LU86639A1 - Argile organophile gelifiante preactivee pour graisses lubrifiantes,graisses lubrifiantes epaissies au moyen de cette argile et procedes pour les preparer - Google Patents

Description

% / λ 1. Domaine de l'invention.

La présente invention concerne une argile organophile gélifiante préactivée pour graisses lubrifiantes et les graisses lubrifiantes épaissies au moyen de cette argile gélifiante. La présente invention concerne aussi un procédé pour préparer une argile organophile gélifiante préactivée, outre une argile organophile gélifiante préactivée obtenue par ce procédé.

2. Etat connu de la technique.

Il est bien connu que des argiles organophiles peuvent être utilisées pour épaissir différentes compositions organiques. Une difficulté fréquemment éprouvée lors de l'utilisation d'argiles organophiles gélifiantes est que pour arriver au degré d'épaississement souhaité, il est nécessaire de disperser intimement l'argile gélifiante dans la composition. Au cas contraire, une quantité beaucoup plus grande de l'argile organophile gélifiante est nécessaire et/ou les particules de l'argile organophile peuvent être plus grosses que d'autres particules (par exemple des particules pigmentaires) contenues dans la composition conduisant ainsi à de mauvais résultats (par exemple une couche grossière de vilain aspect ou la sédimentation des particules) et/ou des variations de viscosité peuvent se manifester lorsque la composition est soumise au cisaillement.

Différentes approches ont été envisagées dans l'état connu de la technique pour assurer la bonne dispersion de l'argile organophile gélifiante. Par exemple, certaines argiles organophiles gélifiantes, comme celles mentionnées dans le brevet EUA 2.531.440, T sont mélangées avec la composition organique qui doit être épaissie et le mélange est soumis a un cisaillement intense. En variante, des agents organiques CD.CH.4F - 2 - NL-2069 polaires de bas poids moléculaire, appelés activateurs polaires, dispersants, auxiliaires de dispersion, agents de solvatation, agents de dispersion et ainsi de suite, dont des exemples qu'on peut citer sont l'acétone, le méthanol/eau, 1'éthanol/eau, le carbonate de propylène, 1'acétonylacétone, le diacétonealcool, le diméthylformamide et la gamma-butyrolactone, ont été - combinés avec l'argile organophile gélifiante pour assurer sa dispersion dans la composition organique. Des brevets représentatifs décrivant de tels agents sont les brevets EUA n° 2.677.661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229, 2.966.506 et 3.294.683.

Un type de composition organique qui exige normalement toujours la présence d'un activateur polaire est constitué par les graisses lubrifiantes. En l'absence d'un activateur polaire, qui est généralement présent en une quantité s'élevant jusqu'à 50% du poids de l'argile gélifiante, la plupart des argiles organophiles gélifiantes n'acquièrent pas une bonne aptitude à la dispersion et/ou n'assurent pas une gélification efficace.

Différentes variantes ont été mises au point dans l'état connu de la technique pour éviter les risques de stocker et d'utiliser les activateurs polaires en général hautement volatils et inflammables dans la préparation de la composition organique épaissie. Par exemple, le brevet EUA nQ 4.435.218 décrit un additif rhéologique autoactivateur qui comprend une montmorillonite modifiée par un dérivé d'ammonium quaternaire et un alcool qui est solide à la température ambiante ordinaire. L'alcool solide du type préféré répond à la formule : CD.CH.4F - 3 - NL-2069 CH, HO- (CH2)n - Ç - (CH2)n-OH CH 3 où n représente un à cinq, l'alcool préféré étant le - néopentylglycol. D'autres alcools cités sont le 2-mé-thyl-2-propanol, 1'érythritol, l'alcool néopentylique, le 2,3,3-triméthyl-2-butanol, le monopalmitate du gly-col, le 1,3-dipalmitate du glycol, le 1-raonolaurate du glycol, le 1-monooléate du glycol, le 1-monostéarate du glycol, l'acide 2,3-dihydroxyoctadécanoïque et l'acide 9,1O-dihydroxyoctadécanoïque.

Le brevet européen n° 133.071 décrit la préparation d'argiles organophiles qui sont des additifs rhéologiques qui exercent leurs propriétés gélifiantes dans les liquides organiques sous de faibles vitesses de cisaillement sans recours à des activateurs polaires. Ces argiles organophiles ont été modifiées par un surfactif azoté mono- ou polyhydroxylé, comme une alcoylamine alcoxylêe ou un sel d'ammonium quaternaire alcoxylé comprenant de longues chaînes hydrocarbonées.

Le brevet EUA n° 2.767.177 décrit la préparation de complexes bentonite-polyamine, qui consistent en le produit de réaction de la bentonite, d'une poly-amine et d'un composé d'ammonium monoquaternaire contenant deux radicaux alcoyle à longue chaîne et qui sont utiles pour produire des graisses gélifiées apparemment - sans activateur polaire. Le complexe de la bentonite avec la polyamine et le composé d'ammonium quaternaire <* " est utilisé pour gélifier des matières organiques de caractère hydrocarboné telles que les hydrocarbures liquides du pétrole, les huiles minérales, les huiles CD.CH.4F - 4 - NL-2069 lubrifiantes, les hydrocarbures aromatiques liquides et les hydrocarbures halogènes. Pour la préparation des gels, le complexe est incorporé au milieu liquide à l'aide d'un appareil mélangeur exerçant un cisaillement intense tel qu'un broyeur colloïdal.

Le brevet EUA n° 3.977.894 décrit la prépa-ration d'une argile organophile autoactivatrice qui est un additif rhéologique pour les systèmes liquides non aqueux. L'argile organophile autoactivatrice est constituée par un mélange homogène d'une montmoril-lonite modifiée organiquement (par un composé d'ammonium quaternaire) et de deux cires solides. Les cires sont les activateurs pour l'argile organophile et sont (1) le tri-12-hydroxystéarate de glycéryle et (2) un amide cireux de la formule : IK y ms

"^N-(CH2)n-N

ir Ni où n représente un nombre de 2 à 18, AHS représente le radical acyle de l'acide 12-hydroxystéarique et R représente un atome d'hydrogène ou le radical acyle de l'acide 12-hydroxystéarique.

Le brevet EUA n° 4.382.868 décrit des argiles organophiles préparées par extrusion d'un mélange d'une smectite, d'un composé organique cationique quaternaire, d'eau et d'un alcool comptant 1 à 5 atomes de carbone, qui sont faciles à disperser sous faible cisaillement dans les liquides huileux. Conformément à la définition détaillée à la colonne 6, lignes 34 à 42, par extrusion, on entend une action de mélange intime visant à provoquer une réaction entre l'argile et le composé organique cationique. Il est important que CD.CH.4F - 5 - NL-2069 « l'argile organophile ne soit pas séchée en vue de l'élimination de l'eau ou de l'alcool. Des exemples d'alcools sont le méthanol, l'éthanol et 1'isopropanol. En outre, d'autres liquides organiques polaires de bas poids moléculaire peuvent remplacer l'alcool, par exemple des cétones, des amides, des nitriles, des composés nitrés, des esters et des carbonates (par exemple l'acétone, le diméthylformamide, l'acétoni-trile, le nitrométhane, le formiate de méthyle et le carbonate de propylène).

Le brevet EUA n° 4.464.274 est analogue au brevet EUA n° 4.382.868 et concerne des argiles organophiles gélifiantes préparées à partir d'attapulgite ou de sépiolite.

Buts et aperçu de l'invention.

Un but général de la présente invention est, par conséquent, de procurer une argile organophile gélifiante préactivée pour les graisses lubrifiantes, outre une graisse lubrifiante qui contient l'argile organophile gélifiante préactivée.

Un autre but de la présente invention est de procurer une argile organophile gélifiante préactivée qui est stable et qui peut être conservée longtemps.

Un autre but de la présente invention est de procurer une argile organophile gélifiante préactivée présentée à l'état sec.

Un autre but de la présente invention est de procurer une argile organophile gélifiante préactivée qui peut être utilisée pour épaissir efficacement des compositions organiques sans recours à des agents inflammables.

Un autre but de la présente invention est de procurer une argile organophile gélifiante préactivée qui peut être utilisée commodément pour épaissir des compositions organiques sans qu'il soit nécessaire de CD.CH.4F - 6 - NL-2069 mesurer et de mélanger des constituants activateurs supplémentaires.

Un autre but de la présente invention est de procurer un procédé pour préparer une argile organophile gélifiante préactivêe qui peut être ajoutée à des compositions organiques en l'absence d'activateur polaire.

c Un autre but de la présente invention est de procurer une argile organophile gélifiante préactivée obtenue par un procédé défini.

Suivant un aspect, la présente invention a pour objet une argile organophile gélifiante préactivée sèche pour les graisses lubrifiantes. L'argile gélifiante préactivée comprend : a) une argile organophile gélifiante qui est le produit de réaction i) d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents pour 100 g d'argile et ii) d'un cation organique, en une quantité d'environ 90 à environ 150% de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite, et b) un agent de préactivation qui a réagi avec l'argile organophile gélifiante, l'agent de préactivation étant choisi parmi le phtalide, le 3-hydroxy-4-mé-thoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone, le citrate de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl- 1,2-éthanediol, l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, le 1,6-hexanediol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- ou p-nitrophénéthylique et leurs mélanges.

Suivant d'autres aspects, la présente invention a pour objet une graisse lubrifiante qui est épaissie par une argile organophile gélifiante préacti-^ vée, des procédés pour préparer une argile organophile gélifiante préactivée et une argile organophile gélifiante prêactivée obtenue suivant ces procédés.

CD.CH.4F - 7 - NL-2069 » t

Description des formes de réalisation préférées

Comme indiqué ci-dessus, suivant un aspect, l'invention concerne une argile organophile gélifiante préactivée. L'argile organophile gélifiante préactivée est le produit de réaction d'un agent de préactivation et d‘une argile organophile qui peut être préparée par réaction d'une argile d'un certain type avec un cation organique.

L'argile qui est utilisée aux fins de l'invention est une argile de type smectite ayant une capacité d'échange cationique d'au moins environ 75 milliéqui-valents pour 100 g d'argile, comme déterminé suivant le procédé bien connu à l'acétate d'ammonium. Les argiles de type smectite sont bien connues et peuvent provenir de différentes sources. Les argiles sont de préférence converties en la forme sodique si elles ne se trouvent pas déjà sous cette forme. Ceci peut être exécuté avantageusement par préparation d'une dispersion aqueuse de l'argile et passage de la dispersion à travers un lit d'une résine êchangeuse de cations sous la forme sodique. En variante, l'argile peut être mélangée avec de l'eau et avec un composé soluble du sodium, comme le carbonate de sodium, 1'hydroxyde de sodium, etc. et le mélange peut être soumis à un cisaillement, par exemple dans un malaxeur ou une extrudeuse. La conversion de l'argile en la forme sodique peut être entreprise à tout moment avant la réaction avec le cation organique.

Les argiles de type smectite préparées synthétiquement par un procédé pneumatolytique ou, de préférence, hydrothermal, peuvent être utilisées aussi pour la préparation des nouvelles argiles organiques 4 complexes.

Des exemples d'argiles de type smectite utiles aux fins de l'invention sont les suivants ï CD.CH.4F - 8 - NL-2069

Montmori11onite Z"(Al4_xMgx)Si802o(OH )4-fFf7 xR+ où 0,55 ^x^l, 10, £4.4 et R est choisi parmi Na, Li, NH4 et leurs mélanges;

Bentonite r- Z'(Al4_xMgx) (Sx8_yAly )020 (OH )4-fFf/ (x+y )R* où 0<x <1,10, 0 <y < 1,10, 0,55 ^ (x+y) ^1,10, f^4 et R est choisi parmi Na, Li, NH4 et leurs mélanges;

Beidellite Z~(Al4_|_y ) (Sig_x_yAlx+y)O20 (OH )4-fF^xR"^ où 0,55 ^x ^[l, 10, ^0 ^y 0,44, f^4 et R est choisi parmi Na, Li, NH4 et leurs mélanges;

Hectorite /'(Mg6-xLix)Si802o(°H)4-fFf7xR+ où 0,57^χ^;ΐ,15, f 44 et R est cîloisi parmi Na, Li, NH4 et leurs mélanges;

Saponite Z"(M9ô-yAly ) (Si8-x-yAlx+y )O20 (OH )4-fF|7xR+ où 0,58^x 4:1,18, 0^y^0,66, f ^4 et R est choisi parmi Na, Li, NH4 et leurs mélanges; CD.CH.4F - 9 - NL-2069 ί

Stévensite Z"(Mg6_x)Si8O20(OH)4-fFf/2xR+ où 0, 28 ^x^O, 57, f et R est choisi parmi Na, Li, NH4 et leurs mélanges.

Les argiles préférées utilisées aux fins de l'invention sont la bentonite et l'hectorite, avec une - préférence spéciale pour la bentonite.

Les argiles peuvent être synthétisées par voie hydrothermale par formation d'un mélange de réaction aqueux sous forme d'une dispersion contenant des mélanges d'oxydes hydratés ou hydroxydes des métaux souhaités avec ou sans, suivant le cas, du fluorure de sodium (ou un autre cation échangeable ou bien un mélange de ceux-ci) dans les proportions définies par les formules ci-dessus et les valeurs présélectionnées de x, y et f pour la smectite synthétique particulière souhaitée. La dispersion est ensuite introduite dans un autoclave et chauffée sous la pression spontanée jusqu'à une température de l'intervalle d'environ 100 à 325°C et de préférence de 275 à 300°C pendant une durée suffisante pour la formation du produit souhaité. Des durées de réaction de 3 à 48 heures sont typiques à 300°C suivant la nature de l'argile de type smectite particulière qui est synthétisée, la durée optimale pouvant être déterminée aisément par des essais à l'échelle pilote.

Des procédés représentatifs pour préparer des argiles synthétiques de type smectite par voie hydrothermale sont décrits dans les brevets EUA n° 3.252.757, 3.586.478, 3.666.407, 3.671.190, 3.844.978, 3.844.979, 3.852.405 et 3.855.147.

_ Le cation organique mis à réagir avec l'argile de type smectite doit avoir une charge positive localisée sur un atome unique ou sur un petit groupe CD.CH.4P - 10 - NL-2069 d'atomes au sein du composé. Le cation organique est de préférence un cation ammonium qui contient au moins un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 12 à 22 atomes de carbone. Les autres radicaux du cation sont choisis parmi (a) les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés de 1 à 22 atomes de carbone, (b) les radicaux aralcoyle qui sont des radicaux ς benzyle et benzyle substitués en ce compris des radi caux cycliques condensés comprenant 1 à 22 atomes de carbone dans la partie alcoyle linéaire ou ramifiée de la structure, (c) les radicaux aryle tels que phényle et phényle substitués en ce compris les substituants aromatiques cycliques condensés, (d) les radicaux fi. y -insaturés comptant 6 atomes de carbone sinon moins ou les radicaux hydroxyalcoyle de 2 à 6 atomes de carbone, et (e) l'atome d'hydrogène.

Les radicaux alcoyle à longue chaîne peuvent être issus d'huiles naturelles, notamment différentes huiles végétales comme l'huile de maïs, l'huile de coprah, l'huile de soya, l'huile de coton, l'huile de ricin et d'autres huiles analogues, de même que de diverses huiles ou graisses animales, comme l'huile de suif. Les radicaux alcoyle peuvent aussi être d'origine pétrochimique, par exemple issus d'oi-oléfines.

Des exemples représentatifs d'utiles radicaux saturés ramifiés sont les radicaux 12-méthylstéaryle et 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs d'utiles radicaux insaturés ramifiés sont les radicaux 12-méthyloléyle et 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radicaux saturés non ramifiés sont les radicaux lauryle, stéaryle, tridécyle, myristyle (tétradécyle), pentadécyle, hexadécyle, suif hydrogéné ; et docosanyle. Des exemples représentatifs de radicaux insaturés non ramifiés et de radicaux non substitués sont les radicaux oléyle, linoléyle, linolényle, soya CD,CH.4P - 11 - NL-2069 et suif.

D'autres exemples de radicaux aralcoyle, c'est-à-dire de radicaux benzyle et benzyle substitués, sont ceux issus, par exemple des halogénures de benzyle, des halogénures de benzhydryle, des halogénures de trityle, des oc -halo-oc-phénylalcanes dont la chaî-alcoyle compte là 22 atomes de carbone, comme les 1- halo-l-phényléthanes, les 1-halo-l-phénylpropanes et les 1-halo-l-phényloctadécanes; les radicaux benzyle substitués tels que ceux issus des halogénures d'o-, m-ou p-chlorobenzyle, des halogénures de p-méthoxybenzy-le, des halogénures d'o-, m- et p-nitrilobenzyle et des halogénure d'o-, m- et p-alcoylbenzyle dont la chaîne alcoyle compte 1 à 22 atomes de carbone, et les radicaux de type benzyle à cycles condensés tels que ceux issus des 2-halométhylnaphtalènes, 9-halométhylanthra-cènes et 9-halométhylphénanthrènes, où le radical halo est un radical chloro, bromo ou iodo, ou tout autre radical de ce genre qui sert de radical partant dans l'attaque nucléophile du radical de type benzyle, de façon que l'agent nucléophile remplace le radical partant sur le radical de type benzyle.

Des exemples de radicaux aryle sont les radicaux phényle, comme dans les N-alcoyl- et N,N-dialcoyl-anilines dont les radicaux alcoyle comptent 1 à 22 atomes de carbone, les radicaux o-, m- et p-nitrophényle, les radicaux o-, m- et p-alcoylphényle dont le radical alcoyle compte 1 à 22 atomes de carbone, les radicaux 2- , 3- et 4-halophényle dont le radical halo est un radical chloro, bromo ou iodo, et les radicaux 2-, 3- et 4-carboxyphényle et leurs esters dont l'alcool de l'ester est issu d'un alcanol dont le radical alcoyle compte 1 à 22 atomes de carbone, outre un radical aryle issu du phénol, un radical aralcoyle issu d'un alcool benzylique et un radical aryle à cycles condensés issu CD.CH.4F - 12 - NL-2069 du naphtalène, de l'anthracène et du phénanthrène.

Le radical alcoyle Jb, ^-insaturé peut être choisi parmi ceux issus de nombreux composés. Ces composés peuvent être cycliques ou acycliques, non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques comptant jusqu'à 3 atomes de carbone de façon que le nombre total des atomes de carbone aliphatiques soit de 6 sinon moins dans le radical Jb, ÿ-insaturé. Le radical alcoyle Jh, ^-insaturé peut être substitué par un cycle aromatique qui de même est conjugué avec la non-saturation de la partie fî>, Y , ou bien le radicalJb , Y -insaturé est substitué tant par des radicaux aliphatiques que par des cycles aromatiques.

Des exemples représentatifs de radicaux alcoyle/* , Y -insaturês cycliques sont les radicaux 2-cyclo-hexényle et 2-cyclopentényle. Des exemples représentatifs de radicaux alcoyle /> , jf -insaturês acycliques contenant 6 atomes de carbone sinon moins sont les radicaux propargyle, allyle, (2-propényle), crotyle, (2-butényle), 2-pentényle, 2-hexényle, 3-méthyl-2-buté-nyle, 3-méthyl-2-pentényle, 2, 3-diméthyl-2-butényle, 1,l-diméthyl-2-propényle, 1,2-diméthylpropényle, 2,4-pentadiényle et 2,4-hexadiényle. Des exemples représentatifs de radicaux substitués acycliques-aromatiques sont les radicaux cinnamyle, (3-phényl-2-propényle), 2-phényl-2-propényle et 3-(4-méthoxyphényl)-2-propényle. Des exemples représentatifs de radicaux substitués aromatiques et aliphatiques sont les radicaux 3-phényl- 2-cyclohexényle, 3-phényl-2-cyclopentényle, 1,1-dimê-thyl-3-phényl-2-propényle, 1,1,2-triméthyl-3-phényl-2-propényle, 2,3-diméthyl-3-phényl-2-propényle, 3,3-dimé-thyl-2-phényl-2-propényle et 3-phényl-2-butényle.

Le radical hydroxyalcoyle est un radical aliphatique hydroxy-substitué dont le radical hydroxyle n'est pas porté par l'atome de carbone adjacent à l'a- CD.CH.4F - 13 - NL-2069 « % tome chargé positivement et dont le nombre des atomes de carbone aliphatiques est de 2 à 6. Le radical alcoy-le peut être substitué par un cycle aromatique indépendamment des 2 à δ atomes de carbone aliphatiques. Des exemples représentatifs en sont les radicaux 2-hydro-xyéthyle (éthanol), 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypentyle, 6-hydroxyhexyle, 2-hydroxypropyle (isopropanol), 2-hy-; droxybutyle, 2-hydroxypentyle, 2-hydroxyhexyle, 2-hy- droxycyclohexyle, 3-hydroxycyclohexyle, 4-hydroxycy-clohexyle, 2-hydroxycyclopentyle, 3-hydroxycyclopen- £· tyle, 2-méthyl-2-hydroxypropyle, 1,1,2-triméthyl-2-hy-droxypropyle, 2-phényl-2-hydroxyéthyle, 3-méthyl-2-hy-droxybutyle et 5-hydroxy-2-pentényle.

Le cation organique peut donc être considéré comme répondant à au moins une des formules suivantes : + + fl Ί fl

I et I

1*2“ X—R4 R2 — Y—R4

R3 LJ

où X représente un atome d'azote ou de phosphore, Y représente un atome de soufre, Ri représente le radical alcoyle à longue chaîne et R2, R3 et R4 représentent les autres radicaux possibles décrits ci-dessus.

Un cation organique préféré contient au moins un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 12 à 22 atomes de carbone et au moins un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 1 à 12 atomes de carbone. Le cation organique préféré contient aussi au moins un radical aralcoyle dont la partie alcoyle est un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 1 à 12 atomes de CD.CH.4F - 14 - NL-2069 » » carbone. Des mélanges de ces cations peuvent être utilisés aussi.

Des cations organiques spécialement préférés sont les cations ammonium, où Ri et R2 représentent des radicaux suif hydrogéné et R3 et R4 représentent des radicaux méthyle, ou bien où Ri représente un radical suif hydrogéné, R2 représente un radical benzyle et R3 et R4 représentent des radicaux méthyle, outre les mélanges de ces radicaux, comme 90% (en équivalents) du premier et 10% (en équivalents) du dernier.

La quantité du cation organique mise à réagir avec 11 argile de type smectite dépend de la nature même de l'argile et du degré souhaité pour le caractère hydrophobe. La quantité du cation s'échelonne normalement d'environ 90 à environ 150%, de préférence d'environ 100 à environ 130% et plus avantageusement d'environ 100 à environ 116% de la capacité d'échange de cations de l'argile. Par exemple, pour la bentonite, la quantité du cation réagissant avec l'argile s'échelonne normalement d'environ 85 à environ 143 milliéqui-valents, de préférence d'environ 95 à environ 124 mil-liéquivalents et plus avantageusement d'environ 95 à environ 110 milliéquivalents pour 100 g d'argile, sur base active à 100%. Comme il est évident pour le spécialiste en la matière, la capacité d'échange de cations de l'argile est rapportée à l'argile d'origine et déterminée par le procédé à l'acétate d'ammonium.

L'anion qui accompagne normalement le cation organique est typiquement ion anion sans effet défavorable sur le produit de réaction, ni sur l'isolement de celui-ci. Des exemples de tels anions sont les anions chlorure, bromure, iodure, hydroxyle, nitrite et acétate pris en quantités suffisantes pour neutraliser le cation organique.

La préparation du sel du cation organique CD.CH.4F - 15 - NL-2069 / / t / * i (c'est-à-dire le sel formé par le cation organique associé à l'anion) peut être effectuée suivant des techniques classiques. Par exemple, pour la préparation d'un sel d'ammonium quaternaire, le spécialiste en la matière préparerait une dialcoylamine secondaire, par exemple par hydrogénation d'un nitrile, comme dans le brevet EUA n° 2.355.356, puis préparerait la méthyl-dialcoylamine tertiaire par alcoylation réductrice au moyen de formaldéhyde comme source du radical méthyle. Suivant les modes opératoires expliqués dans les brevets EUA n° 3.136.819 et 2.775.617, l'halogénure d'ammonium quaternaire peut être obtenu ensuite par addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire.

Comme on le sait, la réaction du chlorure de benzyle ou du bromure de benzyle peut être effectuée avec addition d'une quantité mineure de chlorure de méthylène au mélange de réaction pour qu'il se forme un mélange de produits principalement benzyl-substitués. Ce mélange peut être utilisé ensuite sans autre fractionnement des constituants pour la préparation de l'argile organophile.

Des exemples des nombreux brevets décrivant des sels de cations organiques, la façon de les préparer et leur utilisation pour la préparation des argiles organophiles sont les brevets EUA ne 2.966.506, 4.081.496, 4.105.578, 4.116.866, 4.208.218, 4.391.637, 4.410.364, 4.412.018, 4.434.075, 4.434.076, 4.450.095 et 4.517.112.

L'agent de préactivation est au moins un composé qui peut être mis à réagir avec l'argile organophile gélifiante pour augmenter la distance d entre les feuillets de l'argile d'au moins 1 angström, de préférence d'au moins 2 angströms et plus avantageusement d'au moins 3 angströms, comme l'indique la diffraction CD.CH.4F - 16 - NL-2069 des rayons X sur un échantillon non chauffé. Pour augmenter la distance entre plans réticulaires d, l'agent de préactivation comprend au moins un radical actif choisi parmi les radicaux carboxyle, hydroxyle, amine primaire, amine secondaire, amide, aldéhyde, cétone, éther, ester, nitro et sulfo.

Des exemples d'agents de préactivation sont le décanol, le dodécanol, l'alcool benzylique, l'eugénol, le 2-n-propylphénol, le triphénylméthanol, le 2-nitro-éthanol, l'alcool stéarylique, le tétraéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le glycérol, le 1,4-butanediol, le propylèneglycol, le pentaérythritol, l'éther digly-cidylique du 1,4-butanediol, l'éther phénylique, le stéarate d'éthyle, le benzoate de butyle, l'acétate de benzyle, le benzoate d'éthyle, l’anhydride phtalique, la triéthanolamine, le diméthylsulfoxyde, la propiophé-none, la 6-undécanone, le p-anisaldéhyde, le diphényl-méthane, l'eicosane et leurs mélanges.

D'autres exemples d'agents de préactivation particulièrement utiles pour préactiver les argiles organophiles gélifiantes destinées aux graisses lubrifiantes sont le phtalide, le 3-hydroxy-4-méthoxÿbenzal-déhyde, la 4-benzyloxypropiophénone, le citrate de tri-éthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-l,2-éthane-diol, l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, le 1,6-he-xanediol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- ou p-nitro-phénéthylique et leurs mélanges. Les agents de préactivation préférés sont le phtalide, les alcools nitroben-zyliques, les alcools nitrophényliques, le 1-phényl- 1,2-éthanediol, le 1,6-hexanediol et leurs mélanges, , une préférence spéciale allant au 1,6-hexanediol.

Il est intéressant d'observer que les agents , de préactivation précités ne sont en général pas des activateurs polaires typiques. Ainsi, par exemple, si le 1,6-hexanediol est utilisé comme activateur polaire CD. Cil. 4F - 17 - NL-2069 .

classique (c'est-à-dire en mélange avec le fluide de base et l'argile organophile gélifiante) il donne des résultats sensiblement moins bons que ceux obtenus lorsque le composé est utilisé comme agent de préactivation conformément à la présente invention.

Bien que la quantité de l'agent de préactivation qu'il faut faire réagir avec l'argile organophile gélifiante varie en général avec la nature de l'agent de préactivation, celle de l'argile organophile gélifiante et celle de la composition organique qu'il faut épaissir, la quantité d'agent de préactivation mise à réagir avec l'argile organophile gélifiante est normalement d'environ 1 à environ 25% et de préférence d'environ 3 à environ 17% du poids de l'argile organophile. Pour une argile organophile gélifiante préactivée destinée à une graisse lubrifiante dont l'agent de préactivation est le 1,6-hexanediol, la quantité de 1,6-hexanediol est d'environ 1 à 18%, de préférence environ 3 à 14% et plus avantageusement d'environ 4 à 12% du poids total de l'argile organophile et de 11 agent de préactivation.

Pour améliorer l'efficacité de l'argile organophile gélifiante préactivée de l'invention, un ou plusieurs paramètres opératoires peuvent être mis en jeu. Plus spécifiquement, l'argile de type smectite est soumise à un cisaillement considérable avant la réaction avec le cation organique. Pour améliorer davantage les résultats, le cisaillement peut être combiné avec la conduite de la réaction en milieu dilué lorsque le cation organique réagit sur l'argile de type smectite et/ou avec un séchage modéré de l'argile organophile ou de l'argile organophile gélifiante préactivée (suivant le mode de réaction de l'argile organophile avec l'agent de préactivation). Avec une préférence spéciale, tous les paramètres opératoires sont mis en jeu CD.CH.4P - 18 - NL-2069 * dans le procédé de préparation de l'argile organophile gélifiante préactivée.

Une discussion plus détaillée des paramètres opératoires est donnée dans la demande de brevet EUA n° 767.599 du 20 août 1985.

Pour exercer le cisaillement sur l'argile de type smectite, l'argile est dispersée dans de l'eau en une concentration d'environ 0,5 à environ 80% en poids. La dispersion peut facultativement être d'abord centrifugée pour l'élimination des impuretés non argileuses qui forment environ 10 à environ 50% de la composition de l'argile de départ. Il est évident que si l'argile a été traitée au préalable, par exemple par le fournisseur d'argile, en vue de l'élimination des impuretés, l'argile traitée peut être convertie en une dispersion en une concentration d'environ 0,5 à environ 80% en poids et de préférence environ 0,5 à environ 2,5% en poids et être soumise directement au cisaillement pour la fragmentation des agglomérés de l'argile. Les conditions de cisaillement sont choisies pour qu'il y ait une fragmentation suffisante des agglomérés de l'argile, comme on peut le déterminer par l'essai à la tache de bleu de méthylène ou par l'analyse granulo-métrique.

L'essai à la tache de bleu de méthylène mesure la capacité d'adsorption et d'échange de cations de l'argile au moyen de la réaction de l'argile sur une solution de bleu de méthylène. Un mode opératoire typique est le suivant : 1. introduire par pesée 10 g (à 1 mg près) d'une dispersion d'argile d'une teneur connue en solides (habituellement environ 3% en poids) dans un erlenmeyer de 250 ml; 2. ajouter 50 ml d'eau distillée et agiter au moyen d'un agitateur magnétique? CD.CH.4F - 19 - * NL-2069 ί 3. ajouter 2 ml d'acide sulfurique 5N et agiter; 4. ajouter de la solution de bleu de méthylène (1 ml = 0,01 milliéquivalent) à raison de 1 à 2 gouttes par seconde jusqu'à un apport de 110 milliéquivalents pour 100 g (à calculer d'après le poids de l'argile); 5. rincer les parois de la fiole à l'eau distillée et poursuivre l'agitation pendant environ 10-15 minutes; 6. tandis que les solides sont encore en suspension, prélever une goutte du liquide au moyen de la tige de l'agitateur et déposer la goutte sur du papier-filtre (Whatman n° 1) et numéroter la goutte au moyen de la lecture à la burette en 0,1 ml; 7. il ne peut y avoir de halo bleu verdâtre autour des solides teints; 3. ajouter des suppléments de 0,2 à 0,5 ml de solution de bleu de méthylène, en agitant pendant au moins 5 minutes après chaque addition, et rincer les parois de la fiole à l'eau distillée après chaque addition. Après 5 minutes d'agitation, faire l'essai à la goutte et noter la lecture à la burette pour chaque nouvel essai à la goutte; 9. lorsqu'un faible halo bleu-vert entoure les solides en suspension de la goutte déposée, agiter pendant encore 10 minutes et répéter le dépôt d'une goutte. Si le halo persiste, le point final a été franchi ; 10. exprimer l'adsorption de bleu de méthylène en milliéquivalents de bleu de méthylène pour 100 g d'argile, à calculer de la façon suivante : , ml de bleu de méthylène x 100 capacité de 1 argile = - (g de dispersion x % de solides)

Pour minimaliser l'erreur humaine dans la CD.CH.4F - 20 - NL-2069 détermination du point final/ on peut filtrer une petite aliquote de la dispersion d'argile à travers du papier-filtre grossier (par exemple Whatman 5H) et comparer l'intensité de la coloration du filtrat à celle de solutions témoins de bleu de méthylène à 1668 ou 609 nm au moyen d'un colorimètre afin de tenir compte de l'écart par excès ou défaut avec le point final.

y

Pour la conduite de l'essai à la tache de bleu de méthylène, un cisaillement suffisamment intense doit être exercé sur la dispersion d'argile pour faire augmenter la capacité de l'argile d'environ 10 à environ 50%, de préférence d'environ 15 à environ 40% et le plus avantageusement d'environ 20 à environ 35%, en comparaison de l'argile qui n'a pas subi le cisaillement. Par exemple, un cisaillement suffisant peut être exercé sur une dispersion de bentonite à 3% pour augmenter la capacité de l'argile, telle que déterminée par l'essai à la tache de bleu de méthylène, d'environ 115 milliéquivalents pour 100 g d'argile jusqu'à environ 135 milliéquivalents pour 100 g d'argile.

L1 analyse granulométrique est une autre technique pour déterminer qu'un cisaillement suffisant a été exercé sur la dispersion d'argile. En l'occurrence, les particules d'argile qui n'ont pas subi le cisaillement sont analysées, par exemple au moyen d'un appareil pour la mesure des granulométries submicrométriques Nicomp, modèle 270, de la Société Pacific Scientific Company, qui fonctionne sur le principe de la diffusion d'un faisceau laser, après quoi l'argile est soumise au cisaillement. L'argile qui a subi le cisaillement accuse une réduction de la granulométrie médiane d'environ 10 à 80% et de préférence d'environ 20 à 60%, en comparaison des particules d'argile qui n'ont pas subi le cisaillement. Par exemple, une CD.CH.4F - 21 - NL-2069 « dispersion à 3,0% de bentonite qui n'a pas subi le cisaillement peut avoir une granulométrie médiane moyenne de 0/64/«m. Si la même dispersion est soumise à un cisaillement croissant, qui peut être exercé par passage de la dispersion dans un homogénéiseur Manton-Gaulin sous différentes pressions, on observe la baisse ci-après de la granulométrie médiane : 0,5/tm (70 bars), 0,43^111 (140 bars), 0,42^cm (210 bars), 0,37^m (280 bars) et 0,37/tm (350 bars). La même tendance à la baisse de la granulométrie médiane des particules de l'argile à mesure que le cisaillement s'intensifie s'observe sur une dispersion à 3,0% de bentonite exposée à un cisaillement pendant des durées croissantes dans un mélangeur Waring fonctionnant à grande vitesse : 0,m (0 minute), 0,5^/tm (2 minu tes), 0,54^m (4 minutes), 0,52/nn (6 minutes), 0,53/tm (8 minutes) et 0,52/tm (10 minutes).

Le cisaillement peut être exercé sur la dispersion d'argile de type smectite au moyen d'appareils commercialisés connus pour exercer un cisaillement intense. Des exemples de tels appareils sont 1'homogénéiseur Manton-Gaulin de la Société Manton-Gaulin Company (dit homogénéiseur APV Gaulin de la Société APV Gaulin, Inc.), 1'homogénéiseur Tekmar SD-45 de la Société Tekmar Company, la supercentrifugeuse Sharples de la Société Sharples Division of Pennwalt Corporation, le broyeur Oakes de la Société Oakes Machinery, le mélangeur Waring de la Société Waring Products, le microfluidiseur de la Société Microflui-dics Corporation, Division of Biotechnology Corporation, et des appareils semblables qui peuvent exercer un cisaillement intense laminaire et turbulent sur la dispersion d'argile. Un exemple de conditions pour 1'homogénéiseur Manton-Gaulin sont une pression d'environ 35 à environ 560 bars avec une ou plusieurs passes CD.CH.4F - 22 - NL-2069 de la dispersion d'argile dans 1'homogénéiseur.

Le second paramètre opératoire qui peut être mis en jeu dans le procédé est de conduire en milieu dilué la réaction entre l'argile de type smectite et le cation organique. La dilution peut être effectuée avant ou pendant le cisaillement de l'argile, mais de préférence après que le cisaillement a été exercé. Il est évident que la dilution peut être exécutée avant, pendant ou après le cisaillement, si la chose est souhaitée. La dispersion d'argile est diluée de façon que la teneur en argile soit d'environ 0,5 à environ 2,5%, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,0% et le • plus avantageusement d'environ 0,5 à environ 1,5%, sur base du poids de la dispersion. Dans la mesure où la dilution est exécutée après le cisaillement, elle peut être obtenue soit par addition de la quantité requise d'eau à la dispersion d'argile avant ou pendant l'addition du cation organique, soit par addition de la quantité requise d'eau à la dispersion d'argile et du cation organique, soit encore par addition d'eau uniquement au cation organique, qui est alors ajouté à la dispersion d'argile. Le résultat important est que la réaction du cation organique avec l'argile a lieu en milieu dilué. En d'autres termes, l'argile se trouve en concentration des intervalles précités lorsqu'elle réagit avec le cation organique (la quantité du cation organique n'entre pas en ligne de compte pour le calcul de la teneur en argile de la dispersion). Cette conduite de la réaction en milieu dilué rend l'aptitude de l'argile organophile gélifiante à gagner en viscosité plus grande que celle de gélifiants semblables obtenus suivant des procédés classiques de préparation d'argiles > organophiles dans un milieu qui n'est pas aussi dilué.

Avant la réaction de la dispersion d'argile de type smectite avec le cation organique, la dispersion CD.CH.4F - 23 - NL-2069 est agitée et chauffée à une température de 20 à 100°C et de préférence de 45 à 75 °C. Toutes les vitesses d'agitation normales peuvent être entretenues dans la dispersion de réaction. Le cation organique peut être ajouté tel quel ou à l'état dispersé dans de l'eau ou de l'eau en mélange avec un solvant organique miscible tel que 1'isopropanol. Comme indiqué ci-dessus, ces deux derniers modes d'exécution peuvent être choisis pour établir un milieu de réaction dilué. Le solvant organique est utilisé avec l'eau pour solubiliser l'agent organique, mais est sans effet sur le comportement de l'argile organophile finale aux concentrations inférieures.

Après apport du cation organique, le mélange de réaction est agité à une température de 20 à 100°C et de préférence de 45 à 75 °C pendant une durée suffisante pour qu'il y ait échange du cation organique sur l'argile. Les températures de réaction inférieures à 20°C ou supérieures à 100°C sont applicables, mais ne sont pas préférées parce qu'elles nécessitent un appareillage supplémentaire, en l'occurrence des appareils de refroidissement et des autoclaves.

Le produit qui a réagi est ensuite collecté par filtration et peut être redispersé dans un supplément d'eau en vue de son lavage et être recueilli à nouveau par filtration. Alors que le lavage du produit filtré, après la formation de l'argile organophile, est fort souhaitable pour éliminer les sels tels que les halogé-nures de sodium, il n'est pas nécessaire lorsque le produit est préparé dans un milieu de réaction dilué parce que la quantité de sel résiduel ne nuit que très faiblement à la performance de viscosité. s Après avoir été séparée du mélange de réaction, l'argile organophile gélifiante est séchée. Jusqu'à présent, les argiles organophiles ont été séchées dans CD. CH. 4F - 24 - NL-2069 « 11 industrie dans un courant d'air à des températures élevées d'environ 120 à environ 250°C. La Demanderesse a toutefois découvert que des conditions de séchage plus modérées peuvent améliorer les performances de l'agent gélifiant. Les conditions de séchage modérées sont importantes pour conserver et améliorer les avantages offerts par le cisaillement et/ou la dilution.

Le séchage modéré de l'argile organophile suivant cet aspect de l'invention est exécuté de façon que l'argile organophile humide n'excède jamais environ 80°C pendant le séchage. Une façon d'arriver à ce résultat est de sécher l'argile organophile gélifiante dans un courant d'air d'une température d'environ 0 à environ 80°C et de préférence d'environ 0 à environ 50°C jusqu'à ce que la teneur en humidité soit devenue inférieure à environ 5% et de préférence inférieure à 2%. En variante, l'argile organophile gélifiante peut être séchée dans un lit fluidisé maintenu à une température d'environ 25 à environ 125°C et de préférence d'environ 25 à environ 100°C. Il est évident que lors du travail en lit fluidisé, la température et le débit de l'air sont choisis de façon que l'évaporation rapide de l'eau maintienne l'argile organophile gélifiante du lit au-dessous d'environ 80eC jusqu'à ce qu'elle soit sèche. En variante encore, l'argile organophile gélifiante peut être lyophilisée au-dessous d'environ 0°C.

Après avoir été séchée, l'argile organophile gélifiante est normalement broyée à l'aide d'un broyeur à marteaux ou d'un autre broyeur semblable visant à rompre les agglomérés. L'argile organophile broyée a généralement une granulométrie d'environ 0,1 à environ 500yam et de préférence d'environ 1 à environ Ι50^απι. Il * est évident que la granulométrie de l'argile organophile gélifiante est imposée par les conditions d'utilisation.

L'agent de préactivation peut être mis à réagir CD.CH.4P - 25 - NL-2069 4 avec 1*argile organophile suivant différentes techniques. Plus spécifiquement, les particules d'argile organophile séchée peuvent être mélangées à sec, par exemple dans un mélangeur P-K, dans les conditions ambiantes avec l'agent de préactivation en poudre (granulométrie typiquement inférieure à environ 0,55 mm) pendant une durée suffisante pour que la réaction ait lieu (normalement environ 1 minute à environ 4 heures et de préférence environ 30 à environ 60 minutes) comme on peut l'évaluer après l'augmentation de la distance entre plans réticulaires d. En variante, l'agent de préacti-vation peut être fondu ou être dispersé dans un milieu liquide, comme l'eau, le méthanol, l'éthanol ou les mélanges de ceux-ci, et être pulvérisé sur les particules d'argile organophile séchée, de préférence sous agitation en vue d'améliorer le contact et la répartition.

Au cas où l'argile organophile a été soumise à un séchage dans des conditions brutales (c'est-à-dire au-delà d'environ 80°C), l'agent de préactivation et 1'argile organophile peuvent être broyés à sec au moyen d'un broyeur à marteaux, d'un broyeur à cylindres, d'un broyeur Brinkman ou de tout autre appareil qui exerce un cisaillement sur les constituants du mélange pendant une durée suffisante pour provoquer l’augmentation indiquée de la distance entre plans réticulaires d. L'agent de préactivation (sous l'une quelconque des formes déjà décrites) et l'argile organophile peuvent être introduits directement dans le broyeur à sec ou bien peuvent être mélangés initialement dans un mélangeur séparé, puis soumis au broyage à sec.

L'agent de préactivation peut aussi être mis à réagir avec l'argile organophile avant que l'argile soit séchée. Par exemple, l'agent de préactivation peut être ajouté à la dispersion contenant l'argile organophile CD.CH.4F - 26 - NL-2069 % « gélifiante formée ou bien peut être présenté à l'état de dispersion liquide qui est refoulée à travers un gâteau de filtration de l'argile organophile. Il est évident que dans de telles circonstances, la concentration de 11 agent de préactivation dans la dispersion ou dans la dispersion liquide est choisie de façon que la quantité appropriée d'agent de préactivation réagisse avec l'argile organophile. L'argile organophile gélifiante préactivée est ensuite séchée, de préférence dans les conditions modérées déjà indiquées, broyée à la granulométrie souhaitée envisagée ci-dessus et est alors prête pour une utilisation immédiate ou l'emballage.

L'argile organophile gélifiante préactivée faisant l'objet de l'invention a de nombreuses propriétés avantageuses. En particulier, l'argile organophile préactivée se présente sous une forme sèche (c'est-à-dire d'une teneur en humidité inférieure à environ 5% et de préférence inférieure à 2%) qui facilite les manipulations et l'expédition et qui peut être conservée longtemps sans dégradation.

Les argiles organophiles gélifiantes préactivées faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisées pour augmenter de façon efficace et utile la viscosité de diverses compositions organiques. Dans une mesure dépendant pour beaucoup de la composition, l'argile organophile gélifiante peut être utilisée de façon classique pour épaissir des compositions organiques dont des exemples sont les graisses lubrifiantes, les boues à base d'huile, les liquides à base d'huile pour bourrages, les décapants pour peintures, vernis et émaux, les peintures, les fonds cosmétiques, les produits de moulage pour la fonderie, les liants pour les sables, les adhésifs, les luts, les encres, les polyesters pour stratification et les polyesters gélifiés pour revêtements. Ainsi qu'il va de soi, l'argile CD.CH.4F - 27 - NL-2069 organopphile gélifiante est choisie de façon à être efficace dans la composition organique visée en particulier. Par exemple, la bentonite ou bien l'hectorite peut être mise à réagir avec le cation diméthyl-di(suif hydrogéné)-ammonium pour donner une argile gélifiante convenant bien pour épaissir les graisses lubrifiantes. D'autres argiles gélifiantes spécifiques sont indiquées dans les brevets EUA précités, ainsi que dans les exemples ci-dessous.

Les argiles organophiles gélifiantes préactivées conformes à l'invention peuvent être utilisées pour épaissir des compositions organiques de façon efficace et utile sans que les activateurs polaires connus, qui sont souvent très inflammables, soient nécessaires. Des activateurs polaires peuvent être utilisés avec les argiles organophiles gélifiantes préactivées, mais il convient d'observer que ces activateurs polaires ne sont pas requis pour la préparation de la composition organique épaissie souhaitée.

La quantité d'argile organophile gélifiante préactivêe utilisée dans les compositions organiques dépend de la nature de l'argile gélifiante, de la composition et du degré d'épaississement souhaité, mais est généralement d'environ 1 à environ 12% en poids et de préférence d'environ 4 à environ 8% en poids. Une petite quantité d'eau doit être présente pour améliorer la gélification de la composition. La quantité d'eau peut varier aussi, mais est normalement d'environ 0,1 à environ 10%, de préférence d'environ 0,5 à environ 6,0% et le plus avantageusement d'environ 2,0 à 4,0% en poids de l'argile organophile gélifiante préactivée que contient la composition organique.

Les graisses lubrifiantes qui peuvent être préparées au moyen des argiles organophiles gélifiantes préactivées de l'invention contiennent des fluides de CD.CH.4F - 28 - NL-2069 # base classiques. Ces fluides de base peuvent être : 1. Huiles à bas indice de viscosité et huiles à haut indice de viscosité qui sont des huiles paraffiniques ou huiles naphténiques ou des mélanges de celles-ci. Les huiles paraffiniques consistent en hydrocarbures paraffiniques en chaîne droite et ramifiée comptant habituellement 12 à 24 atomes de carbone. Les huiles naphténiques consistent en hydrocarbures cycliques saturés et contiennent d'habitude des hydrocarbures aromatiques. Les huiles paraffiniques sont rarement exclusivement paraffiniques et contiennent des quantités appréciables d'hydrocarbures naphténiques. Des exemples typiques sont :

Type Composition Indice de viscosité

Coastal Pale 50/50 hydrocarbures cycliques 12 et hydrocarbures en chaîne droite et ramifiée

Neutre extraite 70/30 hydrocarbures en chaîne 95 en solvant droite et ramifiée et hydrocarbures cycliques

Neutre extraite 70% d'hydrocarbures en chaîne 95 en solvant droite et ramifiée

Bright stock 70% d'hydrocarbures en chaîne 96 droite et ramifiée

Huile minérale paraffinique divers 2. Polyglycols (huiles synthétiques).

Polyglycols de base consistant en éthylène-glycol et/ou propylèneglycol polymérisés.

CD.CH.4F - 29 - NL-2069 * 3. Esters organiques (huiles synthétiques).

Ces esters organiques sont formés par réaction d'acides dibasiques avec des alcools monohydroxylés ou par réaction d'acides monobasiques avec des alcools polyhydroxylés. Par exemple, un diester peut être formé à partir d'acide azélaïque et de 2-êthylhexanol, en l'occurrence l'azélate de di-2-éthylhexyle. Un autre exemple est l'azélate de diisooctyle et un troisième est le sébaçate de di-2-éthylhexyle. Un monoester pourrait être préparé à partir d'acide pélargonique et de penta-érythritol. Un autre exemple de monoester est le dipé-largonate de dipropylèneglycol.

4. Hydrocarbures synthétiques.

Ces hydrocarbures synthétiques de base consistent en deux types, à savoir les polyalphaoléfines et les hydrocarbures aromatiques alcoylés. Les polyalphaoléfines sont obtenues par polymérisation limitée d'une alphaoléfine. Par exemple, le 1-octène tétramérisé donne un hydrocarbure de 32 atomes de carbone et le 1-décène trimérisé donne un hydrocarbure de 30 atomes de carbone.

Un hydrocarbure aromatique alcoylé est, par exemple, un dialcoylbenzène.

5. Silicones liquides.

Une composition typique pour une silicone liquide est un alcoyl-méthylpolysiloxane. Un autre type est une phénylméthylsilicone.

Huiles végétales et autres triglycérides.

Huile de ricin, huile de jojoba, huile de lin, huile de coton, etc.

Des informations plus détaillées relatives aux graisses lubrifiantes et à la façon de les préparer au moyen d'argiles organophiles gélifiantes sont données dans "Modern Lubricating Greases" de C.J. Boner (Scientific Publications, Broseley, Shropshire, Angleterre, 1976) et dans "Lubricating Grease Guide" (National CD.CH.4F - 30 - NL-2069

Lubricating Grease Institute, 4635 Wyandotte St., Kansas City, Missouri 64112, 1ère édition, 1984).

Un fluide de base particulièrement utile pour les graisses lubrifiantes est l'huile Conoco 5735 (commercialisée par la Société Continental Oil Company) qui est une huile lubrifiante paraffinique extraite du pétrole raffiné par solvant et à haute viscosité. Typiquement, elle comprend environ 68% d'hydrocarbures paraffiniques, 28% d'hydrocarbures naphténiques et 4% d'hydrocarbures aromatiques, sur base pondérale.

Pour démontrer l'efficacité des argiles organophiles gélifiantes préactivées convenant pour la préparation des graisses lubrifiantes, l'argile organophile gélifiante préactivêe peut être mélangée avec de l'huile Conoco 5735 à la concentration de 8% en poids au moyen d'un agitateur monté sur colonne et muni de deux pales d'un diamètre de 115 mm au pas de 10° séparées d'une distance de 38 mm. On fait passer la graisse prégélifiée ensuite dans un broyeur à rotor et stator type Tri-Homo de la Société Sonic Corporation dans lequel la distance entre le rotor et le stator est de 0,076 mm et dont le débit de pompage est de 230 g/minute. On refroidit la graisse jusqu'à la température ambiante (25°C) et on mesure la profondeur de pénétration suivant ASTM D217-82 au moyen d'un pénétromètre à graisse de la Société GCA/Precision Scientific Company. Une pénétration de 315 sinon moins indique que l'argile organophile a été effectivement préactivée. De préférence, la pénétration est de 300 sinon moins et plus avantageusement de 290 sinon moins.

Pour démontrer que les graisses lubrifiantes épaissies au moyen des argiles organophiles gélifiantes préactivées de 1'invention sont stables à 1'égard du travail mécanique, on peut introduire la graisse lubrifiante dans un appareil à travailler les graisses de la CD. CH. 4F - 31 - NL-2069

Société Koehler Instrument Company et déterminer la profondeur de pénétration après 60 et 10.000 coups. La différence des pénétrations doit être inférieure à environ 50, de préférence inférieure à environ 25 et plus avantageusement inférieure à environ 10.

Ainsi qu'il est bien connu, les graisses lubrifiantes peuvent aussi contenir les quantités habituelles d'antioxydants, pigments, colorants solubles, inhibiteurs de rouille, additifs antiusure, additifs extrême pression, agglutinants, poudres métalliques et charges, éventuellement en mélange mutuel.

Les exemples et exemples de comparaison ci-après illustrent non limitativement l'invention. Sauf indication contraire, les pourcentages sont donnés en poids de la composition complète.

EXEMPLE 1,-

On fait passer dans un homogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 3,03% de bentonite du Wyoming dans de l'eau, qu'on a préalablement traitée par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 5610,6 g de la dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (8 litres) et on la dilue avec 1133 ml d'eau. On chauffe la dispersion à 65 °C sous agitation. On verse dans la dispersion d'argile 110,30 g de chlorure de dimêthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 90% de principe actif fondu (101 milliéquivalents pour 100 g d'argile). On transfère le résidu du cation organique par rinçage au moyen de 56 ml d'eau (la quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à une quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 2,5%). On agite le mélange pendant 30 minutes à 65°C et on recueille les solides sur un filtre à vide.

CD.CH.4F - 32 - NL-2069 »

On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C) et on le sèche dans un courant d'air à 40°C pendant 16 heures pour éliminer l'eau résiduelle hors de l'argile organophile. On broie l'argile organophile séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour rompre les agglomérés.

On mélange l'argile organophile broyée séchée (55 g) à sec dans un mélangeur P-K pendant 1 heure avec 7% (4,14 g) et 9% (5,44 g) de 1,6-hexanediol en poudre qu'on a préalablement broyé à froid dans un mélangeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm.

Sous effort modéré exercé à la main, on presse des échantillons de l'argile organophile gélifiante préactivée en poudre sèche et d'un témoin non préactivé au revers d'un porte-échantillon ordinaire pour diffraction des rayons X par les poudres dont la face antérieure est garnie d'une lame porte-objet de microscope. On retire prudemment la lame porte-objet du porte-échantillon de façon que la surface de la poudre tassée vienne exactement au niveau du porte-échantillon. On monte celui-ci dans un appareil de diffraction des rayons X Philips 3600, on l'examine sous un angle 2 0 de 1,5 à 32° au moyen du rayonnement Koc du cuivre dans les conditions habituelles de balayage. Le diagramme de diffraction résultant comprend une série de pics dont le plus intense est situé à un angle 2 0 de 2 a 4°. On détermine la position angulaire exacte du pic et on calcule ensuite la distance entre plans réticulaires à l'aide de la relation de Bragg : \ = 2d sin Θ , la valeur de λ étant de 1,54056 angström pour le rayonnement Koc du cuivre. Le résultat est la distance entre plans réticulaires d(Q01) en angströms pour l'échantillon.

Les résultats sont les suivants.

CD.CH.4F - 33 - NL-2069 * « 4 a

Echantillon d(Q01) (angströms) Témoin (0% d'agent de préactivation) 25,5

Argile organophile gélifiante préactivée (7%) 28,2

Argile organophile gélifiante préactivée (9%) 30,1

Argile organophile gélifiante " préactivée (7%) (chauffée pendant 6 heures à 67°C) 29,9

On prépare d'autres échantillons d'une argile organophile à partir de bentonite et de chlorure de dimêthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium suivant le mode opératoire ci-dessus. On fait réagir l'argile organophile séchée avec différents agents de préactivation en différentes quantités en dispersant l'agent de préactivation dans un mélange éthanol/eau et en pulvérisant la solution résultante sur une fraction agitée de l'argile organophile. On détermine ensuite la distance d comme ci-dessus, les résultats étant les suivants.

Agent de d(001) Pourcentage d'agent préactivation (angströms) de préactivation sur base du poids total de 1'argile organophile et de 1'agent de préactivation

Stéarate d'éthyle 37,2 14,1

Citrate de triéthyle 35,4 17,1

Benzoate de butyle 33,6 9,5

Acétate de benzyle 28,3 7,2

Benzoate d'éthyle 28,0 6,6

Anhydride phtalique 31,9 21,1 CD. CH. 4F - 34 - NL-2069 «

Triéthanolamine 34,2 9,6

Dimethylsulfoxyde 28,3 4,5

Propiophênone 32,6 * 6-Undécanone 33,6 7,7 p-Anisaldéhyde 31,4 10,0

Diphénylméthane 31,9 7,3

Eicosane 31,6 16,3

Acide caprylique 36,8 14,5

Acide heptanoïque 35,9 *

Benzamide 33,0 *

Formamide 31,0 *

Propionamide 29,7 * * - Pourcentage d'agent de préactivation non mesuré. EXEMPLE 2,-

On ajoute en quantité de 7% à de l'huile Conoco 5735 une l'argile organophile gélifiante préactivée qu'on a préparée en mélangeant à sec une l'argile organophile (préparée à partir de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium et de bentonite) avec 7% de 1,6-hexanediol, sur base du poids total suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On prépare une graisse prégélifiée en mélangeant l'argile organophile préactivée avec l'huile Conoco pendant 5 minutes au moyen d'un agitateur monté sur colonne fonctionnant à 450 tours par minute. On ajoute 0,1% d'eau, sur base du poids de la graisse, et on mélange la graisse prégélifiée pendant encore 25 minutes au moyen de l'agitateur sur colonne fonctionnant à 450 tours par minute. A l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, on mesure la viscosité de la graisse prégélifiée. On fait passer la graisse prégélifiée dans un broyeur Tri-Homo dont la distance entre le rotor et le stator est de 0,076 mm et dont le débit de pompage est de 230 g/min. On refroidit la graisse jusqu'à la température ambiante et on mesure CD.CH.4F - 35 - NL-2069 la pénétration suivant ASTM D217-82 à l'aide d'un pénétromètre pour graisses de la Société GCA/precision Scientific Company. On introduit ensuite la graisse dans un appareil à travailler les graisses de la Société Koehler Instrument Company et on mesure la pénétration après 60 coups et 10.000 coups. Les résultats sont détaillés au tableau I.

EXEMPLE DE COMPARAISON A.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile préactivée de l'exemple 2 par de la BENTONE 34, (bentonite diméthyl-bis(suif hydrogéné )-ammonique à 95 milliéquivalents pour 100 g, qui est un produit commercialisé sous marque déposée par la Société N.L. INDUSTRIES et préparé dans les conditions industrielles normales). Au lieu de 0,1% d'eau, on prend de l'acétone à raison de 2% du poids de la graisse {c'est-à-dire 22% du poids total de l'argile organophile et de l'acétone) pour activer l'argile organophile. Les viscosités atteintes sont indiquées au tableau I.

EXEMPLE DE COMPARAISON B.-

Pour les besoins de la comparaison, on rem place l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par de la BENTONE 34 mélangée à sec avec 7% de 1,6-hexanediol en poudre qu'on a préalablement broyé à froid dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. Les viscosités atteintes sont indiquées au tableau I.

EXEMPLE DE COMPARAISON C.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile de l'exemple 2 par du BARAGEL 40 (bentonite diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonique à 100 milliéquivalents pour 100 g, qui est un produit commercialisé sous marque déposée par la

Société NL INDUSTRIES et préparé dans les conditions CD.CH.4F - 36 - NL-2069 industrielles normales) et on la mélange à sec avec 7% de 1,6-hexanediol en poudre qu'on a préalablement broyé à froid dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. Les viscosités atteintes sont indiquées au tableau I.

TABLEAU I

Echantillon Graisse prégé- Graisse travaillée _ lifiée (pénétration) •r (cP à 5 tptn) ~Ö 6Ö ÏQ^

Exemple 2 10.800 211 227 238

Exemple de comparaison A 6.300 248 265 266

Exemple de comparaison B 520 404 383 459

Exemple de comparaison C 600 308 346 375 EXEMPLE 3,-

On fait passer dans un bomogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 3,04% de bentonite du Wyoming dans de l'eau, qu'on a préalablement traitée par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 8717,1 g de cette dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (40 litres) et on la dilue avec 1325 ml d'eau. On chauffe la dispersion à 60°C sous agitation. On verse dans la dispersion d'argile 171,9 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 90% de principe actif (101 milliéquivalents pour 100 g d'argile) en solution dans 310 ml d*isopropanol et 560 ml d'eau (la quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à une quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 2,5%). On agite le mélange pendant 30 minutes à 60°C et CD.CH.4F - 37 - NL-2069 on recueille les solides sur un filtre à vide. On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C). On redisperse le gâteau de filtration dans de l'eau, on ajoute 6,2% de 1,6-hexanediol et on sèche la dispersion dans un courant d'air à 40°C pendant 24 heures pour chasser l'eau résiduelle. On broie l'argile organophile gélifiante préactivée séchée dans un broyeur centrifuge ^ muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglo mérés.

EXEMPLE 4.-

On remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 3. On évalue l'argile organophile gélifiante préactivêe de l'exemple 3 à la concentration de 7,5% dans de l'huile Conoco 5735. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau II. EXEMPLE DE COMPARAISON D.-

Pour démontrer l'effet d'une absence d'addition de 0,1% d'eau aux graisses préparées au moyen de la composition de l'invention, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 3, On évalue l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 3 à la concentration de 7,5% dans de l'huile Conoco 5735. On n'ajoute pas 0,1% d'eau à la graisse. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau II.

CD.CH.4F - 38 - NL-2069 »

TABLEAU II

Echantillon. Graisse prégé- Graisse travaillée _ _lifiée (pénétration) (cP à 5 tpm) ~~Ô 60 10^

Exemple 4 1.304 208 224 209

Exemple de comparaison D 576 239 278 270 EXEMPLE 5,-

On fait passer dans un horaogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 3,03% de bentonite du Wyoming dans de l'eau, qu'on a préalablement traitée par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 21947 g de cette dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (40 litres) et on la dilue avec 3273 ml d'eau. On chauffe la dispersion à 60°C sous agitation. On verse dans la dispersion d'argile 431,5 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 90% de principe actif (101 milliéquivalents pour 100 g d'argile) en solution dans 760 ml d'isopropanol et 1400 ml d'eau. (La quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à une quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 2,5%), On agite le mélange pendant 30 minutes à 60°C et on collecte les solides sur un filtre à vide. On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C).

EXEMPLE 6,-

On redisperse une fraction du gâteau de filtration lavé de l'exemple 5 dans de l'eau, on ajoute 7,3% de 1, δ-hexanediol et on sèche la dispersion dans un courant d'air à 40°C pendant 24 heures pour chasser l'eau résiduelle. On broie l'argile organophile géli- CD.CH.4F - 39 - NL-2069 fiante préactivée séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

EXEMPLE 7,-

On sèche une fraction du gâteau de filtration lavé de l'exemple 5 dans un courant d'air à 40°C pendant 16 heures pour chasser l'eau résiduelle de l'argile organophile. On broie l'argile organophile séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

EXEMPLE 8,-

On remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 6. On évalue l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 6 à la concentration de 6,51 dans de l'huile Conoco 5735. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau III. EXEMPLE DE COMPARAISON E.-

Pour démontrer 1'effet de la postaddition de l'agent de préactivation à la graisse, en comparaison de l'effet de la réaction de l'agent de prêactivation avec l'argile organophile, on remplace l'argile organophile préactivêe de l'exemple 2 par l'argile organophile de l'exemple 7. On évalue l'argile organophile de l'exemple 7 à la concentration de 6,0% dans de l'huile Conoco 5735. Outre qu'on ajoute 0,1% d'eau au mélange argile organophile/huile Conoco, on ajoute à la graisse 7,3% de 1,6-hexanediol (pourcentage rapporté au poids total d'argile organophile et du 1,6-hexanediol) qu'on a préalablement broyé à froid dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau III.

CD. CH. 4F - 40 - NL-2069 % *

TABLEAU III

Echantillon. Graisse prégé- Graisse travaillée lifiée (pénétration) (cP à 5 tpm) 0 6Ô W~

Exemple 8 7.000 215 228 234

Exemple de comparaison E 960 246 284 257

Les viscosités indiquées au tableau III prouvent clairement que l'argile organophile gélifiante préactivée de la présente invention gélifie les graisses en offrant des avantages sensibles sur l'utilisation du même agent de préactivation ajouté séparément et en dernier lieu au mélange déjà formé d'argile organophile et d'huile. L'amélioration de la viscosité de la graisse prégélifiée et l'amélioration de la performance de viscosité après travail mécanique que procure l'argile organophile gélifiante préactivée de l'invention (exemple 8) suggèrent que le produit de l'invention épaissit plus facilement l'huile que ne le fait l'argile organophile à laquelle l'agent de dispersion est ajouté séparément et en dernier lieu (exemple de comparaison E). Cet avantage en matière de viscosité pourrait bien être dû à l'augmentation de la distance ^001 du plan de base observée sur le produit de l'invention en comparaison de l'argile organophile d'origine. L'augmentation de la distance entre plans réticulaires d révèle qu'une interaction particulière a lieu entre l'argile organophile et l'agent dispersant lorsque ces deux constituants sont mélangés au préalable avant d'être ajoutés à l'huile. Cet exemple démontre, en outre, que l'ordre d'addition des composants de la graisse est important et que la préparation de la graisse au moyen de l'argile organophile gélifiante préactivée de l'invention est hautement pré- CD.CH.4F - 41 - NL-2069 férée.

EXEMPLE 9,-

On fait passer dans un homogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 3,04% de bentonite du Wyoming dans de l'eau, qu'on a préalablement traitée par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 21875 g de cette dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (40 litres) et on la dilue avec 3325 ml d'eau. On chauffe la dispersion à 60°C sous agitation. On verse dans la dispersion d'argile 431,5 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 90% de principe actif (101 milliéquivalents pour 100 g d'argile) en solution dans 760 ml d'isopropanol et 1400 ml d'eau. (La quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à une quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 2,5%). On agite le mélange pendant 30 minutes à 60°C et on collecte les solides sur un filtre à vide. On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C).

EXEMPLE 10,-

On redisperse une fraction du gâteau de filtration lavé de l'exemple 9 dans de l'eau, on ajoute 9,6% du poids total d'alcool p-nitrobenzylique en solution dans de 1'isopropanol et on sèche la dispersion dans un courant d'air à 40°C pendant 24 heures pour chasser l'eau résiduelle. On broie l'argile organophile gélifiante préactivée séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

EXEMPLE 11,-

On redisperse une fraction du gâteau de filtration lavé de l'exemple 9 dans de l'eau, on ajoute CD.CH.4F - 42 - NL-2069 i 9,5% du poids total de phtalide en solution dans de 11isopropanol et on sèche la dispersion dans un courant d'air à 40°C pendant 24 heures pour chasser l'eau résiduelle. On broie l'argile organophile gélifiante préactivée séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

EXEMPLE 12,-

Pour démontrer que les alcools nitrés exercent la fonction d'agent de préactivation pour les argiles organophiles de l'invention, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 10. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau IV.

EXEMPLE 13,-

Pour démontrer que les cétones aromatiques exercent la fonction d'agent de préactivation pour les argiles organophiles de l'invention, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 11. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau IV.

TABIEMJ IV

Echantillon Graisse prégé- Graisse^ travaillée _ lifiee (pénétration) (cP à 5 tpn) 0 60 10*

Exemple 12 2.200 218 235 227

Exemple 13 15.200 208 222 232 EXEMPLE 14,-

On fait passer dans un homogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 1,78% de bentonite du Wyoming CD.CH.4F - 43 - NL-2069 dans de l'eau, qu'on a traitée au préalable par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 10393 g de cette dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (40 litres) et on la chauffe à 65 °C sous agitation. On fait fondre et on verse dans la dispersion d'argile 109,1 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 91,7% de principe actif (93,6 milliéquivalents pour 100 g d'argile) et 9,24 g de chlorure de diméthyl-benzyl-(suif hydrogêné)-ammonium à 89,8% de principe actif (10,4 milliêquiva-lents pour 100 g d'argile), c'est-à-dire un mélange 90%/10% 2M2Ht/2MBHt. On utilise 175 ml d'eau chaude pour rincer le récipient contenant initialement le cation organique (la quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à la quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 1,75%). On agite le mélange pendant 30 minutes à 65°C et on collecte les solides sur un filtre à vide. On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C) et on le sèche dans un courant d'air à 40“C pendant 16 heures pour chasser l'eau résiduelle de l'argile organophile. On broie l'argile organophile séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

On mélange à sec l'argile organophile broyée séchée dans un mélangeur P-K pendant 1 heure avec 7% du poids total de 1,6-hexanediol en poudre qu'on a préalablement broyé à froid dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm.

EXEMPLE 15.-

Pour démontrer que les argiles organophiles de formule 104 milliéquivalents (90%/10% 2M2Ht/2MBHt)/ben-tonite peuvent exercer la fonction d'argile organophile CD.CH.4F - 44 - NL-2069 de base pour les argiles organophiles gélifiantes préactivées de la présente invention, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 14. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau V.

EXEMPLE DE COMPARAISON F.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par du BARAGEL (99 milliéquivalents /90% diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium/10% diméthyl-ben-zyl-(suif hydrogéné)-ammonium7/bentonite, qui est un produit commercialisé sous marque déposée par la Société N.L. INDUSTRIES). Au lieu de 0,1% d'eau, on prend pour activer l'argile organophile 2% d'acétone, sur base du poids de la graisse (c'est-à-dire 22% du poids total de l'argile organophile et de l'acétone). Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau V. EXEMPLE DE COMPARAISON G.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par du BARAGEL mélangé à sec avec 7% de 1,6-hexanediol en poudre qu'on a préalablement broyé à froid dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau V.

CD. CH. 4F - 45 - NL-2069

TABLEAU V

Echantillon Graisse prégé- Graisse travaillée _ lifiée (pénétration) (cP à 5 tpm) 0 60 10^

Exemple 15 30.000 217 243 250

Exemple de comparaison P 8.200 267 280 277

Exemple de comparaison G 480 420 453 (fluide) EXEMPLE DE COMPARAISON H.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 par de la Clayamine EPA (produit commercialisé par la Société United Catalyst, Inc.), qui est une argile organophile autoactivante composée de 90% de bentonite modifiée par un dérivé d'ammonium quaternaire et de 10% de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau VI.

TABLEAU VI

Echantillon Graisse prégé- Graisse travaillée _ _lifiée (pénétration) (cP à 5 tpm) "Ö 6Ö 10^

Exemple de comparaison H 720 377 407 456

Ces résultats montrent clairement que la Clayamine EPA autoactivante n'est pas aussi efficace comme gélificateur des graisses que l'argile organophile gélifiante préactivée de la présente invention. EXEMPLE 16,-

On fait passer dans un homogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 3,03% de bentonite du Wyoming CD.CH.4F - 46 - NL-2069 dans de l'eau, qu'on a préalablement traitée par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 21947 g de cette dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (40 litres) et on la dilue avec 3253 ml d'eau. On chauffe la dispersion à 60°C sous agitation. On verse dans la dispersion d'argile 431,5 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 90% de principe actif (101 milliéquivalents pour 100 g d'argile) en solution dans 760 ml d' isopropanol et 1400 ml d'eau. (La quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à une quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 2,5%). On agite le mélange pendant 30 minutes à 60°C et on collecte les solides sur un filtre à vide. On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C) et on le sèche dans un courant d'air à 40°C pendant 16 heures pour chasser l'eau résiduelle de l'argile organophile. On broie 1'argile organophile séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

EXEMPLE DE COMPARAISON 1,-

Les exemples de comparaison ci-après démontrent que l'agent d'activation spécialement préféré (le 2,2-diméthyl-l,3-propanediol) cité par le brevet EUA 4.435.218 n'est pas un agent de préactivation efficace pour les argiles organophiles gélifiantes préactivées de la présente invention utilisées dans des graisses. Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 à la concentration de 6,25% par l'argile organophile de l'exemple 16 mélangée à sec avec 4% du poids total de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol qu'on a préalable broyé dans un broyeur centrifuge muni d'un CD.CH.4F - 47 - NL-2069 tamis de 0,5 mm. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau VII.

EXEMPLE DE COMPARAISON J.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 à la concentration de 6,4% par l'argile organophile de l'exemple 16 qu'on a mélangée à sec avec 6% du poids total de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol et on la broie dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau VII.

EXEMPLE DE COMPARAISON K.-

Pour les besoins de la comparaison, on remplace l'argile organophile gélifiante préactivée de l'exemple 2 à la concentration de 6,5% par l'argile organophile de l'exemple 16 qu'on a mélangée à sec avec 8% du poids total de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol et on la broie dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. Les viscosités mesurées sont indiquées au tableau VII.

TABLEAU VII

Echantillon Graisse prégé- Graisse travaillée _ lifiée (pénétration) (cP à 5 tpm) “S 60 10^

Exemple de comparaison I 120 339 356 340

Exemple de comparaison J 1.160 253 276 292

Exemple de comparaison K 10.400 238 292 353

Les résultats rassemblés au tableau VII

montrent qu'une viscosité élevée de la graisse et une bonne stabilité mécanique ne sont pas obtenues lorsque le 2,2-diméthyl-l, 3-propanediol est utilisé en diverses concentrations comme agent de prêactivation pour CD.CH.4P - 48 - NL-2069 * l'argile organophile gélifiante préactivée de la présente invention.

EXEMPLE 17,-

On fait passer dans un homogénéiseur Manton-Gaulin sous une pression de 350 bars environ 151,4 litres d'une dispersion à 3,17% de bentonite du Wyoming dans de l'eau, qu'on a préalablement traitée par centrifugation pour éliminer toutes les impuretés non argileuses et par échange d'ions pour amener l'argile sous la forme sodium. On introduit 2839,1 g de cette dispersion dans un récipient de réaction de capacité appropriée (3 litres) et on la dilue avec 561 ml d'eau. On chauffe la dispersion à 65 °C sous agitation. On verse dans la dispersion d'argile 63, 27 g de chlorure de benzyl-méthyl-di(suif hydrogéné)-ammonium fondu à 89,3% de principe actif (104 milliéquivalents pour 100 g d'argile). On utilise 200 ml d'eau chaude pour rincer le récipient contenant initialement le cation organique. (La quantité d'eau ajoutée à la dispersion de réaction est égale à une quantité qui, ajoutée à la dispersion d'argile, établit une teneur en solides de 2,5%). On agite le mélange pendant 30 minutes à 65°C et on collecte les solides sur un filtre à vide. On lave le gâteau de filtration à l'eau chaude (60°C) et on le sèche dans un courant d'air à 40°C pendant 16 heures pour éliminer l'eau résiduelle de l'argile organophile. On broie l'argile organophile séchée dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm pour fragmenter les agglomérés.

EXEMPLE 18,-

On mélange à sec 55 g de l'argile organophile broyée séchée de l'exemple 18 dans un mélangeur P-K pendant 1 heure avec 4,14 g de 1,6-hexanediol en poudre (pour apporter 7% du poids total de l'argile organophile préactivée) qu'on a préalablement broyé à froid CD.CH.4P - 49 - NL-2069 » « dans un broyeur centrifuge muni d'un tamis de 0,5 mm. EXEMPLE 19,-

Le présent exemple démontre les excellentes propriétés de dispersion manifestées par une argile organophile qui a réagi avec le 1,6-hexanediol lorsqu'elle est utilisée dans une encre rouge. On prépare une encre rouge de base suivant la formulation 1.

FORMULATION 1

Encre rouge de base prenant à la chaleur

Constituant Nenn générique Fabricant % en poids

Lo-Cal A-7-T Vernis prenant à Lauter Chemicals 54,18 la chaleur â faible énergie

Dyall C-219 Dispersion à 45% Lauter Chemicals 6,40 à 451 en poids de cire microdans du cristalline à

Magiesol 47 haut point de fusion dans de l'huile désodorisée pour encres Magie Brothers

Dyall C-183 Dispersion à 40% Lauter Chemicals 4,25 à 40% en poids de cire Fisher- dans du Tropsch dans de

Magiesol 47 l'huile désodorisée pour encres Magie Brothers Pâte rouge Rubis Lithol dans BASF 33,00 prédispersée véhicule prenant BASF 66-PP-0229 à la chaleur

Shell Ionol CP Agent antipeaux Shell Company 2,17 à 15% dans du

Magiesol 47 Magie Brothers

On prépare une encre rouge suivant la Formu lation 2. En l'occurrence, on introduit par pesée 100 g d'encre rouge de base dans un pot métallique de 0,5 litre et on agite l'encre pendant 1 minute à 3000 tours par minute sur un Dispermat CV (appareil disperseur CD.CH.4F - 50 - NL-2069

Cowles). Après 1 minute, on ajoute lentement dans le tourbillon de l'encre l'argile organophile gélifiante préactivée préparée dans l'exemple 18. Au terme de l'addition de l'argile gélifiante à l'encre, on disperse l'encre à grande vitesse pendant 15 minutes à 3000 tours par minute. On mesure les indices de broyage NPIRI (National Printing Ink Research Institute) à 5, 10 et 15 minutes pour évaluer l'état de dispersion. A 5 minutes, on ajoute à l’encre 0,7 partie d'un mélange 95% méthanol/5% eau. A 10 minutes, on ajoute du solvant Magiesol 47 pour ajuster le poisseux de l'encre.

FORMULATION 2

Encre rouge prenant à la chaleur

Constituant Origine Parties en poids

Encre rouge de base prenant à la chaleur Formulation 1 100,0

Argile organophile gélifiante Exemple 18 2,2 95% méthanol/5% eau 0,7

Magiesol 47 Magie Brothers 12,5 115,4

Les notes de dispersion sont présentées au tableau VIII. On évalue les rayures générales et la teinte de fond de l'encre. Une note de dispersion "moyenne-forte" indique un mauvais état de dispersion se traduisant par de nombreuses rayures et une teinte de fond moyenne à forte. Une note "légère" indique un meilleur état de dispersion, bien qu'une certaine teinte de fond soit perceptible. Une note "propre" indique de bonnes propriétés de dispersion avec absence de gros agglomérés ou agrégats.

On mesure les viscosités à l'aide du viscosi- CD.CH.4F - 51 - NL-2069 mètre à tige tombante Thwing Albert à 25 °C suivant ASTM D4040-81 sous le titre "Viscosity of Printing Inks and Vehicles by the Falling Rod Viscosimeter". Les qualités de dispersion, les viscosités et les rigidités sont indiquées au tableau VIII. La rigidité est la force nécessaire pour induire l'écoulement.

EXEMPLE DE COMPARAISON L.-

On remplace l'argile organophile gélifiante de l'exemple 18 par une argile organophile gélifiante préparée comme dans l'exemple 17 à poids égal dans 1'encre rouge prenant à la chaleur décrite dans 1'exemple 19.

La qualité de dispersion et les viscosités de cette encre sont indiquées au tableau VIII.

TABLEAU VIII

Dispersion à 3000 ppm Viscosité Rigidité (poises) (par cm2)

Exemple 5 min 10 min 15 min

Exemple 19 moyenne- moyenne légère 71 1041 forte

Exemple de ccm- forte forte moyenne * *

parai son L

* - Non mesurée en raison d'un broyage grossier (dispersion des valeurs).

Le tableau VIII fait ressortir que la composition conforme à 1'invention confère des propriétés de dispersion supérieures à celles atteintes dans 1 'exemple de comparaison.

Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

CD.CH.4F - 52 - NL-2069

Claims (53)

1. Argile organophile gélifiante préactivée sèche pour graisses lubrifiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) une argile organophile gélifiante qui est le produit de réaction i) d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents pour 100 g d'argile et ii) d'un cation organique, en une quantité d'environ 90 à environ 150% de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite, et b) un agent de préactivation qui a réagi avec l'argile organophile gélifiante, l'agent de préactivation étant choisi parmi le phtalide, le 3-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone, le citrate de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-l,2-éthanediol, l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, le 1,6-hexanediol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- ou p-nitrophénéthylique et leurs mélanges.

2. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'argile de type smectite est choisie parmi la bentonite, l'hectorite et leurs mélanges.

3. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'argile de type smectite est la bentonite.

4. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce CD.CH.4P - 53 - NL-2069 que la quantité du cation organique est d'environ 100 à environ 130% de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite.

5. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité du cation organique est d'environ 100 à environ 116% de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite.

6. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le cation organique contient au moins un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 12 à 22 atomes de carbone.

7. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le cation organique est au moins l'un d'entre + _ + R-, |— ' —| 1 *1 Rn—X—R4 et I I R2—Y—R4 L R3 J L J où X représente un atome d'azote ou de phosphore, Y représente un atome de soufre, Ri représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 12 à 22 atomes de carbone et R2# R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi (a) les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés de 1 à 22 atomes de carbone, (b) les radicaux aralcoyle qui sont des radicaux benzyle et benzyle substitués en ce compris des radicaux cycliques condensés comprenant 1 à 22 atomes de carbone dans la partie alcoyle linéaire ou ramifiée de la structure, (c) les radicaux aryle tels que phényle et phényle substitués en ce compris les substituants aromatiques CD.CH.4F - 54 - NL-2069 cycliques condensés, (d) les radicaux ^-insaturés comptant ô atomes de carbone sinon moins ou les radicaux hydroxyalcoyle de 2 à 6 atomes de carbone, et (e) l'atome d'hydrogène.

8. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le cation organique est un cation ammonium, et R2 représentent des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés de 12 à 22 atomes de carbone et R3 et R4 représentent des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés de 1 à 12 atomes de carbone.

9. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le cation organique est le cation diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium.

10. Argile organophile gélifiante préactivêe sèche suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le cation organique est un cation ammonium, R2 représente un radical aralcoyle dont la partie alcoyle est un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 1 à 12 atomes de carbone et R3 et R4 représentent des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés de 1 à 12 atomes de carbone.

11. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le cation organique est le cation diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)-ammonium.

12. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le cation organique est un mélange de cations dimé-thyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium et diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)-ammonium.

13. Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce CD.CH.4P - 55 - NL-2069 que 11 agent de préactivation est choisi parmi le phtalide, l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, l'alcool o-, m- ou p-nitrophénylique, le 1-phényl-l,2-éthanediol, le 1,6-hexanediol et leurs mélanges. 14, - Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de préactivation est le 1,6-hexanediol. 15, - Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en humidité est inférieure à environ 5% en poids. 16, - Argile organophile gélifiante préactivée sèche suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la teneur en humidité est inférieure à environ 2% en poids. 17, - Graisse lubrifiante épaissie au moyen d'une argile organophile gélifiante préactivée, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un fluide de base pour graisses lubrifiantes, b) une argile organophile gélifiante préactivée qui est le produit de réaction d'une argile organophile gélifiante et d'un agent de préactivation, l'argile organophile gélifiante étant le produit de réaction d'une argile de type sraectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliêquivalents pour 100 g d'argile et d'un cation organique en une quantité d'environ 90 à environ 150% de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite et l'agent de préactivation étant choisi parmi le phtalide, le 3-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone, le citrate de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-l,2-éthanediol, CD.CH.4F - 56 - NL-2069 « « l l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, le 1,6-hexanediol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- ou p-nitrophénéthylique et leurs mélanges. c) de l'eau en une quantité d'environ 0,1 à environ 10% du poids de l'argile organophile gélifiante. 18, - Graisse lubrifiante suivant la revendica- ucr tion 17, caractérisée en ce que le fluide de base pour graisses lubrifiantes est une huile à bas indice de viscosité ou une huile à haut indice de viscosité. 19, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 18, caractérisée en ce que le fluide de base pour graisses lubrifiantes est une huile à haut indice de viscosité. 20, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 19, caractérisée en ce que l'huile à haut indice de viscosité est composée d'environ 68% de constituants paraffiniques, d'environ 28% de constituants naphté-niques et d'environ 4% de constituants aromatiques, sur base pondérale. 21, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que l'argile de type smec-tite est choisie parmi la bentonite, l'hectorite et leurs mélanges. 22, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 21, caractérisée en ce que l'argile de type smectite est la bentonite. 23, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la quantité du cation _ organique est d'environ 100 à environ 130% de la : capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite. 24, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 23, caractérisée en ce que la quantité du cation CD.CH.4F - 57 - NL-2069 t » organique est d'environ 100 à environ 116% de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite. 25, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le cation organique contient au moins un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 12 à 22 atomes de carbone. 26, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 25, caractérisée en ce que le cation organique est au moins l'un d1 entre + + ï1 Γ I1 ~ R2—*—R4 et r2—y r4 R3 J L ou X représente un atome d'azote ou de phosphore, Y représente un atome de soufre, Rg représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 12 à 22 atomes de carbone et R2, R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi (a) les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés de 1 à 22 atomes de carbone, (b) les radicaux aralcoyle qui sont des radicaux benzyle et benzyle substitués en ce compris des radicaux cycliques condensés comprenant 1 à 22 atomes de carbone dans la partie alcoyle linéaire ou ramifiée de la structure, (c) les radicaux aryle tels que phênyle et phényle substitués en ce compris les substituants aromatiques „ cycliques condensés, (d) les radicaux , γ-insaturés comptant 6 atomes de carbone sinon moins ou les radicaux hydroxyalcoyle de 2 à 6 atomes de carbone, et (e) l'atome d'hydrogène. 27, - Graisse lubrifiante suivant la revendica- CD.CH.4F - 58 - NL-2069 ) tion 26, caractérisée en ce que le cation organique est un cation ammonium, Ri et R2 représentent des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés de 12 à 22 atomes de carbone et R3 et R4 représentent des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés de 1 à 12 atomes de carbone.

28. Graisse lubrifiante suivant la revendication 27, caractérisée en ce que le cation organique est le cation diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium. V

29. Graisse lubrifiante suivant la revendication 26, caractérisée en ce que le cation organique est un cation ammonium, R2 représente un radical aralcoyle dont la partie alcoyle est un radical alcoyle linéaire ou ramifié saturé ou insaturé de 1 à 12 atomes de carbone et R3 et R4 représentent des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés de 1 à 12 atomes de carbone.

30. Graisse lubrifiante suivant la revendication 29, caractérisée en ce que le cation organique est le cation diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)-ammonium.

31. Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le cation organique est un mélange de cations diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium et diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)-ammonium.

32. Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que l'agent de prêactiva-tion est choisi parmi le phtalide, l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, l'alcool o-, m- ou p-nitrophény-lique, le 1-phényl-l,2-éthanediol, le 1,6-hexanediol et leurs mélanges.

33. Graisse lubrifiante suivant la revendica- ; tion 32, caractérisée en ce que l'agent de préactiva tion est le 1,6-hexanediol.

34.- Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la quantité d'argile CD.CH.4F - 59 - NL-2069 organophile gélifiante préactivée est d'environ 1 à environ 12% du poids de la graisse lubrifiante. 35, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 34, caractérisée en ce que la quantité d'argile organophile gélifiante préactivée est d'environ 4 à environ 8% du poids de la graisse lubrifiante. 36, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la quantité d'eau est - d'environ 0,5 à environ 6,0% du poids de l'argile * organophile gélifiante préactivée. 37, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 36, caractérisée en ce que la quantité d'eau est d'environ 2,0 à environ 4,0% du poids de l'argile organophile gélifiante préactivée. 38, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la graisse lubrifiante non travaillée a une pénétration au cône de 315 sinon moins. 39, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la graisse lubrifiante non travaillée a une pénétration au cône de 300 sinon moins. 40, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la graisse lubrifiante non travaillée a une pénétration au cône de 290 sinon moins. 41, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la différence des pénétrations au cône après 60 et 10.000 coups est inférieure à environ 50. 42, - Graisse lubrifiante suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la différence des pénétrations au cône après 60 et 10.000 coups est inférieure à environ 25. 43, - Graisse lubrifiante suivant la revendica- CD.CH.4F - 60 - NL-2069 tion 17, caractérisée en ce que la différence des pénétrations au cône après 60 et 10.000 coups est inférieure à environ 10.

44. Procédé de préparation d'une argile organophile gélifiante préactivée, caractérisé en ce que : a) on prépare une dispersion d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliequivalents pour 100 g d'argile, b) on soumet la dispersion à des conditions de cisaillement intenses de manière à fragmenter les agglomérés de l'argile, c) on fait réagir l'argile de type smectite avec un cation organique en une quantité d'environ 90 à environ 1501 de la capacité d'échange de cations de l'argile de type smectite de façon qu'au moins certains des sites d'échange de cations de l'argile de type smectite soient substitués par le cation organique, donnant ainsi naissance à une argile organophile gélifiante, et d) on fait réagir l'argile organophile gélifiante avec un agent de préactivation comprenant au moins un radical actif choisi parmi les radicaux carboxyle, hydroxyle, amine primaire, amine secondaire, amide, aldéhyde, cétone, éther, ester, nitro et sulfo, de façon que l'argile organophile gélifiante préactivée résultante manifeste une augmentation des distances entre plans réticulaires d d'au moins 1 angstr'ôm.

45. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que l'argile ayant subi le cisaillement manifeste une augmentation de la capacité d'échange de cations d'environ 10 à environ 50% telle que déterminée par 1 ' essai à la tache de bleu de méthylène, en comparaison de l'argile n'ayant pas subi le cisaillement. CD.CH.4F - 61 - NL-2069 r , > V

46. Procédé suivant la revendication 45, caractérisé en ce que l'argile ayant subi le cisaillement manifeste une augmentation de la capacité d'échange de cations d'environ 15 à environ 40% telle que déterminée par 1 ' essai à la tache de bleu de méthylène, en comparaison de l'argile n'ayant pas subi le cisaillement.

47. Procédé suivant la revendication 44, ^ caractérisé en ce que l'argile ayant subi le cisail- lement manifeste une réduction de la granulométrie médiane d'environ 10 à environ 80%, en comparaison de l'argile n'ayant pas subi le cisaillement.

48. Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce que l'argile ayant subi le cisaillement manifeste une réduction de la granulométrie médiane d'environ 20 à environ 60%, en comparaison de l'argile n'ayant pas subi le cisaillement.

49. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que les conditions de cisaillement intenses sont établies par passage de la dispersion au moins une fois dans un homogénéiseur Manton-Gaulin travaillant sous environ 35 à environ 560 bars.

50. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que l'argile de type smectite et le cation organique sont mis à réagir dans une dispersion contenant environ 0,5 à environ 2,5% en poids de l'argile de type smectite.

51. Procédé suivant la revendication 50, caractérisé en ce que la dispersion contient environ 0,5 à environ 2% en poids de l'argile de type smectite.

52. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est séchée avant la réaction avec 1'agent de préactivation.

53.- Procédé suivant la revendication 52, CD. CH. 4F - 62 - NL-2069 ( « caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est séchée dans des conditions telles que la température de l'argile organophile gélifiante n'excède pas 80°C.

54. Procédé suivant la revendication 53, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est séchée dans un courant d'air de 0 à environ 80 eC.

55. Procédé suivant la revendication 54, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est séchée dans un courant d'air de 0 à environ 50°C.

56. Procédé suivant la revendication 53, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est séchée dans un lit fluidisé.

57. Procédé suivant la revendication 53, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est lyophilisée.

58. Procédé suivant la revendication 52, caractérisé en ce que l'agent de préactivation est mis à réagir avec l'argile organophile gélifiante sèche par mélange à sec.

59. Procédé suivant la revendication 52, caractérisé en ce que l'agent de préactivation est mis à réagir avec 1'argile organophile gélifiante sèche par mise en contact avec l'agent de préactivation fondu ou par mise en contact avec une dispersion liquide de l'agent de préactivation.

60. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est humide lors de la réaction avec l'agent de prêacti-vation.

61. Procédé suivant la revendication 60, caractérisé en ce que l'agent de préactivation est ^ présenté sous la forme d'une dispersion liquide qui est mise en contact avec l'argile organophile gélifiante humide. CD. CH. 4P - 63 - NL-2069 \ 62, - Procédé suivant la revendication 60, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante préactivée est séchée dans des conditions telles que la température de l'argile organophile gélifiante préactivée n'excède pas 80°C. 63, - Procédé suivant la revendication 62, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante préactivée est séchée dans un courant d'air de 0 à ^ environ 80°C.

64. Procédé suivant la revendication 63, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante préactivée est séchée dans un courant d'air de 0 à environ 50eC.

65. Procédé suivant la revendication 62, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante préactivée est séchée dans un lit fluidisé.

66. Procédé suivant la revendication 62, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante préactivée est lyophilisée.

67. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que l'argile organophile gélifiante est séchée à une température supérieure à environ 80°C et est ensuite broyée à sec avec l'agent de préactivation.

68. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce que l'agent de préactivation est choisi parmi le phtalide, le 3-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone, le citrate de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-l,2-éthanediol, l'alcool o-, m- ou p-nitrobenzylique, le 1,6-hexanediol, CD. CH. 4F - 64 - NL-2069 » « à l'huile de ricin, l'alcool o-, m- ou p-nitrophénéthylique et leurs mélanges.

69. Procédé suivant la revendication 68, caractérisé en ce que l’agent de préactivation est choisi parmi le phtalide, l'alcool o-, m- ou p-nitro-benzylique, l'alcool o-, m- ou p-nitrophénylique, le 1-phênyl-1,2-éthanediol, le 1,6-hexanediol et leurs mélanges.

70. Procédé suivant la revendication 69, caractérisé en ce que l'agent de préactivation est le 1,6-hexanediol.

71. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 44.

72. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 50.

73. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 52.

74. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 53.

75. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 58.

76. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 60.

77. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 68.

78. Argile organophile gélifiante préactivée préparée par le procédé suivant la revendication 70. CD.CH.4F - 65 - NL-2069