DE2417303A1

DE2417303A1 - Organophiles tonmineralderivat und ein verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2417303A1
Application number: DE19742417303
Authority: DE
Inventors: Geb Beer Barbara Susan Neumann
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1439828A; FR2226360A1; ES425340A1; FR2226360B1

Description

Laporte Industries Ltd. London / Großbritannien

Organophiles Tonmineralderivat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft Tonmineralderivate und insbesondere organophile Tonmineralderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Organophile Derivate von Natriumbentonit, beispielsweise Wyoming-Bentonit, sind bekannt. Derartige Produkte können hergestellt werden, indem die Natriumionendes Bentonits gegen organische Kationen ausgetauscht werden. Die organischen Kationen können, beispielsweise durch Oniumverbindungen geliefert werden. Wo das Natriumbentonit andere austauschbare Kationen

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bu/he - 2 -

9(0811)9882 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

<089>98 70 43 TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623

als Natrium enthält, ist es bekannt, jene anderen Ionen oder einige von ihnen gegen Natriumionen auszutauschen, bevor wiederum die Natriumionen gegen von Oniumverbindungen herrührenden Kationen ersetzt werden. Es ist daher bisher als wünschenswert angesehen worden, nicht nur Natriumbentonit als Ausgangsmaterial bei der Herstellung organophiler Derivate zu verwenden, sondern auch das Natriumbentonit im wesentlichen homoionisch zu machen, bevor man versucht, die Kationen des Natriumbentonits mit von Oniumverbindungen herrührenden Kationen zu ersetzen. Der Ausdruck "Oniumverbindung" wird hier verwendet, um damit Ammoniumverbindungen und isologe Verbindungen davon zu bezeichnen, die die allgemeine Formel E_nXHj_n ⁺⁸" haben, in der R ein organischer Rest ist und das Element X in seinem höchstmöglichsten Wertigkeitszustand sich befindet, η und m sind jeweils ganze Zahlen mindestens = 1, die Summe von η und m ist gleich der höchstmöglichsten Wertigkeit des Elementes X. B~ ist ein Anion, beispielsweise Hydroxyl oder Chlorid. Der Ausdruck "Oniumkation" wird hier verwendet, um damit ein Kation der oben angegebenen Verbindungen zu bezeichnen.

In einer Veröffentlichung im "American Mineralogist", Band 44, Seiten 1230 bis 1236 befindet sich eine Untersuchung über die Herstellung von organophilen Derivaten durch Innenaustausch organischer Kationen auf Wyoming-Bentonit und -Hectorit. Die Ergebnisse der Untersuchung

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zeigen, daß Natriumionen durch organische Kationen leichter als Calciumkationen ersetzt werden, die wiederum leichter als Magnesiumkationen ersetzt werden. Es werden auch Versuche beschrieben, die zeigen, daß - wenn organophile Derivate, die einerseits von Natriumbentonit herrühren, und andererseits von Natriumbentonit, in dem die Natriumionen fast vollständig durch Calcium-Magnesium-Ionen ersetzt sind, mit destilliertem Wasser gewaschen werden - das erstere Material fast alle seine organischen Kationen beibehält, während das letztere Material eine wesentliche Menge seiner organischen Kationen verliert.

Die Veröffentlichung gibt daher die Lehre, daß die Anwesenheit von Calcium- oder Magnesium-Ionen auf einem als Ausgangsmaterial zu verwendenden Tonmineral für die Herstellung von organophilen Materialien unvorteilhaft ist.

Es gibt einige Schwierigkeiten beim Ionenaustausch von Calciumionen gegen Natriumionen, um ein Calcium-enthaltendes Tonmineral in die homoionischen Natriumform umzuwandeln, die bisher für wünschenswert gehalten wurde. Einer der wirksamsten Verfahren, um einen Ionenaustausch durchzuführen, besteht in der Verwendung von Ionenaustauscherharzen. Eine derartige Methode würde einen im wesentlichen vollständigen Ersatz der Calciumionen durch Natriumionen erreichen, ist aber teuer, um es im technischen Maßstab zu verwenden. Der Ionenaustausch kann

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wirtschaftlicher durchgeführt werden, indem das Tonmineral mit einer anorganischen Natriumionen-enthaltenden Verbindung mit Anionen kombiniert, die unlösliche Verbindungen mit dem austauschbaren Calciumionen des Tonminerals, wie Natriumcarbonat, bilden, aber in der Praxis ermöglicht diese Methode keine zufriedenstellenden organophilen Derivate, die aus dem erhaltenen Natriumenthaltenden Produkt hergestellt werden. Aus diesen Gründen ist es bisher nicht für möglich gehalten worden, Tonmineral, das einen wesentlichen Anteil von Calciumkationen als Ausgangsmaterial anstelle eines organophilen Tonmineralderivates enthält, in technischem Maßstab zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Verwendung von Tonmineralien, die eine wesentliche Menge von Calciumionen, beispielsweise einen größeren Anteil der austauschbaren Kationen als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von organophilen Tonmaterialien zu verwenden. Gemäß einem Aspekt besteht die Erfindung aus der Verwendung von Magnesiumverbindungen - zum Unterschied zur oben erwähnten Veröffentlichung - in Verbindung mit Natriumverbindungen bei der Behandlung solcher Ausgangsmaterialien, um sie für die Verwendung bei der Herstellung von organophilen Derivaten geeignet zu machen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tonmineralderivates geschaffen durch Behandlung eines TOnminerals

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mit einem oder mehreren Oniumverbindungen, um Oniumkationen auf dem Tonmineral auszutauschen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tonmineral Calciumkationen als größeren Anteil der austauschbaren Kationen im Tonmineral enthält, und daß das Tonmineral in Anwesenheit von Wasser mit einer oder mehreren anorganischen Natriumkationen-enthaltenden Verbindungen und Anionen, die unlösliche Salze mit Calcium bilden und eine geeignete kleinere Menge einer oder mehrerer anorganischer Alkalimagnesiumverbindungen behandelt wird, um Natrium- und Magnesiumkationen anstelle der Calciumkationen des Tonminerals auszutauschen, bevor das Tonmineral mit der Oniumverbindung behandelt wird.

Eine geeignete kleinere Menge der Alkalimagnesiumverbindung, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, hängt von der besonderen, zu praktizierenden Ausführungsform der Erfindung ab. Die Menge liegt im allgemeinen unterhalb von 5 % und beträgt mindestens 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Tonminerals.

Vorzugsweise die Menge der verwendeten Magnesiumverbindung beträgt 0,5 - 3 %, bezogen auf das Trockengewicht des Tonminerals. Die Menge der Verbindung, die Natriumkationen enthält, beträgt vorzugsweise 4 - 10 %, bezogen auf das Trockengewicht des Tonminerals. Die Natriumkationen -enthaltende Verbindung ist vorzugsweise Natriumcarbonat und die Alkalimagnesiumverbindung ist

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Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxyd. Die Menge der Oniumverbindung ist vorzugsweise mindestens der Ionenaustauschkapazität des Tonminerals äquivalent, beispielsweise bis zu 20 % im Überschuß der Kationenaustauschkapazität des Tonminerals. Die Oniumverbindung ist vorzugsweise eine geeignete organische Ammoniumverbindung. Die Ammoniumverbindung hat vorzugsweise mindestens einen organischen Rest mit einer Kohlenstoffkette mit mindestens 10, insbesondere vorzugsweise mindestens 18, beispielsweise sogar bis zu 30, 40 oder 50 Kohlenstoffatomen. Der Grund für einen solchen Vorzug besteht nicht in der Leichtigkeit des Austausches des Ammoniumkations auf dem Tonmineral, das nicht durch die genaue Zusammensetzung des auszutauschenden Ammoniumkations beeinträchtigt wird, sondern ist bedingt durch die Wirksamkeit des erhaltenen organophilen Tonmineralderivates bei Verwendung in Fetten und ähnlichen Medien. Die Ammoniumverbindungen können aus der Klasse von Verbindungen herrühren, die die Salze (einschließlich quarternäre Salze) von primären, sekundären und tertiären Aminen, einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Polyamine, aliphatische,aromatische, cyclische und heterocyclische Amine und substituierte Derivate davon einschließen. Ein- oder mehrwertige Verbindungen, die von besonderem Wert bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind, sind "Ethomeens" (Lieferant: Pa. Armour and Company). Diese Verbindungen können als tertiäre Amine mit einem

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einzigen Alkylrest und zwei Polyocyäthylenresten, die an das Stickstoffatom gebunden sind, angesehen werden. Ebenso sind auch die sogenannten VEthoduomeens" (Liefe~ rant: Fa. Armour and Company) von Wert. Spezielle Beispiele organischer Ammoniumkationen sind Dimethyl-dioctadecyl-ammonium, Trimethyl-octadecyl-ammonium, Octadecyl-ammonium, Dioctadecyl-morpholinium , l-Propyl-2-octadecyl-imidazolinium, Bis-(2-hydroxyäthyl)-octadecyl-ammonium und Dimethyl-benzyl-lauryl-ammonium. Diese können einzeln oder miteinander kombiniert verwendet werden.

Ein geeignetes Tonmineral für die erfindungsgemäße Verwendung ist Calciummontmorrilonit. Dieses Material ist überall zu haben. Das Tonmineral weist vorzugsweise eine Kationenaustauschkapazität von 0,7 - 1,1 ml/g auf.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, einen innigen Kontakt zwischen dem Tonmineral und der verwendeten Natrium- und Magnesium-enthaltenden.Verbindung oder Verbindungen zu erreichen, und dafür ist die Anwesenheit von Wasser erforderlich.

Das Tonmineral wird zweckmäßig in Form eines feuchten Klumpens mit der Verbindung oder den Verbindungen, behandelt, die Natrium- und Magnesiumkationen schaffen. Das behandelte Tonmineral enthält vorzugsweise 28-40 Gew.-% Wasser. Ein inniger Kontakt wird vorzugsweise

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erreicht, indem zuerst das Tonmineral mit der Verbindung oder den Verbindungen, die Natrium- und Magnesiumkationen schaffen, gemischt wird und anschließend das Gemisch extrudiert wird. Das Tonmineral wird anschließend vorteilhafterweise bei einer Temperatur, die 400°C nicht überschreitet, bis auf einen Wassergehalt von 4 - 22 % getrocknet.

Das erhaltene Tonmineralderivat kann mit der Oniumverbindung in Form einer Dispersion des Tonmineralderivates in Wasser, vorzugsweise bei einer Konzentration von 1 - 12 % behandelt werden. Das Tonmineral kann beispielsweise durch Mischen der Suspension bei hoher Schergeschwindigkeit eine ausreichende Zeit dispergiert werden, um die Teilchengröße auf weniger als 2 Mikrometer mittleren Äquivalent-Stokes-Durchmesser herabzusetzen. Die Dispersion des Tonminerals kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Die Oniumverbindung oder die Oniuraverbindungen können auch in Wasser bei beispielsweise 1 - 6 % Konzentration dispergiert werden und anschließend können die beiden Dispersionen gemischt werden. Die beiden Dispersionen werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 60 - 1OO°C gemischt und eine ausreichende Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten, um den Ionenaustausch stattfinden zu lassen. Die beiden Suspensionen werden vorzugsweise 5-30 Minuten nach dem Mischen gerührt. Anschließend wird das organophile Tonmineralderivat, das durch Ionenaustausch mit der Oniumverbindung erhalten worden ist, 409845/0758 -9-

vorzugsweise filtriert und gewaschen, um es von anorganischen austauschbaren Kationen des Tons zu befreien und dem Anion der verwendeten Oniumverbindung. Das Tonmineralderivat wird anschließend vorzugsweise getrocknet, beispielsweise auf einen Wassergehalt von 2 bis 3 %. Es ist anschließend zur Einverleibung in organische Medien geeignet.

Die organophilen Produkte dieser Erfindung sind zur Verwendung in organischen Lösungsmittelsystemen, wie Terpentinersatz, geeignet und ihr Zweck besteht darin, das System steif werden zu lassen. Sie sind insbesondere brauchbar bei Farben-Systemen. Wenn das organische Lösungsmittel besteht aus oder enthält eine wesentliche Menge des polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Äthanol, so ist die Wirkung der organophilen Tonmineralderivate besonders vorteilhaft. Wo das organophile Derivat in einem, ein polares Lösungsmittel nicht enthaltenden Medium verwendet werden soll, wird das organophile Derivat vorzugsweise mit einem solchen behandelt. Eine geeignete Menge sind 0,5 - 1,0 g/g des getrockneten organophilen Tonmineralderivates.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Bestimmte Beispiele sind nicht erfindungsgemäß und sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele 3-9 sind erfin-

nicht

dungsgemäß und die Beispiele 1 und 2 sind^erfindungsgemäß.

-Lo-

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Die folgende Prozedur wurde bei der Durchführung aller Beispiele angewandt.

Das Tonmineral in Form eines feuchten Klumpens mit 34 - 36 Gew.-% Feuchtigkeit wurde, wo das besondere Beispiel die Anwesenheit von einem oder mehreren Natriumcarbonaten und Magnesiumoxyd erforderte, mit 9 %, bezogen auf das Trockengewicht des Natriumcarbonatklumpens und/oder 2 %, bezogen auf das Trockengewicht des Magnesiumoxydklumpens, (Taycrest T3, hergestellt von der Fa. Taycrest Co. Ltd.) extrudiert. Das extrudierte Klumpengemisch (oder der Klumpen selbst, wo er geeignet war) wurde getrocknet und gemahlen. Das erhaltene gemahlene Produkt wurde zu einer 4 Gew.-%igen Dispersion in Wasser verarbeitet, indem es unter Bedingungen hoher Scherkrfäte 15 Minuten mit destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur gemischt wurde. Die Dispersion wurde auf 80°C erhitzt. Eine 75%ige Paste von Dimethyldioctadecylammoniumchlorid in Isopropanol, die unter der Bezeichnung "ARQUAD 2HT^ir erhältlich ist, wurde in destilliertem Wasser bei 6 Gew.-% Wasser dispergiert und auf 80 - 90°C erhitzt.

Die beiden Dispersionen wurden in Anteilen gemischt, um die erforderliche Menge des erforderlichen organischen Ammoniumkations zu ergeben, und 10 Minuten bei 80°C gerührt. Das erhaltene feste Produkt wurde abfiltriert und auf dem Filtrat mit destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei

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8O°C auf 2 - 3 % Wasser getrocknet, wie die thermogravimetrische Analyse zeigte.

Das erhaltene organophile Produkt wurde mit einem Gemischt von Terpentinersatz und Äthylalkohol gemischt. 6 g Proben des organophilen Produktes wurden verwendet und die Menge des Terpentinersatzes und Äthylalkohols betrug 68 g pro Probe.

Die Menge des Äthylalkohols schwankte, wie in der Tabelle I angegeben.

Das Mischen wurde durch die erste Zugabe des Terpentinersatzes durchgeführt, indem 5 Minuten unter hohen Scherbedingungen gemischt wurde, der Äthylalkohol zugegeben wurde und weiter unter hohen Scherbedingungen eine Minute gemischt wurde. Einige der Proben wurden sofort unter Verwendung eines konischen Mlkropenetrometers getestet, von 15,8 g Gewicht und einem festen Winkel von 90°. Alle Proben wurden anschließend durch eine 3-Walzenmühle zweimal hindurchgeschickt und mit dem konischen Penetrometer getestet. Die Ergebnisse sind in

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10 m Penetration ausgedrückt. Zur Anleitung weist ein Penetrationswert von 200 - 350 auf ein weiches Fett von tropfiger Konsistenz hin, ein Wert von 50 bis 200 auf einen Körper von ähnlicher Konsistenz, wie Schuhcreme, und ein Wert unter 50 auf einen steifen fettähnlichen Körper.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt, die auch Einzelheiten der bei der Durch-

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führung der verschiedenen Beispielen verwendeten Bedingungen einschließen.

Tabelle I

Beispiel

Calcium- extrudiert montmor- mit

illonit- Na₉COo MgO

tontyp

(in Gew.-%) austauschbarer Kationengehalt des extrudierten getrockneten Produktes (in ml/100 g)

Na⁺ Ca⁺⁺ Mg⁺⁺ Ca⁺⁺ ₊Mg⁺⁺

1 Surrey blue-Ton

2 Surrey blue-Ton 9

3 Surrey blue-Ton 9

4 Surrey blue-Ton 9

5 Surrey blue-Ton 9

6 Surrey blue-Ton 9

7 Kent-Ton 9

8 Kent-Ton 9

9 Kent-Ton 9

2 2 2

1/5 1,5 1,5

84

89

16

10 10 10

- 13 -

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Tabelle I Fortsetzung

1	0,85
2	0,85
3	0,85
4	0,85
5	0,85
6	0,85
7	0,70
8	0,70
9	0,70

0,33	395
0,33	349
0,33
1,00
0,33
1,00
O,33
0,66
1,00

Bei- organisches Ammo- C₂H₅OH Penetrationswert

spiel niumkation des aus- io~^

getauschten getrock- g/g nach

neten Tonminerals (Tonderivat , °. „..?

(ml/g) getrocknet) 3-Walzen-Mahlen

145 .86 57,5 73 60 77 47 31

Die Produkte dieser Erfindung können, obgleich sie auf natürlichem Calciummontmorillonit basieren, überraschenderweise den auf Natriumbentonit basierenden vergleichbar sein.

Ein organophiles Produkt, das auf Natriumbentonit (wie Wyoming-Bentonit) basiert und das unter der Bezeichnung "Volclay" im Handel erhältlich ist, aber anders hergestellt wird, als in den Beispielen beschrieben, enthält 0,7 organisches Ammoniumkation/g Tonmineral und wird zum Testen hergestellt, um 0,33 g Äthylalkohol/g Tonmineral einzuschließen, ergab einen Penetrationswert nach dem 3-Walzenmahlen von 34, und ein kommerzielles organophiles Produkt, das unter der Bezeichnung "Bentone 34" erhältlich ist, und auch auf Natriumbentonit basiert,

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ergab Penetrometerversuchsergebnisse, die denen des von Volclay abgeleiteten Produktes äquivalent sind. Es besteht eine Beziehung zwischen den Theologischen Eigenschaften einer Suspension des Tons in Wasser, bevor sie mit der Oniumverbindung behandelt wird, und dem Einschluß einer Magnesiumverbindung, und es ist möglich, daß die Wirkung der Magnesiumverbindung bei Erhöhung des Dispersionsgrades des Tons, wie durch die verbesserten rheologischen Eigenschaften der Suspension gezeigt wird, für die Verbesserung der Wirkung des organophilen Produktes verantwortlich ist. Dieses stellt eine Theorie dar und soll in keiner Weise die Erfindung beschränken. Tabelle II gibt die plastische Viskosität einer 6%igen Suspension des Tonminerals nach der Extrusion wieder, wenn sie durchgeführt wird, und nach dem Trocknen, aber vor der Behandlung mit der Ammoniumverbindung. Die plastische Viskosität wurde mit einem Ferranti-Shirley konischen und ^latten-Viskosimeter durchgeführt und in Centipoises ausgedrückt.

Tabelle II

Beispiel	plastische Viskosität
1	1
2	4
3	8
4	8
5	10
6	10
7	10
8	10
9	10

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Die Ergebnisse scheinen bis zu einem gewissen Grade darauf hinzuweisen, daß eine Beziehung zwischen den rheologischen Eigenschaften des Tonminerals und der Verwendung der Magnesiumverbindungen besteht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tonmineralderivates durch Behandlung eines Tonminerals mit einer oder mehreren Oniumverbindungen, um Oniumkationen auf dem Tonmineral auszutauschen, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral Calciumkationen als den größeren Anteil der austauschbaren Kationen im Tonmaterial enthält und daß das Tonmineral in Anwesenheit von Wasser mit einer oder mehreren anorganischen Verbindungen behandelt wird, die Natriumkationen und Anionen enthalten, die mit Calcium unlösliche Salze bilden, und daß es eine kleinere Menge einer oder mehrerer anorganischer Alkalimagnesiumverbindungen enthält, um Natrium- und Magnesiumkationen anstelle von Calciumkationen des Tonminerals auszutauschen, bevor das Tonmineral mit der Oniumverbindung behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral Calciummontmorillonit ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumkationenenthaltende Verbindung Natriumcarbonat ist.

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4. Verfahren gemäß Anspruch l-3_fdadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimagnesiumverbindung Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral mit 4 - 10 %, bezogen auf dessen Trockengewicht, Natriumkationenenthaltender Verbindungen behandelt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-5,dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral mit 0,5 bis 3,0 %, bezogen auf dessen Trockengewicht, Magnesiumverbindung behandelt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6,dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral in Form eines nassen Klumpens, der 28 - 40 Gew.-% Wasser enthält, vorliegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7,dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral mit der Natriumkationen-enthaltenden Verbindung behandelt wird und daß die Alkalimagnesiumverbindung zusammen mit den besagten Verbindungen extrudiert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1-8,dadurch g e -

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kennzeichnet, daß die Oniumverbindung eine Ammoniumverbindung ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1-9,dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumverbindung in einer Menge vorliegt, die mindestens der Kationenaustauschkapazität des Tonminerals äquivalent ist.

11. OrganophilesTonmineralderivat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1-10.

12. Organophiles Tonmineralderivat gemäß Anspruch 11

im Gemisch mit einem polaren Lösungsmittel in einer Menge von 0,5 - 1,0 g/g Tonmineralderivat, bezogen auf dessen Trockengewicht.

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