DE4318573A1

DE4318573A1 - Stabilisierung von Suspensionen feinstteiliger zeolithischer Alkalimetallaluminiumsilikate

Info

Publication number: DE4318573A1
Application number: DE19934318573
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seiter; Johannes Dr Hachgenei; Rainer Scholl; Peter Freidank
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1994-12-08
Also published as: WO1994029219A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von pumpfähigen Suspensionen feinstteiliger zeolithischer Alkalimetallalu miniumsilikate.

Derartige Alkalimetallaluminiumsilikate finden beispielsweise Verwendung als Builderstoffe für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, als Molekular siebe, Katalysatoren und Sorbentien sowie als Zusatz zu keramischen Frit ten und Glasuren.

Bekanntermaßen werden die Alkalimetallaluminiumsilikate durch hydrother male Umsetzung von Natriumsilikat mit Natriumaluminat in Gegenwart von Alkali hergestellt. Die innerhalb definierter Konzentrationsbereiche do sierten Rohstoffe bilden im Fällbehälter unter Viskositätsanstieg ein stark wasserhaltiges Gel. Die Fällung wird in relativ verdünnter Lösung und unter intensivem Rühren vorgenommen. Die Umwandlung in das hochgeord nete kristalline Gefüge beginnt bei Anhebung der Temperatur in nachge schalteten Kristallisierbehältern. Nach beendeter Kristallisation wird die Mutterlauge über geeignete Separationseinrichtungen (z. B. Vakuumbandfil ter) abgezogen, und der ca. 30-50 Gew.-%ige Filterkuchen gewaschen. Mut terlauge und Waschwasser können teilweise direkt oder nach dem Eindampfen in einer Verdampferanlage in den Stoffansatz zurückfließen. (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 8, Stichwort: Detergents).

Zur Weiterverarbeitung in Waschmitteln kann der Filterkuchen sprühgetrock net oder durch Zuschläge in Form einer Suspension stabilisiert werden.

Aus der DE 25 27 388 A1 sind pumpfähige Suspensionen der genannten Alkali metallaluminiumsilikate bekannt, die mit wenigstens einem Dispergiermittel stabilisiert sind, das ausgewählt ist aus:

1. einer organischen, makromolekularen, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerverbindung;
2. einer Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist;
3. einem Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3-20 C-Atomen in der Alkylkette;
4. einem, einen Trübungspunkt in Wasser bestimmt nach DIN 53 917 - unterhalb von 90°C aufweisenden Tensid;
5. einem oberflächenaktiven Sulfonat;
6. einem quellfähigen wasserunlöslichen Silikat mit Schichtstruktur (Schichtsilikat).

Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension eingesetzt. Die Suspensionen enthalten 20 bis 42 Gew.-% Alkalimetallaluminiumsilikate.

Aus der EP-0 000 130 B1 sind silikatische Komplexbildner für Erdalkali ionen und Verfahren zu dessen Herstellung bekannt.

In der Technik durchgesetzt haben sich als Stabilisierungsmittel spezielle nichtionische Tenside, die im Waschprozeß auch einen eigenen Beitrag leisten. Insbesondere wurden in der Vergangenheit Fettalkoholethoxylate oder Oxoalkoholethoxylate eingesetzt. Diese vermögen Alkalimetallalumi niumsilikat-Suspensionen während des Transports und der Zwischenlagerung über einen ausreichend langen Zeitraum zu stabilisieren. Bei der üblichen Verarbeitung durch Heißzerstäubungstrocknung neigen jedoch diese heißluft- und wasserdampfflüchtigen Ethoxylate zur sogenannten Pluming-Bildung, d. h. sie werden teilweise tröpfchen- und/oder gasförmig mit der Turmabluft emittiert. Die zunehmend strenger werdenden gesetzlichen Auflagen bezüg lich der Konzentration organischer Verbindungen in der Abluft zwingen da her in der Praxis dazu, die Lufttemperaturen und somit die Produktions leistung in den Zerstäubungstürmen zu senken.

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfah ren zur Stabilisierung von pumpfähigen Suspensionen feinstteiliger zeo lithischer Alkalimetallaluminiumsilikate zur Verfügung zu stellen, bei denen waschmittelkompatible und insbesondere waschmittelaktive Stabilisa toren eingesetzt werden, die keine Heißluftflüchtigkeit besitzen und die auch aktuellen ökologischen Ansprüchen an Waschmittelinhaltsstoffe genü gen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders ausgewählte quellfähige, wasserunlösliche Schichtsilikate mit einem besonders hohen Quellvolumen insbesondere geeignet sind, die obengenannte Aufgabe zu erfüllen.

Demgemäß besteht eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Stabilisierung von pumpfähigen Suspensionen feinsttei liger zeolithischer Alkalimetallaluminiumsilikate der allgemeinen Formel (I),

xMe₂O· Al₂O₃·ySiO₂·2H₂O (I)

in der Me Natrium und/oder Kalium, x eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,3, y eine Zahl im Bereich von 1,3 bis 10 und z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6 bedeutet, mit einem quellfähigen wasserunlöslichen Schichtsilikat, wobei das Schichtsilikat ein Quellvolumen im Bereich von 30 bis 80 ml pro 2 g Schichtsilikat aufweist. Das Quellvolumen wird dabei durch Einfüllen von 100 ml voll entsalztem Wasser in einen Meßzylinder, langsame und portions weise Zugabe von 2 g des Schichtsilikats auf die Oberfläche des Wassers und Ablesen des Volumens des abgesetzten Schichtsilikats nach einer Stand zeit von 1 Stunde bestimmt.

Zwar wird in der DE 25 27 388 die Verwendung von quellfähigen, wasserun löslichen Schichtsilikaten zur Stabilisierung von Alkalimetallaluminiumsi likaten beschrieben, jedoch sind die hiergenannten Schichtsilikate für die Stabilisierung letztlich nicht geeignet, da bei heute üblichen, hochkon zentrierten Alkalimetallaluminiumsilikat-Suspensionen im Bereich von 40 bis 60 Gew. -% die in der DE 25 27 388 A1 genannten Mengen von beispiels weise 2 bis 4 Gew.-% (Beispiel 11) nicht zu einer Stabilisierung der Al kalimetallaluminiumsilikat-Suspension führen. Vielmehr werden hierbei feste, nicht mehr pumpfähige Suspensionen erhalten.

Die vorstehende allgemeine Formel (I) umfaßt eine Vielzahl von Substanzen, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung zwar oft nur geringfügig, bezüglich ihrer Struktur und Eigenschaften jedoch erheblich unterscheiden. Zur Identifizierung derartiger Zeolithe wird neben der chemischen Zusam mensetzung bei kristallinen Typen im allgemeinen das Röntgenbeugungsdia gramm herangezogen. Von technischem Interesse sind hier insbesondere Zeolithe vom Typ A und X, aber beispielsweise auch P und Y.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere hochkonzentrierte pumpfähige Suspensionen feinstteiliger zeolithischer Alkalimetallalumi niumsilikate eingesetzt. Während in der DE 25 27 388 A1 in der Regel pump fähige Suspensionen mit Alkalimetallaluminiumsilikaten im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 28 bis 38 Gew.-% stabilisiert werden, da eine Fließgrenze von etwa 42 Gew.-% Alkalimetallaluminiumsilikat ange geben ist, wurde mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch Suspensionen bis zu 60 Gew.-% an Alkalimetallaluminiumsilikat fließfähig stabilisiert werden können. Dementsprechend besteht eine weitere bevorzug te Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man Suspensionen einsetzt, die 40 bis 60 Gew. -%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% und mit be sonderem Vorteil um 50 Gew.-% Alkalimetallaluminiumsilikate enthalten. Üblicherweise beträgt der pH-Wert derartiger bevorzugter Suspensionen etwa 7 bis 12.

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders ausgewählten, bevorzugt einsetzbaren quellfähigen, wasserunlöslichen Schichtsilikate entsprechen der allgemeinen Formel (II)

(Me′₂O)_a·(Me′′O)_b·Me′′′₂O₃·(SiO₂)_c

worin die Symbole folgende Bedeutung haben:

Me′ = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis
von Na₂O : K₂O vorzugsweise 10 bis 100 : 1 beträgt),
Me′′ = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis von MgO : CaO vorzugsweise 0,5 bis 3 : 1 beträgt),
Me′′′ = Aluminium und Eisen, wobei das Verhältnis von Al₂O₃ : Fe₂O₃ vorzugsweise 3 bis 6 : 1 beträgt,
a = 1,6 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5,
b = 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 und
c = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8.

In der EP-0 000 130 B1 wird beschrieben, daß derartige quellfähige, was serunlösliche Schichtsilikate durch Beladung eines, durch Säureaktivierung eines Minerals aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe erhaltenen Materials mit Alkali hergestellt werden können. Insbesondere verwendet man hier als Ausgangsmaterial säureaktivierten Bentonit. Die Beladung des säureakti vierten Materials wird mit einem Alkalihydroxid, -Carbonat, -Phosphat oder -Borat durch trockenes oder nasses Vermischen durchgeführt. Insbesondere wird die Beladung des säureaktivierten Materials in wäßriger Suspension und als Paste bei 25 bis 100°C durchgeführt. Die so hergestellten quell fähigen, wasserunlöslichen Schichtsilikate unterscheiden sich von den bis dahin üblichen, im Handel erhältlichen Schichtsilikaten zum einen, wie in der EP-0 000 130 B1 beschrieben durch ihre besonders hohe spezifische Oberfläche von etwa 200 bis 350 m²/g. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefun den, daß die erfindungsgemäß eingesetzten quellfähigen, wasserunlöslichen Schichtsilikate ein besonders hohes Quellvolumen aufweisen. Vorteilhafter weise wird dabei ein Handelsprodukt der Firma Südchemie eingesetzt, das unter der Bezeichnung Vasagel® erhältlich ist. Bekanntermaßen quellen wasserunlösliche Schichtsilikate beim Einsinken in Wasser je nach ihrer Quellfähigkeit mehr oder weniger schnell auf und nehmen beispielsweise am Boden eines Meßzylinders einen ihrer Quellfähigkeit entsprechenden mehr oder weniger großen Raum ein.

Das Verfahren zur Bestimmung des Quellvolumens wird wie folgt durchge führt:

Ein handelsüblicher, graduierter Meßzylinder für 100 ml ohne Ausguß mit Gummi- oder Schliffstopfen wird mit 100 ml voll entsalztem Wasser gefüllt. 2 g der zu messenden Substanz (quellfähiges, wasserunlösliches Schichtsi likat) wird langsam und portionsweise, je etwa 0,1 bis 0,2 g, mit dem Spatel auf die Oberfläche des Wassers gegeben. Man wartet nun das Absinken einer zugegebenen Portion ab, bevor man die nächste Portion zugibt.

Nachdem die 2 g Substanz zugegeben und auf den Grund des Meßzylinders ab gesunken sind, wird nach einer Stunde die Höhe der gequollenen Substanz, die sie im Meßzylinder einnimmt, in ml pro 2 g abgelesen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher besonders bevorzugt, quellfähige Schicht silikate mit einem derart bestimmten Quellvolumen von 50 bis 70 ml einzu setzen.

Im Stand der Technik, insbesondere in der DE 25 27 388 A1 wird die Menge der einzusetzenden Stabilisierungsmittel in einem relativ breiten Bereich beschrieben. So soll es möglich sein, 0,5 bis 6 Gew.-% an Stabilisierungs mitteln der eingangs genannten Art einzusetzen.

Im Verlauf der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, daß bei der Verwendung von besonders ausgewählten, hochquellfähigen, wasserunlöslichen Schichtsilikaten die Höchstmenge an Stabilisator keinesfalls frei gewählt werden kann. So wurde insbesondere gefunden, daß bei einem hohen Alkalige halt der zu stabilisierenden Suspension eine sehr hohe Viskosität (< 10 000 mPa·s) resultierte. Dementsprechend ist es bevorzugt, den Al kaligehalt der Suspension (Filterkuchen) auf Werte von weniger als 0,5 Gew.-% (berechnet als Na₂O) einzustellen.

Andererseits ist es möglich, bei Suspensionen mit einem relativ geringen Gehalt an Alkalimetallaluminiumsilikat auch die Menge an quellfähigem, wasserunlöslichem Schichtsilikat zu erhöhen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man Suspen sionen einsetzt, die 0,1 bis 2 Gew.-% der quellfähigen, wasserunlöslichen Schichtsilikate enthalten. Innerhalb dieses Bereiches ist eine ausreichen de Stabilisierung der Suspension von Alkalimetallaluminiumsilikaten über einen langen Zeitraum (einige Tage bis Wochen) möglich. Bei Unterschrei tung der angegebenen Menge ist selbstverständlich die Stabilisierungswir kung beschränkt, während andererseits bei Überschreiten der Menge an Sta bilisator (Schichtsilikat) nicht eine verbesserte Stabilisierung resul tiert, sondern eine erhöhte Viskosität, die insbesondere bei hochkonzen trierten Alkalimetallaluminiumsilikat-Suspensionen auftritt. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher die Stabilisierung von Suspensionen, die 0,2 bis 1 Gew.-% der genannten Schichtsilikate ent halten.

In der DE 25 27 388 A1 wurde bereits beschrieben, daß die Suspensionen durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden können, wobei die Alkalimetallaluminiumsilikate beispielsweise als solche oder gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht oder in wäßriger Suspension befindlich - eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft, auch im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Alkalimetallaluminiumsilikate, beispielsweise als Fil terkuchen in eine Dispersion der quellfähigen, wasserunlöslichen Schicht silikate einzutragen. Vorzugsweise wird dabei die Dispersion der Schicht silikate etwas erwärmt, beispielsweise auf 50-70°C.

Es können aber auch in gleicher Weise bereits getrocknete, d. h. von anhaf tendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Alkalimetallaluminiumsilikate eingesetzt werden. Da üblicherweise jedoch die feinstteiligen zeolithischen Alkalimetallaluminiumsilikate bereits in suspendierter Form vorliegen, wird die Einarbeitung des Schichtsilikats insbesondere direkt in die Suspension vorgenommen werden. Dabei ist es besonders bevorzugt, die Schichtsilikate bei der großtechnischen Produk tion durch Anwendung von hochtourigen Rührern mit Umdrehungsgeschwindig keiten von mehr als 3000 Umdrehungen/min in die Alkalimetallaluminiumsi likat-Suspension einzubringen. Analogerweise ist es möglich, in Pulverform vorliegende Schichtsilikate oder deren wäßrige Suspensionen einzusetzen. Bedingt durch Thixotropie-Effekte ist eine besonders gute Einarbeitung eines trockenen Pulvers oder einer wäßrigen Suspension möglich. Wird bei spielsweise das Schichtsilikat in Wasser vorgequollen, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Schichtsilikat zu Wasser von 1 : 10, so erhält man einen weicheren, fließfähigeren Batch. Auch wurde festgestellt, daß die Toleranz gegen höhere Alkalität größer ist. Durch den Einsatz von vorge quollenem Schichtsilikat wird jedoch Wasser in den Filterkuchen einge bracht, so daß die Konzentration an Alkalimetallaluminiumsilikat sinkt. Setzt man daher vorgequollene Schichtsilikate ein, so werden hochkonzen trierte wäßrige Suspension bevorzugt.

Es ist allgemein bekannt, daß pulverförmige Schichtsilikate eine ungenü gende Rieselfähigkeit aufweisen und zur Klumpenbildung neigen. Beim Ein bringen dieser pulverförmigen Schichtsilikate in die Alkalimetallalumi niumsilikat-Suspensionen wird die Klumpenbildung durch ein Anquellen der Schichtsilikate verstärkt. Diese Klumpen müßten unter hohem Aufwand durch das Einbringen mechanischer Energie wieder zerstört werden. Werden also Schichtsilikate in feinkristalliner Pulverform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, so werden zur Verhinderung der Klumpenbildung und somit zur besseren Einarbeitbarkeit vorzugsweise solche Schichtsilikate verwendet, die durch für diese Zwecke bekannte Zusätze, zu denen bei spielsweise Kieselsäuren (Aerosile®), Zeolithe oder feinteilige Natrium sulfat-Pulver zählen, fluidisiert sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich möglich, auch die weiteren, in der DE 25 27 388 A1 beschriebenen, Stabilisierungs mittel einzusetzen, die bereits oben aufgeführt wurden. Besonders bevor zugt ist es, diese weiteren Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Suspension einzusetzen.

Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhältlichen Suspensionen zeich nen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus. Sie sind über einen längeren Zeitraum (Tage bis Wochen) pumpbar, so daß sie eine einfach Hand habung feuchter Alkalimetallaluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei wieder umpumpbar. Aufgrund der hohen Stabilität sind die Alkalimetallalu miniumsilikat-Suspensionen auch in üblichen Tank-Kesselwagen während mehrerer Tage sedimentationsstabil transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer oder störender Rückstände zu befürchten ist. Auch treten keine Phasentrennungen auf. Damit sind die hochkonzentrierten Al kalimetallaluminiumsilikat-Suspensionen gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragend als Lieferform von Alkalimetallaluminiumsilikaten und für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller besonders geeignet.

Die Alkalimetallaluminiumsilikat-Suspensionen lassen sich bei Raumtempe ratur oder auch bei höherer Temperatur aufbewahren, durch Rohrleitungen pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspensionen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 60°C.

Die erfindungsgemäßen, hochkonzentrierten Alkalimetallaluminiumsilikat- Suspensionen sind insbesondere für die Weiterverarbeitung zu trocken er scheinenden, schütt- oder rieselfähigen Produkte, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln und insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.

Da die erfindungsgemäß einzusetzenden quellfähigen, wasserunlöslichen Schichtsilikate gemäß der EP-0 000 130 B1 in einem pH-Wert-Bereich von etwa 9 bis 11 ein Bindevermögen für Calcium-Ionen zwischen etwa 700 und 1000 mval/100 g aufweisen, wird beim Einsatz dieser Substanzen eine waschmittelaktive Komponente zugesetzt, da das Bindevermögen der hier be vorzugt einzusetzenden Schichtsilikate etwa um eine 10er Potenz größer ist, als das Ionenaustauschvermögen natürlicher Bentonite, das bei etwa 70 bis 100 mval/100 g liegt.

Beispiele

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Schichtsi likate 1 (erfindungsgemäß) und 2 (Vergleich) eingesetzt. Als weiteres Sta bilisierungsmittel wurde ein Talgfettalkohol mit 5 mol Ethylenoxyd pro mol Talgfettalkohol eingesetzt. Die chemische Zusammensetzung und wichtige Eigenschaften der Schichtsilikate 1 und 2 sind nachfolgend aufgeführt:

Beispiel 1

1,1 kg eines Alkalimetallaluminiumsilikat-Filterkuchens (Sasil®) aus der laufenden Produktion der Anmelderin mit einem Gehalt von 49,8 Gew.-% Al kalimetallaluminiumsilikat (freies Na₂O = 0,25 Gew.-%) wurden im Verlauf von 20 min bei einer Rührtemperatur von 50°C und einer Rührgeschwindigkeit von 450 Umdrehungen/min mit dem Schichtsilikat 1 in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Filterkuchen, versetzt.

Die Bildung von Bodensatz und die Separierung wurden, wie nachfolgend be schrieben, bei einer Lagertemperatur von 48°C und bei Raumtemperatur (RT) bewertet. Die Tabellen 1 bis 2 geben die so erhaltenen Daten wieder.

Beispiel 2

1,1 kg des in Beispiel 1 genannten Filterkuchens wurden analog mit dem Schichtsilikat 1 in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Filterku chen, versetzt. Die analog Beispiel 1 erhaltenen Daten sind in den Ta bellen 1 und 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

1,05 kg eines Alkalimetallaluminiumsilikat-Filterkuchens (Sasil®), aus der laufenden Produktion der Anmelderin, mit einem Gehalt von 48,3 Gew.-% Al kalimetallaluminiumsilikat (freies Na₂O = 0,57 Gew.-%) wurden analog Bei spiel 1 mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Filterkuchen des Schichtsilikats 2, versetzt und gelagert. Die erhaltenen Daten sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

0,997 kg des Filterkuchens gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden mit dem Schichtsilikat 2 in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Filterku chen, analog Vergleichsbeispiel 1 versetzt und gelagert. Die erhaltenen Daten sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

1,879 kg eines Filterkuchens gemäß Beispiel 1 wurde analog Beispiel 1 mit Talgfettalkohol-5E0 in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Filter kuchen, versetzt und gelagert. Die erhaltenen Daten sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4

1,1 kg des Filterkuchens gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden analog mit Talgfettalkohol-5E0 in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Filter kuchen, versetzt und gelagert. Die erhaltenen Daten sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Die Gegenüberstellung der Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsbeispielen in den nachfolgenden Abschnitten Bodensatz und Separierung erfordert die Beachtung des unterschiedlichen Gehaltes an Alkalimetallaluminiumsilikat der Ausgangsfilterkuchen, 49,8 Gew.-% Alkalimetallaluminiumsilikat in den Beispielen 1 und 2 sowie Vergleichsbeispielen 3 und 4, gegenüber 48,3 Gew.-% in den Vergleichsbeispielen 1 und 2.

Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 untereinander, die jeweils die gleiche Art und Menge an (nicht erfindungsgemäßen) Stabilisator bei unterschiedlichem Gehalt an Alkalimetallaluminiumsilikat enthalten, machten deutlich, daß eine Erhöhung der Konzentration an Alkalimetallaluminiumsilikat Schwierig keiten mit der Stabilisierung des Filterkuchens beinhaltet.

Bodensatz

Zur Bestimmung des Bodensatzes wurde ein 200 ml Becher mit Schraubver schluß mit den erhaltenen Suspensionen gefüllt. Es wurde die Menge des am Boden abgesetzten und verhärteten Alkalimetallaluminiumsilikats beurteilt. In den in der Tabelle 1 genannten zeitlichen Abständen wurde ein Spatel langsam in die zu überprüfende Substanz abgesenkt und durch leichten Druck die Dicke, d. h. die Menge des verhärteten Alkalimetallaluminiumsilikats festgestellt.

Die Benotung richtete sich dabei nach den folgenden Kriterien:

0 = kein Bodensatz/homogen
1 = kaum Bodensatz
2 = sehr gering
3 = gering
4 = mittelstark
5 = stark
6 = sehr stark
7 = völlig

Tabelle 1

Bodensatz

Separierung

Hierbei wurde die Abscheidung des Wassers vom Feststoff überprüft. Zur Messung der Separierung wird die Substanz in einen 100 ml Standzylinder gefüllt und mit einem Stopfen verschlossen, gegebenenfalls zur 100 ml Eichmarke aufgefüllt. Teilweise treten bei den zähflüssigen Substanzen Schwierigkeiten beim Auffüllen der Zylinder auf (Luftblasen im Gefäß, un genaue Eichmarke aufgrund von Verschmierungen an den Rändern).

Die Benotung richtete sich nach den folgenden Kriterien:
1 bis 5 ml Wasser über dem Feststoff = schwach separiert
5 bis 10 ml Wasser über dem Feststoff = mittel-stark separiert
10 bis 15 ml Wasser über dem Feststoff = stark separiert

Tabelle 2

Separierung

Beispiel 3

Zu einem Alkalimetallaluminiumsilikat-Filterkuchen (Sasil®) aus der lau fenden Produktion der Anmelderin mit einem Gehalt von 49,3-Gew.-% Alkalime tallaluminiumsilikat (freies Na₂O = 0,12 Gew.-%) wurden 0,6 Gew.-% des Schichtsilikat 1 in Form eines trockenen Pulvers zugegeben.

Die so erhaltene Suspension wurde 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und anschließend die Konzentration an Silikat zu 49,8 Gew.-% bestimmt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß das Calciumbindevermögen unverändert bei 161 mg CaO/g atro bleibt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurde der in diesem Beispiel genannte Filterkuchen mit dem Schichtsilikat 1 in Form einer verdünnten Suspension hergestellt, wo bei die Menge an Schichtsilikat 1 derart eingestellt wurde, daß diese der des Beispiels 3 entsprach.

Durch Zusammenführen von 1 Gewichtsteil Schichtsilikat 1 auf 10 Ge wichtsteilen voll entsalztem Wasser, bei einer Temperatur von 50 bis 80°C, unter Rühren wurde die obengenannte Suspension des Schichtsilikats, d. h. ein festes, schnittfestes Gel von grau-brauner Farbe hergestellt.

Nach zweiwöchiger Lagerung des, das Schichtsilikat 1 enthaltenden, Alkali metallaluminiumsilikat-Filterkuchens wurde festgestellt, daß das Calcium bindevermögen lediglich von 164 mg CaO/g atro auf 161 mg CaO/g atro ver mindert wurde. Die Konzentration an Silikat wurde hier zu 47,6 Gew.-% be stimmt.

Das Einbringen des Schichtsilikats in Form einer wäßrigen Suspension ist technisch einfach realisierbar. Jedoch wurde bei dieser Verfahrensweise zusätzliches Wasser in das System eingebracht, wodurch letztlich die Kon zentration an Alkalimetallaluminiumsilikat vermindert wurde.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von pumpfähigen Suspensionen feinsttei liger zeolithischer Alkalimetallaluminiumsilikate der allgemeinen For mel (I), xMe₂O·Al₂O₃·ySiO₂·2H₂O (I)in der
Me Natrium und/oder Kalium,
x eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,3,
y eine Zahl im Bereich von 1,3 bis 10 und
z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6
bedeutet, mit einem quellfähigen wasserunlöslichen Schichtsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilikat ein Quellvolumen im Bereich von 30 bis 80 ml pro 2 g Schichtsilikat aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Suspen sionen einsetzt, die 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% und mit besonderem Vorteil um 50 Gew.-% Alkalimetallaluminiumsilikate enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sus pensionen einsetzt, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 12 aufwei sen.

4. Verfahren nach 1 oder mehreren der Ansprüche bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man quellfähige, wasserunlösliche Schichtsilikate ein setzt, die der allgemeinen Formel (II) genügen, (Me′₂O)_a·(Me′′O)_b·Me₂′′′O₃·(SiO₂)_c (II)worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
Me′ = Natrium und Kalium (wobei das Verhältnis Na₂O : K₂O, vorzugsweise 10 bis 100 : 1 beträgt),
Me′′ = Magnesium und Calcium (wobei das Verhältnis von MgO : CaO, vorzugsweise 0,5 bis 3 : 1 beträgt),
Me′′′= Aluminium und Eisen, wobei das Verhältnis Al₂O₃ : Fe₂O₃, vorzugsweise 3 bis 6 : 1 beträgt,
a = 1,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5,
b = 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 und
c = 6,2 bis 8, vorzugsweise 7,5 bis 8.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtsi likate mit einem Quellvolumen von 50 bis 70 ml pro 2 g Schichtsilikat einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Alkalimetallaluminiumsilikat-Suspensionen 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% Schichtsilikat, bezogen auf die Suspension, enthalten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Schichtsilikate in feinkristalliner Pulver form oder als wäßrige Suspension in die Alkalimetallaluminiumsilikat- Suspension einbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtsi likate in Form von hochkonzentrierten, vorgequollenen wäßrigen Suspen sionen einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schichtsilikate in feinkristalliner Pulverform eingesetzt werden, die durch bekannte Zusätze fluidisiert sind.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man weitere Dispergiermittel einsetzt, die ausge wählt sind aus einer organischen, makromolekularen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerverbindung, einer Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist, einem Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3 bis 20 C- Atomen in der Alkylkette, einem Tensid, das einen nach DIN 53917 in Wasser bestimmten Trübungspunkt unterhalb von 90°C aufweist, einem oberflächenaktiven Sulfonat und einem quellfähigen, wasserunlöslichen Silikat mit Schichtstruktur.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die wei teren Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Alkalimetallaluminiumsilikat-Suspension einsetzt.