JPS6052196B2 - 珪酸塩の安定な懸濁体及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸塩の安定な懸濁体及びその用途に関し、
更に詳しくは特定の分散剤により安定化された珪酸アル
ミニウムの懸濁体及びそれを用いた清浄剤の製法に関す
る。

洗浄及び清浄剤工業に於ける焦着の問題の一つはなお今
日でも使用されている、カルシウム錯体結合燐酸塩を他
の物質でその一部を又は完全に置換えることである。

従来の特許出願（例えばドイツ国特許出願Ｐ２４ｌ２８
３７８−４１（Ｄ４６４２））には固体物質、殊に織物
を洗濯および清浄化する方法並びに上記方法を実施する
ために適する洗剤および清浄剤について記載されており
、これらではカルシウム錯体結合燐酸塩の役目は、その
全部または一部はカルシウムと結合し得る、微細に分散
された、一般に結合水を含む、水に不溶性の硼珪酸塩ま
たはアルミニウム珪酸塩で置き換えられている。ノ こ
れらにおいては下記一般式１ （式中、Ｋａｔはｎ価を有するカルシウムと交換され得
るカチオンを示し、ｘは０．７〜１．５の数値を示し、
Ｍｅは硼素またはアルミニウム原子を示しおよびｙは０
．８ないし６、殊に１．３ないし４の数値を示す）の化
合物について記載されている。

カチオンとしては先ずナトリウムが問題となるが、又リ
チウム、カリウム、アンモニウムまたは”マグネシウム
によつて、並びに例えば第１級、第２級または第３級ア
ミン類並びにアルキル基１個につき最高２個の炭素原子
並びにアルキロール基１個に対して最高３個の炭素原子
を有するアルキロールアミン類のような水溶性有機塩基
のカチオンによつて置き換えることができる。

上記定義した、カルシウムと結合し得る化合物は以下簡
略化のために珪酸アルミニウムとのみ記載することにす
る。

このことは殊に、有利に使用される珪酸アルミニウムナ
トリウムにおいても通用し、本発明による応用（使用）
のために行なう総べての記載およびその製法および性質
に関する総べての記載は総べて上記定義した化合物の全
体に相当して当嵌る。洗剤および清浄剤に添加するのに
殊に適する珪酸アルミニウムは殊に５０ないし２００ｍ
９ｃａ０／無水珪酸アルミニウムｙ（重量）のカルシウ
ム結合力を有する。

以下無水珪酸アルミニウムについて言えば、珪酸アルミ
ニウムの状態は８００℃において１時間後において達せ
られるような状態のものを意味する。この乾燥において
付着しているおよび結合されている水は実際上完全に除
去される。慣用の成分の他にも上記定義した珪酸アルミ
ニウムが含まれる洗剤または清浄剤の製造に際しては、
例えば製造された時点におけるように湿つた状態にある
珪酸アルミニウムから出発すると有利である。この際こ
の湿つた化合物を、少なくとも製造すべき剤のその他の
成分の一部分と共に混合しおよびその混合物を例えば注
加し得る形態の生成物のような目的生成物として完成さ
れた洗剤または清浄剤に導びく。洗剤または清浄剤の上
記の概略的製法の枠内では珪酸アルミニウムは例えば水
性懸濁体または湿つたｐ過塊として供給しまたは添加す
る。

この際水相中に分散せしめた珪酸アルミニウムの懸濁体
特性、例えば懸濁安定性およびポンプ輸送性、のある程
度の改良がなお望まれる。本発明者は今回、ある種の化
合物は全く特異的な具合に、上記カルシウムの結合が可
能の珪酸アルミニウムの懸濁体を、高度の固体物質含有
量において長期間必要とする場合には、実際上無制限に
安定化しおよび長期間全く障害のないポンプ輸送を可能
とする能力を有することを見出した。

驚異的にも今回、７０％またはそれ以下の水分含量を示
す湿つた珪酸アルミニウムにおいてさえも、従来全く不
可能であつた、実際上その静置時間に抱らずポンプ輸送
可能性が保たれるような状態にあるある種の化合物類を
存在することが判明した。本発明の対象は、Ａ下記一般
式（式中、Ｍはナトリウムおよびカリウムから選ばれた
カチオン、Ｘは０．７ないし１．５の数値、およびｙは
０．３ないし６の数値を示す）で示され、０．Ｉないし
１００ｐの第１次粒子サイズおよび無水活性物質１ｙ当
り少なくとも５０ｍ９Ｃａ０のカルシウム結合能力を有
し、結合水を含み、かつ水に不溶性の微細粒状結晶化珪
酸アルミニウムを懸濁体全重量に対して少なくとも２０
重量％、Ｂ ポリアクリル酸、ポリーα−ヒドロキシア
クリル酸、アクリル酸もしくはマレイン酸とビニルメチ
ルエーテルもしくは酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニ
ルアルコールから成る群またはアルギン酸塩、カルボキ
シメチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉から成る
天然物誘導体および澱粉から成る群から選ばれたカルボ
キシル基および（または）ヒドロキシ基を含む高分子量
の有機重合体またはその水溶性塩から選んだ分散剤を懸
濁体全重量に対して０．５〜６重量％、およびＣ残部の
水 を含むことを特徴とする。

予め調整されて貯蔵および（または）輸送されるのに適
した、２４時間放置後にポンプ操作可能な、安全性の改
良された、ＰＨが７ないし１２である、カルシウム結合
能力を有する水不溶性珪酸アルミニウムの清浄剤ビルダ
ー製造用水性懸濁体およびそれを用いた洗浄剤の製法で
ある。本発明において、洗浄剤の語は洗剤または清浄剤
を含む概念である。

酸類化合物はこのまままたは水に可溶性の塩類として使
用され、およびそのＰＨ価および懸濁体のＰＨ価に相当
して懸濁体中において大部分はイオン化されている。

懸濁体のＰＨ価は一般に約７ないし１２、殊に８．５な
いし１１．５であるが、大部分のものは１１以下である
。上記に挙げた化合物は本発明による懸濁体の主成分で
ある。しかし、また例えば泡沫抑制添加剤並びに、いわ
ゆる溶解媒介剤、すなわち添加した分散剤の水相中の溶
解性を改良する化合物のような成分を、さらに添加する
ことができる。泡沫抑制剤としては、例えば泡消石鹸、
シリコン泡消剤、泡消性トリアジン誘導体のようないず
れも業界に知られており、および使用されているような
慣用の泡消剤を使用することができる。一般にはこのよ
うな添加剤は必要としないのであるが、起泡性分散剤の
場合、殊に高度のアルキルベンゼンスルフォン酸使用量
の場合には、これらを使用するのが望ましい。溶解媒介
物質も一般には必要としないのであるが、本発明による
懸濁体が安定剤として例えばポリビニルアルコールのよ
うな親水性の、しかも水．には僅かしが溶解しないコロ
イドを含む場合には適当である。

第１群の水には極く僅かしか溶解しないような安定剤の
添加濃度が約１％より高い場合には、例えば溶解媒介剤
（これにはジメチルスルフオキシドが極めて適する）を
添加するのが有）利である。全懸濁体に対する溶解媒介
剤の割合は、例えば安定剤の割合と同じ程度とすること
ができる。更に溶解媒介剤として適する化合物は、業者
に一般によく知られている、例えばベンゼンスルフォン
酸、トルエンスルフォン酸、キシレンスルフォン酸並び
にこれらの水溶性塩類まかはオクチルフェードのような
向水剤が適する。固体物質含量または活性物質（＝ＡＳ
）の含量に対する珪酸アルミニウムの濃度に対する総体
的の指定は、８００℃において１時間の乾燥により達せ
られるような珪酸アルミニウムの状態に基づいてなされ
る。

このような乾燥においては付着しているおよび結合して
いる水は実際上完全に除去される。全体のパーセント指
示は重量％で行なわれる。

下記に上記成分ＡおよびＢについて詳細に記載する。成
分Ａに使用すべき珪酸アルミニウムは、それが無晶型の
ものでもまたは結晶性のものでも使用することができ、
なお無晶型および結晶性の製品の混合物もまた部分的に
結晶性の生成物でも勿論使用することができる。

珪酸アルミニウムは天然に生産されたものでもまたは合
成的に製造された生成物でも執れも使用することができ
るが、合成的に製造されたものの方が有利である。その
製造は、例えば水溶性珪酸塩類の水の存在下における水
溶性アルミン酸塩類との反応により行われる。この目的
のためには出発原料化合物の水性溶液を一緒に混合しま
たは固体状態の成分を他の水性溶液の状態にある成分と
反応させることによつて行うことができる。また、両者
共に固体の状態にある両成分を水の存在下に混合するこ
とによつて目的とする珪酸アルミニウムを得ることもで
きる。また、Ａ１（０Ｈ）３、ＡＩ２Ｏ３またはＳｉＯ
２から珪酸アルカリ溶液またはアルミン酸アルカリ溶液
と反応．せしめることによつて珪酸アルミニウムを製造
することができる。この製造は、更にまた公知方法で行
うこともできる。モンモリロン石のような積層構造の珪
酸塩とは異なり、本発明は殊に三次元空間格子構造を示
す珪酸アルミニウムに関する。有利には、約１００〜２
００ｍｇＣａ０／ＧＡＳｌ大抵の場合約１００〜１８０
ｍ９Ｃａ０／ＧＡＳの範囲内にあるカルシウム結合能は
殊に下記組成０．７〜１．１Ｎａ２０−Ａｌ２Ｏ３・１
．３〜３．３Ｓ１０２を有する化合物に存在する。

この総合式は、総合式において異なる２種類の異なる結
晶構造（またはそれらの非結晶性前駆生成物）を包括す
る。

これらは下記に示されるものである。これら異なる結晶
構造はレントゲン回折ダイヤグラムに示される。

水性懸濁体中に存在する無晶型のまたは結晶性の珪酸ア
ルミニウムは残存水性溶液から枦過により分離され、お
よび例えば約５０〜４００℃の温度において乾燥される
。

乾燥条件に従つて生成物には多かれ少なかれ結合水を含
有する。このような高・温度は一般的には推奨できない
が、珪酸アルミニウムが洗剤および清浄剤中に添加する
目的の場合には２００℃を越えない温度が適当である。
しかし、珪酸アルミニウムは本発明による懸濁体の製造
に従えば概して乾燥する必要はなく、むしろ（このほう
が殊に有利であるが）製造からしての湿つた状態の珪酸
アルミニウムを使用することができる。しかし、また本
発明による懸濁体の製造のために例えば付着している液
体状の水を除くために８０ないし２００℃のような中程
度の温度において乾燥した珪酸アルミニウムを使用する
ことができる。各個の珪酸アルミニウム粒子の粒子の大
きさは異なるものであり得て、例えば０．１ｐないし０
．１ｗｎの範囲内であり得る。

この表示は最初の粒子の大きさ、即ち沈澱時における並
びに次いで行う結晶化に際して得られる粒子の大きさに
基づく。少なくとも８唾量％が１０ないし０．０１μ、
殊に８ないし０．１ｐの大きさの粒子からなる珪酸アル
ミニウムを使用すると殊に有利である。この珪酸アルミ
ニウムには直径が３０ｐ以上の第１次および第２次粒子
を全く含まないものが有利である。第２次粒子は、第１
次粒子が凝集して大きな構造物が形成された粒子である
ことを特徴とする。最重要なことは約１ないし１０ｐの
範囲にあることてある。第１次粒子が大きな構造物に凝
集する点に関しては、このなお湿つている珪酸アルミニ
ウムの使用に際しては、第２次粒子の形成が実際上完全
に阻止されることが判明したのであるから、その製造に
なお湿つている珪酸アルミニウムの使用は本発明による
懸濁体の製造のために殊に有効である。以下本発明に従
つて成分Ｂとして使用される化合物（以下、これを総称
して分散剤と云う）についてなお詳細な記載を行う。重
合体ポリカルボン酸（１）としては殊に水溶性の並びに
水に水溶性の重合生成物を挙げることができる。

重合体ポリカルボン酸として使用し得るものとしては重
合性カルボキシル基含有単量体の重合体並びに重合性単
量体の重合体にして次いで先ずポリカルボン酸に変換さ
れ得るものを挙げることができる。重合体ポリカルボン
酸はカルボキシル基の他にも更にまた官能性基を有して
おり、例えば殊にヒドロキシル基のようなものを有して
おり、これは低分子量の殊に脂肪族の基を以てエーテル
又はエチレン化されることができる。このような重合体
ポリカルボン酸の例としては、ポリー（α−ヒドロキシ
アクリル酸）、並びにアクリル酸または殊にマレイン酸
のビニルメチルエーテルまたは酢酸ビニルとからの共重
合体にして、その重合体中の含有酢酸ビニルは、その全
部または一部を加水分解することができる不飽和カルボ
ン酸の仮定的ビニルアルコールとの共重合体と考え得る
ようなものを挙げることができる。重合体ポリカルボン
酸中のカルボキシル基は上記の如く、即ち例えは適当な
共重合体を適当な単量体を以てする如く、部分的にヒド
ロキシルを以て置換えられるばかりでなく、むしろ全体
のヒドロキシル基が置換された生成物の方が本発明にと
つて適するものであることが示された。

このようにして高分子ポリヒドロキシ化合物が得られ、
適当な高分子ポリヒドロキシ化合物の原型としてはポリ
ビニルアルコールが考えられる。ポリビニルアルコール
は例えば酢酸ポリビニルから得ることができ、この際、
本発明により使用されるポリヒドロキシ化合物としては
、加水分解が全く完全である必要がなく、むしろヒドロ
キシル基の他にも例えばオキシアセチル基のようなエス
テル化されたヒドロキシ基が存在する生成物が適する。
使用するポリカルボン酸並びにポリヒドロキシ化合物の
分子量は更に広い範囲にまて変化させることかてきる。
重合体は約１５００以上、殊に２００００以上の範囲の
分子量を有するものが適する。しかし、また多くの一層
高い分子量を有する化合物も著しく優れて適するが、こ
の際ポリカルボン酸はなお水溶性であるのが適当である
。上記化合物の水溶性が低いかぎりは、既に記述した如
く溶解媒介剤が添加される。このことは本質上全くカル
ボキシル基を含まないポリヒドロキシ化合物に当嵌る。
カルボキシル基の存在は水溶性を促進せしめるので、重
合体ポリカルボン酸の溶解性はそのカルボキシル基含量
に影響され、一般にその効果は卓越している。本発明に
従つて使用される高分子化合物が水性溶液中でイオン化
し得る基を有する限り、その水溶性塩類の形で（一般に
この形のものが有利である）添加することができる。

経済的考慮からして一般にアルカリ塩、殊にナトリウム
塩が使用される。適当な化合物は、アクリル酸、ヒドロ
キシアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸
、アコニット酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸およ
びこれらに類するものの重合体、上記カルボン酸類同志
の共重合体またま上記カルボン酸の、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ビニルアルコール、ビニル
メチルエーテル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、ク
ロトン酸等との例えば無水マレイン酸とエチレン並びに
プロピレン並びにフランよりの１：１の共重合体のよう
な共重合体に含まれる。

第１群の化合物として殊に適当なものの例は、上記に既
に述べたポリアクリル酸およびポリー（α−ヒドロキシ
ーアクリル酸）を挙げられる。

後者の酸は遊離の酸、並びに水溶性の塩類としてばかり
でなく、また分子内結合ラクトンの形のものも使用する
ことができ、これは懸濁体中て加水分解される。従来記
載されているものは本質上直鎖状、即ち重合体主幹が分
岐されていないものに関する。上記の殊に有利な合成重
合体の他にも、場合により天然物として適当なものにア
ルギン酸塩、カルボキシメチルセルローズ、とうもろこ
しまたはバレイシヨ澱粉またはこれらの誘導体が挙げら
れる。また更に、水に不溶性の重合体の三次元的に架橋
されたポリアクリル酸も挙げられる。分子量は大巾に変
化せしめることができ、ポリー（α−ヒドロキシアクリ
ル酸）の場合は市販品の分子量は一般に２０．０００以
上であり、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸との
共重合体（単量体割合１：１）の場合は、市販製品は一
般に約１００，０００ないし２，５００，０００てある
。本発明による安定化された懸濁体の性質を更に改良す
るための化合物のその他のものとしては長鎖脂肪酸が挙
げられる。このものとしては１分子中に一般に１０ない
し頷個の炭素原子を有する天然のまたは合成による、殊
に飽和の脂肪酸、例えば牛脂脂肪酸が使用される。本発
明の規格において殊に有利な水性懸濁体は本質上少なく
とも２０％の成分Ａよりなり、この成分Ａの含量の上限
は流動性の限界によつて与えられ、一般に５唾量％以下
、例えば約４踵量％の濃度において２５ないし４鍾量％
、殊に約２８ないし３８重量％が殊に有利である。

実際上においては３０ないし３踵量％の範囲が最も重要
である成分Ｂの添加量は本質上懸濁体の希望する安定化
程度に依存している。

一般に本発明による懸濁体の成分Ｂの濃度は全体の水性
懸濁体に基づき、約０．５ないし６、殊に０．８ないし
６重量％である。殊にこの濃度は約１ないし４重量％お
よび多くの場合約１．３ないし３重量％が適当である。
懸濁体の粘度は成分Ｂの含量により影響されるから、成
分Ｂの濃度を決定する場合に希望する粘度も場合により
顧慮することが必要である。微細に粉末化された珪酸ア
ルミニウムは安定化のためには、添加する成分Ｂの量は
、更に大きい粒子に粉末化された生成物の場合に比して
更に僅少量てある。

即ち、例えは粒子の９０％またはそれより多くのものが
１ないし８ｐの粒子の大きさを示す珪酸アルミニウム懸
濁体の場合は０．５ないし１重量％の分散剤含量におい
て既に良好な安定性が得られるが、１０ないし１′２ｐ
の中程度の粒子の大きさを有するものの場合にあつては
１ないし２重量％の分散剤含量を必要とする。この場合
の数的指示は単に係数的値を示したものであつて、成分
Ｂについての適する添加量は、各個の場合における具体
的の必要量に従つて定めるべきである。懸濁体の粘度は
２５゜Ｃにおいて一般に５００ないし３００００、殊に
１０００以上１５０００ＣＰＳ以下てある。１０００な
いし９０００の範囲の懸濁体が最も適する。

本発明の規格内において、殊に良好な水性懸濁体は、本
質上少なくとも２０％の成分Ａ、少なくとも約０．５％
、殊に少なくとも約０．８％の成分Ｂおよび水からなる
ものである。場合により珪酸アルミニウムの沈澱による
並びにその他による製造に際しては、上記成分の他にも
無機塩類並びに水酸化物が存在し、即ち例えば過剰に使
用する水酸化ナトリウムまたはこれから二酸化炭素を吸
収して生成した炭素ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウ
ムの僅少量が存在し、または珪酸アルミニウムを製造す
る際にアルミニウム含有出発原料として硫酸アルミニウ
ムを使用した場合にはスルフェートイオンがなお存在す
る。

原則として水性懸濁体には、上記成分ＡおよびＢの他に
もまたは場合によりこれら成分を製造するための出発原
料からのなお存在する物質の他にも更にその他の成分が
比較的少量含まれている。更に懸濁体を洗剤または清浄
剤に加工する場合に、追加的に存在する物質が勿論洗剤
または清浄剤の成分として都合よく適するものであるか
どうか顧慮すべきである。懸濁体の安定性に関する拠点
としては簡単な試験法があり、この方法では本発明によ
る分散剤および場合により更に例えばペンタナトリウム
トリフォスフェートのような洗剤成分が各種の量で含さ
れる希望する濃度、例えば３１％の珪酸アルミニウム懸
濁体を調製する。添加された物質の影響は懸濁体の沈降
の状態を肉眼で観測することができる。２碕間の静置後
において良好な懸濁体にあつては一般に、上部に形成さ
れる透明の並びに珪酸塩部分を含まない溶液が全体の液
高に対して多くとも２０％以下であり、殊に１０％以下
、格別には６％以下であるような程度の沈降割合である
べきである。

一般に添加物の量は、懸濁体を１′５１間後、殊に２橋
間後、格別には梠時間後において貯蔵槽および管状並び
に蛇管状導管中に何ら障害なくポンプ輸送が可能である
程度に保たれていなければならない。場合によりなお更
”に成分が含まれている懸濁体の沈降状態は室温におい
て、懸濁体の全体の高さを１０ｃｍとして検査する。殊
に良好な懸濁体としては上部に形成される透明の溶液が
４日後において、殊に８日後においてなさお上記のよう
な範囲にあるものであつて、これらは４日並びに８日後
において何ら障害なくポンプ処理ができて使用可能であ
る。懸濁体安定性に対するこれら規定は単に拠点として
示したものに過ぎず：これは懸濁体安定性を定めるべき
各個の場合場合について決定しなければならない。ｌ貯
蔵槽中に長期間貯蔵して、そこからまたポンプにより取
り出されるような基本懸濁体として本発明による懸濁体
を使用する場合には、例えば洗浄並びに清浄剤のような
その他の成分の割合を僅少に保つかまたはこれらを全く
含ましめないのがよい。懸濁体はその成分を簡単に混合
することによつて製造することができて、この場合珪酸
アルミニウムは例えばそれ自体または場合により製造時
から湿つた状態のもの並びに水性懸濁体の状態のものを
使用することができる。

殊にその有利性として、その製造時からして湿つている
珪酸アルミニウム、例えばろ過塊の状態にあるものを成
分Ｂの水中の分散体中に添加することができることであ
る。殊にこの成分Ｂの分散体は例えば５０ないし７０℃
に幾らか温めると有利である。しかし又自明のことなが
ら既に乾燥された、即ち付着している水が除去され、場
合によりなお結合している水を有する珪酸アルミニウム
を使用することもできる。

本発明による懸濁体の製造のために最も適する方法とし
ては、先すアルミン酸ナトリウム溶液と珪酸ナトリウム
溶液とを混合して珪酸アルミニウムを沈降せしめる。

この溶液には多くのアルカリ性度を有しており、即ち製
造された珪酸アルミニウムの形成のために計算により必
要とする以上の水酸化ナトリウムが含まれているので、
直接沈澱生成物として得られる珪酸アルミニウムの懸濁
体中に水酸化ナトリウム過剰量が存在する。この懸濁体
は上層に形成される母液の一部をろ過により除いて濃縮
し、次いで水を以てなお存在する水酸化ナトリウムを、
溶液中の水酸化ナトリウム含量が約５％以下、殊に３％
以下、格別には２％以下となるまて除去する。なお残存
する水酸化ナトリウムは酸、殊に水性硫酸を以て、得ら
れた懸濁体のＰＨ価が約７ないし１２、殊に約８．５な
いし１１となるまで中和する。この懸濁体には希望する
安定化の程度に達せしめるために必要とする量の分散剤
が添加されるが、この際添加は部分中和の前、中和中ま
たは後において行うことができる。この際、部分中和を
少なくとも部分的に酸性質を有する分散剤、例えば上記
に定義したような高分子ポリカルボン酸またはアルキル
ベンゼンスルフォン酸を以て行うと殊に有利である。

この酸の種類である分散剤はまた中和のための酸として
使用することもでき、これにより例えば上記スルフォン
酸のように安定化性を有しない酸の全部または一部と置
換えることができる。本発明による懸濁体はその高度の
安定性およびその他の有利性において卓越している。

その安定化作用は殊に５ないし３０ｐの粒子の大きさを
有する珪酸アルミニウムの場合に特に優れている。この
ものはポンプ処理が可能であるので、湿つた珪酸アルミ
ニウムの簡単な操作が可能である。長期に渉つてポンプ
操作が中断された後においてすら、懸濁体は何ら支障な
く再びポンプ操作を行うことができる。その高度の安定
性のために懸濁体は、使用不能となつた並びに障害とな
るような残渣が形成される虞れなくタンク車およびタン
ク自動車で輸送することが可能である。従つて、この懸
濁体は例えば洗剤製造業者に配送するための珪酸アルミ
ニウムの輸送形体として極めて著しく好適である。懸濁
体は室温において、または高められた温度において貯蔵
しおよび導管、ポンプその他により移送せさることが可
能である。

一般に懸濁体の操作は室温ないし約６０℃の温度におい
て行われるが、一般に室温が有利である。本発明による
懸濁体は乾燥した形体を示す、注加し得る並びに流動し
得る生成物に更に加工するために適しており、従つて、
例えばスプレー乾燥法により粉末状の水の軟化剤の製造
に適する。

従つて、この懸濁体は粉末状の珪酸アルミニウムの製造
のために著しく重要である。これは水性懸濁体を乾燥装
置に輸送するに際して何ら厄介な残渣が形成されない。
更に本発明による懸濁体は極めて特別に塵粉を含まない
生成物に加工することが可能であることが判明した。そ
の著しい安定性のために本発明による懸濁体は更に何ら
加工することなく、洗剤、標白剤および（または）清浄
剤として作用する添加物を添加し、または添加すること
なく例えば水の軟化剤、洗剤、清浄剤および殊に高めら
れた安定性を有する液状の精練剤として使用することが
できる。

本発明による懸濁体の殊に重要な用途は更に加工して、
懸濁体安定化成分の他にも更に他の化合物が含まれた、
乾燥状態の、注加並びに流動し得る洗浄剤を得るとであ
る。本発明による懸濁体は殊に以前のドイツ国特許出願
Ｐ２４ｌ２８３７８−４１、Ｐ２４ｌ２８３６７−１５
およびＰ２４ｌ２８３９Ｏ（Ｄ４６４２／４７８７／４
８１９）、（Ｄ４６６６／４７５０／４７６７／４８１
６）、（Ｄ４７ｌ６）に記載されている洗剤および清浄
剤を製造するのに適しており、その製造、内容成分およ
び内容成分の量的割合に関する全体の規格は本発明に相
当する規格が当嵌まる。

従つて本発明は、また水に不溶性の、上記に規定したよ
うな珪酸アルミニウムを含む注入可能の、粉末状の生成
物を製造することに係わり、この際各個成分の水性の、
流動性の予備混合物から出発して慣用の方法により注入
可能の生成物を製造する。

上記方法は珪酸アルミニウムを本発明による懸濁体の形
態て添加することを特徴とする。本発明による懸濁体は
任意の、公知方法で固体の、注入可能の洗剤および清浄
剤に加工することができる。特に本発明方法に従つて粉
末状、流動性の洗浄剤を製造するに際しては、例えば貯
蔵物よりの、本発明による懸濁体を製造すべき剤の洗剤
、漂白剤または清浄剤の作用を有する成分の少なくとも
１種類と共に混合しおよびこの混合物を任意の方法て粉
末状の生成物に導びく。錯体形成物質、例えは水の硬度
に対して有効の土類金属イオン、殊にマグネシウムおよ
びカルシウムイオン錯体形成性化合物添加することは有
利てある。一般に本発明方法による洗浄剤の製造に際し
ては、少なくとも、使用し得る成分Ｂの組成に属してい
ないような水溶性の表面活性剤を混合すると有利てある
。

洗浄剤の製造法には種々の変法がある。

例えは本発明による懸濁体は、結晶体と結合し得る能力
を有する物質と合一せしめ、殊に予め混合器中に入れた
結晶水と結合し得る能力を有する化合物上に安定剤体を
噴霧することによつて、定常的に混合を続け、遂には固
体の乾燥した外観を有する生成物を得ることがてきる。

しかし、また本発明による懸濁体を洗剤、漂白剤または
清浄剤として効果を有する化合物と混合してスラリーと
なして噴霧乾燥すると有利である。ここにおいて本発明
による珪酸アルミニウム懸濁体は更に驚異的の有利性を
示す。即ち、本発明による懸濁体を噴霧乾燥処理するこ
とによつて極めて粉塵の少ない生成物が得られることが
判明した。噴霧乾燥により得られた生成物は、高度のカ
ルシウム結合能力を有しおよび良好に湿潤し得ることが
判明した。本発明による洗剤、即ち上記の懸濁体を使用
して製造された洗剤はその組成を種々に変化せしめるこ
とができる。

この洗剤は一般に本発明による懸濁体中に存在する本発
明に従つて使用した分散剤に属しない水溶性の表面活性
剤の少なくとも１種類を含み、一般に本発明による洗浄
剤は上記の、従来の特許出願の規格に相応する。これら
は洗剤、漂白剤または清浄剤として効果を有しおよび無
機または有機のものである少なくとも１種類のなおその
他の化合物の他にカルシウム結合性化合物として、上記
定義したようなアルミニウム珪酸塩を含む。更にその他
、このような剤中にはその他の慣用の、一般に僅少の量
で存在する助剤および添加剤を存在せしめることができ
る。更に個々のものに関しては、上記従来の特許出願に
示されている。この規格はまたはこの場合にも当嵌める
ことができる。このような剤のアルミニウム珪酸塩含量
は５ないし９５．殊に１５ないし６０％の範囲てあり得
る。

本発明による剤は更にカルシウムのための錯体形成剤並
びに沈澱剤を含ませることができ、その効果は、剤の化
学的性質に従つて殊に２ないし１５％の含量において認
められる。燐の含有量の少ない剤においては無機燐酸塩
および（または）有機燐化合物の割合は、６％、殊に３
％に相当する剤の全体のＰ一含量よりも多くない。更に
その他の洗剤、漂白剤または清浄剤として効果を有する
洗剤または清浄剤に使用されるべき化合物としては、例
えば本発明に従つて成分Ｂに規定していなかつた表面活
性剤、表面活性または非表面活性泡沫安定剤または消泡
剤、織物軟化剤、中性またはアルカリ性加工剤、化学的
漂白剤並びに安定剤および（または）活性剤が挙げられ
る。

その他の一般に僅少量として存在する助剤および添加剤
には、例えば腐食防止剤、抗菌性物質、汚物逓搬物質、
酵素、清澄化剤染料および芳香料がある。代表的の、５
０ないし１００℃の温度範囲において使用される織物洗
剤の組成は下記処方の範囲てある。

本発明による表面活性剤をも含むアニオン性および（ま
たは）両性および（または）非イオン性表面活性剤
３〜３０％殊に５〜３０％本発明により使用さ
れる積層構造珪酸塩をも含む珪酸アルミニウム成分Ｂの
錯体形成性物質をも含むカルシウムとの錯塩形成物質
５〜７０％（ＡＳに基づき）２〜４５％非錯塩形成洗
剤アルカリ（＝アルカリ性加工剤）
０〜５０％漂白剤並びにその他の、一般に僅
少量で織物洗剤中に存在する添加剤 ０〜
５０％次に、本発明による剤中に添加するのに適する物
質を挙げる。

分子中に少なくとも１個の疎水性有機基および１個の水
溶性を賦与するアニオン性、両性または非イオン性基を
含む表面活性剤。

疎水性基ては一般に８ないし２臥殊に１０ないし２２お
よび格別には１２ないし１８個の炭素原子を含む脂肪族
炭化水素基または６ないし１＆殊に８ないし１帽の脂肪
族性炭素原子を含むアルキル芳香族基が適用される。ア
ニオン性表面活性剤としては、例えば天然または合成に
よる殊に飽和の脂肪族、場合により樹脂酸またはナフテ
ン酸よりの石鹸を使用することができる。合成アニオン
性表面活性剤としてはスルフォン酸塩、硫酸塩および合
成カルボン酸塩の型のものが適する。硫酸塩型の表面活
性剤としては第１級アルコール類の硫酸モノエステル（
例えば椰子油アルコール類、牛脂アルコール類またはオ
レイルアルコール）およびこれらの第２級アルコール類
が適する。更に、硫酸化した脂肪酸アルカノールアミド
、脂肪酸モノグリセリドまたは１ないし４モルのエチレ
ンオキシドと第１級または第２級脂肪族アルコール類ま
たはアルキルフェノール類との反応生成物が適する。本
発明により使用されるエトキシ化生成物と一緒存在せし
め得る非イオン性表面活性剤には脂肪族アルコール類１
モルにつき９ないし４０、殊に９ないし２０モルのエチ
レンオキシドの付加生成物が殊に適する。

アミンオキシドまたスルフオキシドの型の非イオン性表
面活性剤を使用することができる。

両性イオン表面活性剤にはカルボキシベタインまたはス
ルフオベタインの型の物質が属する。基材物質としては
カルシウム錯体に結合し得る状態にある化合物もまたは
この能力を有しないものも適する。後者のものに属する
ものとしては、例えば炭酸水素塩、炭酸塩、硼酸塩また
はアルカリの硼酸塩、硫酸アルカリ並びに有機の、非表
面活性剤の、１ないし８個の炭素原子を有するスルフォ
ン酸、カルボン酸およびスルフオカルボン酸のアルカリ
塩が属する。例としてベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンスルフォン酸の水溶性塩類並びにスルフオ酢酸、スル
フオ安息香酸またはスルフオジカルボン酸の水溶性塩類
を挙げることができる。錯体形成性基材物質としてはト
リ燐酸塩並びに極めて多数の種類の公知のポリカルボン
酸の型の有機錯体形成性物が適しており、この後者のも
のとしてはアミノカルボン酸、フオスフオン酸、フオス
フオンカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、カルボキシ
アルキルエーテル等の重合体カルボン酸を挙げることが
できる。漂白剤としては例えば過硼酸塩のような水中に
おいてＨ２Ｏ２を生成せしめる化合物または活性塩素形
成性物質が適する。

その他一般に少量て存在する添加物質としては例えば泡
沫安定化剤または消泡剤、織物軟化剤、漂白剤のための
安定剤および（または）活性剤、腐食防止剤、抗菌性物
質、汚物逓搬物質、酵素、清澄剤、染料および芳香料が
挙げられる。本発明に従つて製造される生成物は工業上
の数多くの領域および家庭において各種の清浄に関する
課題に対して使用される。

そのような使用範囲の例としては工業上または工場経営
上では木、人造物質、金属、陶器、ガラス等より製造さ
れた器具および容器の清浄剤、家庭にあつては家具、壁
、床張および陶磁ガラス、金属、木材、人造物・質より
製造された対象物の清浄化、磨かれたまたはラツカー処
理された表面の清浄化が挙げられる。最も重要な用途範
囲としては工業上、先濯業者または家庭におけるあらゆ
る種類の繊維についての洗浄てある。・珪酸アルミニウ
ムの製造 先ず本発明による懸濁体に使用する珪酸アルミニウムの
合成方法を記載するが、しかし、これは本出願の特許請
求の範囲には属しない。

なおその記載は基本的に説明したが、珪酸アルミニウム
のノ製造のためのその他の方法も同様に使用することが
できる。α１５ｅ容の反応容器中で強力の攪拌のもとに
計算量の珪酸ナトリウム溶液を添加する（溶液の温度は
２０〜８０℃）。

この際発熱反応が起り、第１次沈澱生成物としてレント
ゲン無晶型の珪酸アルミニウムナトリウムが形成される
。１紛間の強力な攪拌の後に沈澱生成物の懸濁体は１直
接、即ち結晶化せしめす以下の処理を行うか、または２
結晶化の目的のために８０℃において３ないし６時間放
置せしめるが、この際レントゲンよる構造分析により結
晶性の生成物が得られる。

β 懸濁体から母液をｐ過する。

残留する枦過塊は脱イオン水を以て充分洗浄し、次いで
これを脱イオンと混合して懸濁体β１（α１よりのもの
）並びにβ２（α２よりのもの）を形成せしめる。γ
微結晶珪酸アルミニウムは脱イオン水で希釈したアルミ
ン酸塩溶液を珪酸塩溶液に添加して製造するが、この際
大仕掛の強力攪拌機〔１００００回転／分：ヤンケ・ウ
ント◆クンケル・イカ●ウエルク社（ＦｉｒｍａＪｕｎ
ｋｅ＆ＫｕｎｋｅｌＩＫＡ−Ｗｅｒｋ）、スタウフエン
／ブレスゴー／ブンデスレパブリツク、ドイツ国の製品
“゜ウルトラウラツクス（ＵｌｔｒａｔＬｌｒ′Ｒａｘ
）′５〕を以て攪拌した。

１紛間の強力な攪拌の後に無晶型沈澱生成物の懸濁体は
結晶化槽中に導びき、ここにおいて懸濁体を攪拌するこ
とによつて大きな結晶が形成するのを妨げる。

結晶粥の液を淵去しおよび脱イオン水を以て洗出液のＰ
Ｈ価が約１０を示すに至るまで洗浄した後、ろ過塊を乾
燥し、次いでボールミル中で粉砕しフリークラフト・ジ
ヒター〔Ｆｌｌｅｈｋｒａｆｔｓｉｃｈｔｅｒ：アルピ
ーネ社、アウグスブルク、ブンデスレバブリツク、ドイ
ツ国、の製品ミクロフレックス、ウイントジヒター（Ｍ
ｉｋｒＯｐｌｅｘ−Ｗｉｎｄｓｉｃｈｔｅｒ）〕中で２
分画に分割したが、一層微細な方の分画には１０ｐ以上
の部分は全く含まれていない。この一層微細な方の分画
から脱イオン水中の懸濁体（γ１）を製造した。これに
相当する乾燥および粉砕処理を行わずにもう１個の懸濁
体を製造したが、これは異なつた水分含量を有する湿つ
たｐ過残渣を水中に添加したもので、ここに得られた懸
濁体をγ２とする。先す第１に存在する水の大部分から
珪酸塩を分離するために洒過する代りにその水の一部を
遠心分離によつても行われる。得られた珪酸アルミニウ
ムは無水の生成物（＝ＡＳ）に基づいて計算して略下記
組成１Ｎａ２０・１Ａ１２０３・２Ｓｉ０２を有する。

沈澱生成物のカルシウム結合能は１５０〜１７５ｍ９Ｃ
ａ０／活性物質ｖに達する。これは下記のようにして測
定した。水性の、０．５９４ｙ（７）ＣａＣｌ。

（＝３００ｍｇＣａ０／ｅ＝３００ｄＨ）を含みおよび
希ＮａＯＨ液を以てそのＰＨ価を１０に調整した溶液１
ｅに珪酸アルミニウム１ｙ（ＡＳに基づき）を添加する
。次いで懸濁体を２２′Ｃ（±２℃）の温度において１
？）間強力に攪拌する。珪酸アルミニウムを沖去した後
、ｐ液の残余硬度Ｘを測定する。これにより、式：（３
０一ｘ） ・１０に従つてカルシウム結合能力をＭｇＣ
ａＯ／ｇで計算した。珪酸アルミニウムＩの製造条件： 沈 澱：２．９８５ｋ９下記組成のアルミン酸塩溶
液： Ｎａ２Ｏｌ７．７％、ＡＩ
２Ｏ３ｌ５．８％、Ｈ２Ｏ６６．６％ ０．１５ｋ９苛
性ナトリウム ９．４２９ｋ９水 ２．４４５ｋ９市販の水ガラスおよびアル
カリ易溶性珪酸から新たに 製造し
、下記組成を有する ２５．８％珪酸ナトリ
ウム溶 液： １Ｎａ２０・６．０Ｓｉ０２結晶化：８
０℃において２橢間乾 燥：１００℃において２鋳間 組成：０．９Ｎａ２０．．１Ａ１２０３、２．０４Ｓｉ
０２、 ４．３Ｈ２０（＝２１．６％、Ｈ２Ｏ）結晶
化程度：完全に結晶化カルシウム結合能力ニ１５０ｍ９
Ｃａ０／ＶＡＳかくして得られた生成物は４００℃にお
いて１時間乾燥処理して下記組成０．９Ｎａ２０、１Ａ
１。

０３、２．０４Ｓ１０２、２．０Ｈ２０（＝１１．４％
Ｈ２Ｏ）を有する組成物１ａを得たが、等しく本発明の
目的に適する。

珪酸アルミニウムの製造条件： 沈 澱：２．１１５ｋ９下記組成のアルミン酸塩溶
液： １７．７％Ｎａ２Ｏ、１
５．８％ Ａｌ２Ｏ３、６６．５％Ｈ２Ｏ
Ｏ．５８５ｋ９苛性ナトリウム ９．６１５ｋ９水 ２．６８５ｋｇ上記１に従つて製造された
下記組成：１Ｎａ２０．．６Ｓｉ０２を有する２５
．８％珪酸ナトリ ウム溶液 結晶化：８０℃に２肴間 乾 燥：１００℃および２１）Ｒｒにおいて２４ＢＩ間
組成：０．８Ｎａ０１１Ａ１２０３、２．６５５Ｓ１０
２、５．２Ｈ２０ノ結晶化程度： 完全に結晶化カルシ
ウム結合能力ニ１２０Ｔｎ９Ｃａ０／ＹＡＳこの生成物
も乾燥して（４００℃に１時間）下記組成０．８Ｎａ２
０１１Ａ１２０３、２．６５Ｓｉ０２、０．２Ｈ２０の
程度まで脱水されたが、この脱水した生成物Ｊａは本発
明による目的に同様に使用することができる。

珪酸アルミニウムＩおよびはレントゲン回析ダイアグラ
ムにおいて下記干渉線を示した：ＣＵ−Ｋα放射線で得
られたＡで示したα一・価：レントゲン回析ダイアグラ
ムではこれらの干渉線は、殊に珪酸アルミニウムが完全
に結晶化されていない場合はこれら干渉線が全てが表わ
れているとは限らないことは全く事実である。

従つて、この型の特徴を示すために重要なα一価には、
（＋）゛なる記号を付した。：ー酸アルミニウムの製造
条件： 沈 澱：２．１１５ｋｇ下記組成のアルミン酸塩溶
液： １７．７％Ｎａ２Ｏ、
１５．８％ Ａｌ２Ｏ３、６６．５％Ｈ２
ＯＯ．５８５ｋ９苛性ナトリウム ９．６１５ｋ９水 ２．６８５ｋ９下記組成：１Ｎａ２０、６Ｓｉ０２を
有する２５．８％珪酸アルミニ
ウム溶液結晶化：処理せず 乾燥：１００℃、２峙間 組成：０．８Ｎａ２０、１Ａ１２０３、２．６５Ｓｉ０
２、Ｈ２Ｏ結晶化程度： レントゲン検査により無晶型
カルシウム結合能力ニ６０ｍ９Ｃａ０／ＹＡＳ圭酸アル
ミニウムの製造条件：沈 澱：３．４１ｋ９下記組成の
アルミン酸溶液： ２１．４％Ｎａ２Ｏｌ
ｌ５．４％ Ａｌ２Ｏ３、６３．２％Ｈ２
ＯｌＯ．４６ｋｇ水 １．１３ｋ９下記組成の３４．９
％珪酸ナトリ ウム溶液１Ｎａ２０、
３．４６Ｓ１０２ 結晶化： 結晶化処理せす 乾燥：１００℃、２＄ｆ間 組成：１Ｎａ２０１１Ａ１２０３、１Ｓ１０２、１．４
Ｈ２０結晶化程度： レントゲン無晶型カルシウム結合
能力ニ１２０ｗＬｇＣａ０／ＧＡＳ圭酸アルミニウムＸ
Ｘｍの製造条件：沈 澱：０．７６ｋ９下記組成のアル
ミン酸塩溶 液： ３６．
０％Ｎａ２Ｏｌ５９．Ｏ％ Ａｌ２Ｏ３、
５．０％Ｈ２ＯＯ．４９ｋｇ苛性ナトリウム ９．４９
ｋ９水 ３．９４ｋ９下記組成を有する市販珪酸ナ
トリウム溶液： ８．０％Ｎａ２Ｏ、２６．９％ＳｉＯ２
、 ６５．１％Ｈ２Ｏ結晶化：９００Ｃに
おいて１満間 乾操：１００℃、１満間 組成：０．９Ｎａ２０１１Ａ１２０３、３．１Ｓ１０２
、５Ｈ２０結晶化程度： 完全に結晶化カルシウム結合
能力ニ１１０ｍ９Ｃａ０／ＧＡＳ本発明を下記諸例によ
り例解するが、諸例中において使用する略号について以
下説明する：“゜ＴＡ＋ＸＡＯ゛：牛脂脂肪酸を還元し
て製造した本質上飽和の脂肪族アルコール類にして、各
々異なる数の炭素原子を有するアルコール類の混合物に
して、その分布は下記に示されるような混合物であるア
ルコール類１モルにつきｘモルのエチレンオキシドの付
加生成物。

“ココスーＣｌ６〜１８＋６Ａ０゛：本質上飽和の、椰
子脂肪酸を還元し、次いで蒸留して製造した脂肪族アル
コール分画にして、同じ割合のＣｌ６−アルコールおよ
びＣｌ８−アルコールよりなり、Ｃｌ４−およびＣ２Ｏ
−アルコールはいずれも２％以下の割合であるような脂
肪族アルコール分画におけるアルコール１モルにつき６
モルのエチレンオキシドによりエトキシ化された生成物
。

゜“０Ｘ０＋５Ａ０゛：オキソ合成により得られ、下記
組成を有するアルコール類混合物のエトキシ化生成物に
して、この際上記アルコール類混合物はアルコールｌモ
ルにつき５モルのエチレンオキシドと反応せしめた。

６℃Ａ＋１０Ａ０２５１モルのオレインアルコールにつ
き１０モルのエチレンオキシドの付加生成物。

６′ＥＤＴＮ′：エチレンジアミンチトラ酢酸の塩。

６℃ＭＣ８：カルボキシメチルセルローズの塩。

６６ＡＢＳ′５：直鎖状オレフィン類をベンゼンと縮合
せしめ、生成するアルキルベンゼンをスルフォン化して
得られる、アルキル鎖中に約１１〜１３個の炭素原子を
有するアルキルベンゼンスルフォン酸。

６′水ガラス′２珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２
が）１：３．３５）。

゜゛過硼酸塩゛：ほぼＮａＢＯ２、Ｈ２Ｏ２・３Ｎ２０
なる組成を有する工業的製品。

塩の形の化合物は全てナトリウム塩として使用した。

“゜ＡＣ゛：なお水溶性を有するポリアクリル酸並びに
そのナトリウム塩（ポリアクリル酸の分子量〉１５００
）。

４℃０ｐＰ３ラウリン酸一モノエタノルアミド。

℃０Ｐ２′５ ミリスチン酸−モノエタノルアミド。

゜゜Ｃ０ｐ３゛：ラウリンーミリスチン酸−モノエタノ
ルアミド。

℃０Ｐ４″：椰子脂肪酸−モノエタノルアミド。

℃０Ｐ５″：ラウリンーミリスチン酸−ジエタノルアミ
ド。

“ＣＯｐ６゛：油酸一ジエタノルアミド。

６６ＰＹＮ３：ポリビニルアルコール（分子量〉１５０
０）。

本発明による懸濁体 例１ 上記γ２に従つて製造された微結晶珪酸アルミニウムは
本発明による洗剤および清浄剤の製造のために好適であ
るから、本発明による懸濁体は上記γ２による微結晶珪
酸アルミニウムの例により説明する。

本発明による懸濁体はまた懸濁体β１、β２およびγ１
に応じて並びに固体として分離した珪酸アルミニウムに
応じて製造することができる。湿つた珪酸アルミニウム
１５５〜１９５ｙ（方法γ２：湿つた珪酸アルミニウム
の使用量は、毎回ＡＳとして同一量が仕込まれるように
水の含量に従つて決定する）を、得られた混合物が、３
０ないしお重量％の範囲の珪酸アルミニウムー活性物質
含有量となるような割合の水および分散剤の混合物中に
添加する。

使用するエトキシ化生成物の量は、１．３ないし３重量
％が供給される。なお以上は室温で操作される。分散剤
としては表１に示すエトキシ化生成物が使用され、これ
にはいずれも曇点し記載した。

これらの製造されるための懸濁体および成分は表２に示
した。表２の記載について： 第１欄：゜゜ＡＳ含量゛は使用した湿つた珪酸アルミニ
ウムの活性物質量を示す。

第３および４欄：“゜懸濁体中のＡＳ゛は形成された懸
濁体の活性物質量をｙおよび重量％で示したもの。

第２欄：懸濁体製造のために使用された湿つた珪酸アル
ミニウムの量第５欄：湿つた珪酸アルミニウムに添加し
た水の量第６および７欄：使用したエトキシ化生成物お
よびｙおよび重量％で示した添加量懸濁体は全部１日の
期間を置いた後においてもその安定性は卓越しておりお
よび貯蔵槽から慣用の導管用ポンプ（マルケＩＫＡＰ２
Ｏ、ＩＫＡ製品、スタウフエン／ブレスゴー、ＢＲｌド
イツ国）により支障なくポンプ輸送ができる。

例２ 純粋の、γ２に従つて製造した微結晶の珪酸アルミニウ
ムの水中の３１重量％懸濁体を製造する。

本発明による分散剤として表１の分散剤９を全体の懸濁
体に基づき１．８重量％の量を添加する。この懸濁体に
は僅少量の牛脂アミン（“゜牛脂アミゾ゛とは上記牛脂
アルコールに相当する第１級アミンと承知されたい）お
よび牛脂脂肪酸を添加してその安定性を更に改良した。
このようにして製造された懸濁体は１月間は安定に保持
される。例３表３中に記載した組成を有する粉末状態の
、流通性洗剤は下記の如くして製造する：γ２に従つて
製造した湿つた珪酸アルミニウムを７０℃に加温した分
散剤の分散体中に添加して製造しおよび全体の懸濁体重
量に基づき、３鍾量％の珪酸アルミニウムおよび２重量
％のＴＡ＋５Ａ０を含有する基本懸濁体を貯蔵槽から容
器中にポンプ輸送し、次いでここで残余の成分および水
を、約４５重量％の水を含む洗剤添加物（スラリー）が
形成されらる割合に交互に攪拌下混入せしめる。このも
のを噴霧搭の上端に達している噴霧ノズルに導びきおよ
び噴霧および熱した空気（約２６０℃）の向流により微
細粉末を形成せしめる。

のもとに導管ポンプ（マルケＩＫＡ２Ｏ）を以て室温Ｂ
に相当する洗剤の製造に際して、ＴＡ＋５Ａ０を以て安
定化せしめた懸濁体の代りに、例えばポリアクリレート
を含む懸濁体を使用して処理することができる。この場
合も同様に非常に安定でありおよび良好なポンプ輸送が
可能である。ポリアクリレートはカルシウムには錯体形
成性物質であるから、トリ燐酸ナトリウム部分はほぼそ
れに相応して還元される。ＡＢＳ一含有洗剤の製造に際
して本発明によるＡＢＳ一含有懸濁体を使用することが
でき、この際具体例の場合においてはアルキル基中に１
１ないし１３個の炭素原子を有するＡＢＳが使用される
。この際安定化はや）低下する。例４ 珪酸アルミニウムー懸濁体におけるポンプ試験および静
置試験６５ないし７０℃に加温した水１９０〜３６０ｇ
および分散剤１０〜３０ｙよりなるエマルジョン中に攪
拌下、各種の水分含量を有する珪酸アルミニウムナトリ
ウム５．９４〜７８０ｆ１を添加しおよび均質化せしめ
る。

その添加量は、ＡＧ含量が３１ないし３４％にあるよう
に仕込む。均質の懸濁体は絶え間なき攪拌において１時
間ポンプ循環せしめる。次にポンプ循環および攪拌を１
時間中断せしめる。次いで再びポンプ循環および攪拌を
続ける。この際においては分散助剤を添加しなかつた対
照試験では、最早攪拌およびポンプ循還は不可能であつ
た。更に４〜６時間ポンプ循環および攪拌した後、懸濁
体一夜放置しおよび次いで並びに多数時間室温に放置後
肉眼で沈降状態を観察する。その表示として：沈積物＝
１００％とは懸濁体は完全に（１００％）均質てありお
よび安定てある（表最終欄参照）ことを示す。沈降状態
の測定に関連して懸濁体についてそのポンプ処理性につ
いて試験した。

この場合表記の物質はいずれも全部、それから製造され
た懸濁体；は容易に攪拌およびポンプ処理およびポンプ
循環ができるから分散助剤として使用することができる
。各々の場合の評価は下記表から判明される。

略下記の組成Ｎａ２Ｏ、Ａｌ。Ｏ３・２Ｓｉ０２よりな
る、β２ノに従つて製造された珪酸アルミニウムを使用
し、このものは特に規定しない限り製造当初からの湿つ
た状態のものを使用した。粒子の大きさは主として５な
いし１Ｓｐである。例５ 本発明による懸濁体を、生成物１，，， 並びにＸＸｍを６０〜７０℃に予熱した、ＴＡ＋５Ａ０
の水中の分散体中に添加し、ＡＳ含量３３％およびＴＡ
＋５Ａ０含量２％の珪酸塩の懸濁体を形成せしめて製造
した。

懸濁体は室温まで冷却しおよびこの温度で観察した。

また例１記載の如く室温で操作した。この懸濁体はその
安定性が卓越している。例６ ２に従つて製造し、約１０．５のＰＨ価まで充分洗浄し
た、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３・２ｓ１０２の組成を有しお
よび５０％の水含有する湿つた珪酸アルミニウムをＡｌ
，３−ヒドロキシエタンー１，１−ジフオスフオン酸ｂ
ジメチルアミノメタンジフオスフオン酸の水溶液中に添
加すると、この際固体物質含量（ＡＳ含量）が３１％お
よび分散剤含量が２％の懸濁体が形成される。

フオスフオン酸は１ テトラナトリウム塩として、 ２ ジナトリウム塩として、および ３遊離酸として使用した。

懸濁体は表面活性剤および場合により更にその他の洗剤
成分を混合し、例えば次いで噴霧乾燥により洗剤に加工
する。

例７ 例６記載に相応して ３１％の珪酸アルミニウムナトリウムおよび４％の燐酸
ブチルエステル並びに燐酸イソオクチルエステルの懸濁
体（ＰＨ価は１０に調整する）を製造した。

燐酸エステルにおいては燐酸１モルにつきアルコール約
１．５モルを有する生成物を使用する。例８例６記載に
相応して、珪酸アルミニウムナトリウムのＡＳ含量３１
％およびアルキルベンゼンスルフォネート（ＡＢＳ）含
量４％の懸濁体を製造した。

ＡＢＳは一つのものでは塩として、また他のものとして
は遊離の酸として使用した。また硬化牛脂脂肪酸のメチ
ルエステルをＳＯ３でスルフォン化して得られたフルフ
オネート、または１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖
の中間に存在するオレフィンをスルフォン化し、スルフ
ォン化生成物を加水分解して得られたオレフィンスルフ
ォネートを使用することができる。懸濁体が強く起泡す
る場合は、市販のシリコン消泡剤の僅少量を添加するこ
とによつて容易に除くことができる。この懸濁体は珪酸
アルミニウム塩含有洗剤の製造のために殊に適する。ま
たは噴霧乾燥したおよび粉末状態の水の軟化剤並びに洗
剤基材とすることができる。例９ 例４記載に相応して、ＡＳ含量３１％および下記の分散
剤を含む珪酸アルミニウム懸濁体を製造した（ＡＳ％／
分散剤％）ａ ステアリン酸モノグセリド（３１１２）
、ｂ ステアリン酸−プロピレグリリコールエステル（
３１１２）、ｃ牛脂およびＮ−ヒドロキシエチルーエチ
レンジアミンの反応による反応生成物（３１′２）、ｄ
牛脂アミン（長鎖を有し、牛脂脂肪酸から還元して導び
かれたアミン（３１１２）、Ｅｌｌモルの牛脂アミンに
つき５モルのエチレンオキシドとの付加生成物（３１１
２）、ｆ アルコール１モルにつき５モルのエチレンオ
キシドを有するオレイルアルコール（３１１２）、Ｇ３
ないし４モルのエチレンオキシドを以てエトキシ化した
飽和Ｃｌ２（７０〜７５％）−およびＣｌ４（２５〜３
０％）−アルコール類の混合物（３１１２）、ｈ トー
モロコシ澱粉（３１１１）またはカルボキシメチルセル
ローズ、ｉ ポリ（α−ヒドロキシアクリル酸）（３１
１２）、ｋ ポリ（α−ヒドロキシアクリル酸）のポリ
アクトン（３１１２）、安定化された懸濁体は、その他
の洗剤成分の水性添加物（スラリー）の製造に適するが
、この場合、このものは更に噴霧乾燥される。

又これは結晶水結合塩として水の添加により直接顆粒に
加工することが出来る。例１０ 例１記載に従つて製造した約３０％の珪酸アルミニウム
及び２％のＴＡ＋ジＯを含む水性懸濁体を熱空気気流中
で噴霧し、これにより乾燥せしめ、即附着水を除去せし
める。

噴霧乾燥された生成物は、相応して、しかしＴＡ＋５Ａ
０を使用せすして製造された生成物に比較して著るしく
粉塵が少ない。得られた粉末状の珪酸アルミニウムは水
の硬化剤として及ひ洗剤基材として適する。例１１ 水中のベントナイトの懸濁体中に室温において、Ｎａ２
Ｏ．Ａｌ２Ｏ３、２Ｓｊ０なる式を有し、水５０％を含
む珪酸塩を添加する。

安定化された懸濁体はＡＳ含量３３％およびベントナイ
ト含量２並びに４％を示す。使用したベントナイトはア
クテイーフーベントニツト（Ａｋｔｉｖ−ＢｅｎｔＯｎ
ｉｔ）なる商品名のもとにエルブスレー社、ＢＲＤ（Ｆ
ａ．ＥｒｂｓＩＯｈ．ＢＲＤ）から市販されている。組
成分析： ジユー♀ヘミー●アー・ゲー、ＢＲＤ（Ｓｕｄ一Ｃｈｅ
ｍｉｅＡＧ．．ＢＲＤ）のベントナイトのモンテイゲル
Ｆ（ＭＯｎｔｉｍｌＦ）も使用される。

天然に得られる並びに天然物質を加工した生成物は一般
になお鉄含有不純物並びに珪酸塩不純物が存在する。市
販の製品としては上記アクテイーフベントニツトの他に
ボルクレン（０ｃ１ａｙ）（ベントナイトインターナシ
ョナル）、オイロゲン（Ｅｕｇｍｇｅｌ）（アルベルガ
ー・カオリンウエルケ、ＢＲＤ）がある。

合成製品はまたランゲ・ウント・コンバニー（ブレーメ
ン）から得られる。米国特許第４５８３０３号（ＵＳ４
７ｌ７／４４８８）明細書に記載されている洗剤は、そ
こに記載されているように、安定化されて懸濁体を製造
すべき剤のその他の成分と一緒に混合して例えばなお約
５鍾量％の水を含むスラリーを形成せしめ、次いでこれ
を熱空気流中で乾燥することにより、ベントナイトまた
は縮絨土型の膨潤性合性珪酸塩で安定化せしめた珪酸ア
ルミニウム懸濁体を以て製造される。

例えば下記処方 に相当する生成物は、ベントナイト２％含む懸濁体を過
硼酸塩を除くその他の洗剤成分と混合してスラリーとな
し、次いで慣通の方法の如く熱空気流中て乾燥しおよび
得られた粉末を過硼酸塩と混合することによつて製造さ
れる。

上記例中に記載した懸濁体は全部その安定性および流動
性において明かに改良されており、殊に第４の種類の化
合物の表面活性剤は驚異的に極めて卓越していることが
判明した。

本発明の要旨とするところは特許請求の範囲記一載の通
りであるが、その実施の態様としては下記諸項の記載を
含む。

（１）ＰＨ価が約７ないし１２を示す懸濁体を用いる特
許請求の範囲記載の方法。

（２）懸濁体全体の重量に基づき成分Ｂは０．５ないｊ
し６重量％、および成分Ａは殊に２０ないし４踵量％で
ある懸濁体を用いる特許請求の範囲並びに上記第１項記
載の方法。

（３）懸濁体の成分Ａが結晶である特許請求の範囲並び
に上記第（１）〜（２）項記載の方法。

（４）懸濁体の成分Ａはレントゲン回析ダイヤグラムに
下記干渉線（Ｃｕ−Ｋａ一放射線で得られる人で示した
α価）を示す特許請求の範囲並びに上記第（１）〜（３
）項記載の方法：４．１；３．６８；３．３８；３．２
６；２．９６；２．７３；２．６０；または４．４；３
．８；２．８８；２．７９；２．６６０（５）懸濁体の
成分Ａはそのカルシウム結合能力が５０〜２００ｍ９Ｃ
ａ０／無水の成分Ａのｙ数、殊に１００〜２００ｍ９ｃ
ａ０／無水成分Ａのｙの範囲である特許請求の範囲並び
に上記第（１）〜（４）項記載の方法。

（６）懸濁体の成分Ａの式： （Ｍ２Ｏ）ｘ−Ａｌ２Ｏ３・（ＳｌＯ２）ｙ（式中、Ｍ
はＮａまたはＫを示す。

Ｘおよびｙは前記と同意義）で示される化合物である特
許請求の範囲並びに上記第（１）〜（５）項記載の方法
。（７）懸濁体の成分Ａが粒径０．１μ〜１００ｐであ
る特許請求の範囲並びに上記第（１）〜（６）項記載の
方法。

（８）懸濁体の成分Ａが結晶である特許請求の範囲並び
に第（１）〜（７）項記載の方法。

（９）懸濁体成分Ｂが少なくとも一個の他のフオスフオ
ン酸基および（または）少なくとも一個のカルボキシル
基を有するフオスフオン酸である特許請求の範囲並びに
上記第（１）〜（８）記載の方法。

ＱＯ懸濁体成分Ｂが炭素数３〜２０のアルキル基を１ま
たは２個有する燐酸アルキルエステルてある特許請求の
範囲並びに上記第（１）〜（８）項記載の方法。

（１１）懸濁体成分ＢがＤＩＮ５３９ｌ７に従つて水性
ブチルジグリコール溶液で測定した曇点が９０℃以下を
示す非イオン表面活性剤である特許請求の範囲並びに上
記第（１）〜（８）項記載の方法。

（１２）非イオン表面活性剤がその１％水溶液の曇点（
ＴｕｒｂｉｄｉｔｙｐＯｉｎｔ）が室温以下である実用
上水に不溶性の表面活性剤である第１１項記載の方法。
（１３）非イオン表面活性剤１６ないし格個の炭素原子
を有するアルコール類をアルコール１モルにつき１ない
し８モルのエチレンオキシドでオキシエチル化した生成
物である第（１１）項記載の方法。

（１０懸濁体の成分Ｂが積層構造を有し、膨潤性の水に
不溶性の珪酸塩である特許請求の範囲並びに上記第（１
）〜（８）項記載の方法。

（１５）懸濁体を、洗剤、漂白剤または清浄剤としての
作用を有する製造するためのその他の成分と混合し、次
いで混合物を公知方法て粉末形体の生成物に導く特許請
求の範囲並びに上記第（１）〜（１４）項記載の方法。

（１６）懸濁体を、その他成分Ｂに属さない水溶性表面
活性剤および場合により更に剤を製造するために他の成
分と混合し、次いて混合物を粉末形体の生成物に導く特
許請求の範囲並びに上記第（１）〜（１５）項記載の方
法。（１７）懸濁体を、場合により更に剤を製造するた
めの他の成分を添加した後、噴霧乾燥により粉末形体の
生成物に導く特許請求の範囲並びに上記第（１）〜（１
６）項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ 下記一般式 （Ｍ＿２Ｏ）＿ｘ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・（ＳｉＯ＿２）＿
   ｙ（式中、Ｍはナトリウムおよびカリウムから選ばれた
   カチオン、ｘは０．７ないし１．５の数値、及びｙは０
   ．８ないし６の数値を示す）で示され、０．１ないし１
   ００μの第１次粒子サイズおよび無水活性物質１ｇ当り
   少なくとも５０ｍｇＣａＯのカルシウム結合能力を有し
   、結合水を含み、かつ水に不溶性の微細粒状結晶化珪酸
   アルミニウムを懸濁体全重量に対して少なくとも２０重
   量％、ポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
   酸、アクリル酸もしくはマレイン酸とビニルメチルエー
   テルもしくは酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニルアル
   コールから成る群又はアルギン酸塩、カルボキシメチル
   セルロース、カルボキシメチル化澱粉から成る天然物誘
   導体及び澱粉から成る群から選ばれたカルボキシル基及
   び（又は）ヒドロキシ基を含む高分子量の有機重合体又
   はその水溶性塩から選んだ分散剤を懸濁体全重量に対し
   て０．５〜６重量％、及び残部の水を含むことを特徴と
   する、予め調製されて貯蔵及び（又は）輸送されるのに
   適した、２４時間放置後にポンプ操作可能な、安定性の
   改良された、ｐＨが７ないし１２である、カルシウム結
   合能力を有する水不溶性珪酸アルミニウムの洗浄剤ビル
   ダー製造用水性懸濁体。 ２ 洗浄剤組成物の流動性水性混合物を作り、次いで該
   混合物を流動性粉末洗浄剤組成物に変換することから成
   る流動性粉末洗浄剤の製法において、Ａ 下記一般式 （Ｍ＿２Ｏ）＿ｘ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・（ＳｉＯ＿２）＿
   ｙ（式中、Ｍはナトリウムおよびカリウムから選ばれた
   カチオン、ｘは０．７ないし１．５の数値、及びｙは０
   ．８ないし６の数値を示す）で示され、０．１ないし１
   ００μの第１次粒子サイズおよび無水活性物質１ｇ当り
   少なくとも５０ｍｇＣａＯのカルシウム結合能力を有し
   、結合水を含み、かつ水に水溶性の微細粒状結晶化珪酸
   アルミニウムを懸濁体全重量に対して少なくとも２０重
   量％、Ｂ ポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアク
   リル酸、アクリル酸もしくはマレイン酸とビニルメチル
   エーテルもしくは酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニル
   アルコールから成る群又はアルギン酸塩、カルボキシメ
   チルセルロース、カルボキシメチル化澱粉から成る天然
   物誘導体及び澱粉から成る群から選ばれたカルボキシル
   基及び（又は）ヒドロキシ基を含む高分子量の有機重合
   体又はその水溶性塩から選んだ分散剤を懸濁体全重量に
   対して０．５〜６重量％、及びＣ 残部の水を含む、予
   め調整されて貯蔵及び（又は）輸送された、２４時間放
   置後にポンプ操作可能な、安定性の改良された、ｐＨが
   ７ないし１２である、カルシウム結合能力を有する水不
   溶性珪酸アルミニウムの水性懸濁体を用いることを特徴
   とする洗浄剤の製法。