil	% Bestandteil beim Waschmittel nach	Beispiel	2	3	4	5
		6,5	5,0	—	9,6
	1	3,5	-	-	4,4
TA +14 XO	3,8	-	2,5	-	-
TA + 5 SO	2,2	-	-	4,5	-
KA + 3 ΑΌ	-		-	1,8	-
SA + 9 ÄO	-	-	-	-	-
SA + 3 KO	-	-	-	3,5	-
ABS	7,0	2,5	-	-	-
OS	-	-	3,0	-	-
HSt-Sulfonat	-	-	3,0	2,0	-
Alkansulfonat	-	0,8	-	0,6	-
Seife	3,4	-	-	-	-
Schauminhi bi tor	-	30,0	-	-	-
Aluminiumsilikat I	20,0	• -	25,0	-	-
Aluminiumsilikat V	-	-	-	28,0	-
Aluminiumsilikat VII	-	" -	-	-	40,0
Aluminiumsilikat XII	-	-	7,0	-	-
Aluminiumsilikat XVII	-	8,0	-	7,5	10,0
Na₅P₃O₁₀	10,0	0,3	-	-	-
. CMTS	-	5,0	5,5	4,5	5,0
EDTA	0,3	-	-	7,0	8,5
Na₂O .3,3 SiO₂	5,0	25,0	28,5	-	-
Na₂CO₃	-	5,1	4,9	29,5	9,3
NaBO₂ . H₃O₂ . 3 H₂O	28,5	2,0	4,0	-	. -
Na₂SO₄	0,5	1,6	1,6	1,8	1,5
MgSiO₃	2,0
CMC	1,5

Das EDTA läßt sich durch die gleiche Menge an HEDP oder DMDP, das Na₅P₃O₁₀ durch die gleiche Menge eines P-freien Phosphatsubstituts, wie z.B. die Salze der Citronensäure oder der ■ O-CarboxyK'ethyl-tartronsäure ersetzen.

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HENKEL & CIE GMBH s.u. ²⁸ »rp_Dt.nt_Or,n,.idu_ns D ⁴⁷¹⁶

Beispiel 6;

Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

10,0 % OA + 10 Ä'O

8,0 % OA + 5 ÄO 45,0 % Na₂CO₃ 22,0 % Aluminiumsilikat V

5,5 % Na-citrat 1,3% CMC 8,3 % H₂O

Beispiel 7;

Ein zum Waschen in besonders hartem Wasser bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

6,7 % 0X0 + 10 ÄO

4.0 % 0X0 + 4 ÄO

50,0 % Aluminiumsilikat VII 6,5 % Na-citrat 0,1 % EDTA

3.1 % Na₂O . 3,3 SiO

20,3 % NaBO₂ . H₃O₂ . 3 H₃O

1.1 % CMC

8.2 % Na₂SO₄ + H₂O

- 29 '-Nk

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HENKEL & CIE GMBH S.It« ² 9 „, ro..ntanm.ldun_e D 4716

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die zu seiner Durchführung bestimmten Mittel weisen alle Vorteile der Mittel des
Hauptpatentes auf; gegenüber diesen besitzen sie jedoch eine bessere Fettauswaschbarkeit. Diese zeigt sich z.B. an Kragen und Manschetten von Oberhemden, insbesondere bei solchen aus pflegeleichter Baumwolle oder aus Baumwoll-Polyester-Mischtextilien und an fettverschmutzter Berufswäsche, wie solcher von Küchenpersonal, Metzgern, an Tankstellen und in Autowerkstätten beschäftigten Personen usw..

- 30 -//a.

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Claims

nachträs'ioh geändert HENKEL & CIE GMBH Siit» -jq *»f^»•««""»•Wona.D - 47ΙΛ Patentansprüche

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Waschen oder Bleichen von Textilien durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte

Substanzen enthält nach (Patentanmeldung

{>1Ή%^3Τ4 / wobei in der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (- AS) auf v/eisende, feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser auf v/eisende Verbindungen der allgemeinen Pormal

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiO₂)_y

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 0,9 - 4 bedeuten, suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil nichtionischer und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Tenside enthält, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 10-18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gev/ichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Ä'thylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2-6 Äthylenglylkolätherresten im Molekül vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.

- 31 -tf*.

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HENKEL & CIE GMBH Salt· 31 _Iur Pal.ntunm.ldung D 4716

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten, gegebenenfalls gebundenes Wasser aufweisenden Verbindungen nach Anspruch 1 die Zusammensetzung

0,7-1,1 (Kat_2/nO) . Me₂O₃ . 1,3 - 2,4 SiO₂ und ein Galciumbindevermogen 100 - 200 mg CaO/g AS aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium_f Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten,

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen eine Primärteilchengröße von 0,1 - 100 , vorzugsweise von 1-50 aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen gelöst enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta- und Polyphosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen "Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkylather, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.

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HENKEL & CiK GMBH s.u. ³ ²^p=t.mcn.-n.idun_a d ⁴⁷¹⁶

9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die

Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,3 3 g/l vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Perverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen.

12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind,

13. Verfahren nach Anspruch 1 -12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengsn, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.

14. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-13 bestimmte Mittel nach Patent (Patentanmeldung

OE 4642) mit einem Gehalt an zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten feinverteilten Substanzen gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in weiterer Ausbildung des Hauptpatentes eine Tensidkomponente nach Anspruch 1 enthalten.

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HENKEL & CIE GMBH S.U. ³³ zur Pot.ntann»ldun_a D 4716

15. Mittel nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Tensidkornponente gemäß Anspruch 1 in Mengen von 3 40 Gew.-%.

16. Mittel nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet/ daß es die Silikate gemäß Anspruch 1 - 5 in Mengen von 5-95, vorzugsweise von 15 - 60 Gew.-% enthält.

17. Mittel nach Anspruch 14 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäß Anspruch 6 und 7 in Mengen von 2-15 Gew.-% enthalten.

18. Mittel nach Anspruch 14 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5-60 Gew.-% enthalten.

19. Mittel nach Anspruch 14 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoffverbindungen in Mengen von 10 - 40 Gew.-% sowie gegebenenfalls Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindungen enthalten.

20. Mittel nach Anspruch 14 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

3-30 Gew.-% Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 15-60 Gew.-% Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 5 (bezogen auf AS)

2 - 45,vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% Komplexbildner für Calcium

0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien.

0 - 50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwacchmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

- 34 -%

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HENKEL & ClE GMBH s.u. 34 _{Iur PeI},_n,_onin«_{Wune D} 4716

21. Mittel nach Anspruch I⁴ - 20 _f gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew,-% und vorzugsweise 3 Gew.~% nicht übersteigt.

22. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch!4

21, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmiger Verbindungen gemäß Anspruch 1-5 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt./

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