JPS62161897A - 潤滑グリーズ用の予備活性化親有機性クレーゲル化剤、予備活性化親有機性クレーゲル化剤で増稠された潤滑グリースおよび予備活性化親有機性クレーゲル化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分明の分野 本発明は潤滑グリース用の予備活性化された親有機性ク
レー（粘土）ゲル化剤およびそのゲル化剤によって増粘
された潤滑グリースに関する。また、本発明は予備活性
化された親有機性クレーゲル化剤の調製方法およびその
方法によって作られた予備活性化親有機性クレーゲル化
剤に関する。

発明の背景 親有機性クレーを用いて種々の有機組成物の稠度を増す
ことは、当技術分野においてよく知られている。親有機
性クレーゲル化剤を使用する際にしばしば遭遇する問題
は・、所望レベルの稠度を得るために、ゲル化剤を組成
物中に十分に分散させる必要があるということである。

もしそうでないとしたら、一層多量の親有機性クレーゲ
ル化剤が必要となり、かつ／また組成物中に存在する他
の粒子（例えば顔料よりも親有機性クレー粒子が大きい
ことが原因で悪い結果（例えばざらざらしたコーティン
グや粒子の沈降）をもたらし、かつ／またその組成物を
剪断に付す際に粘度の変化が生ずる。

親有機性クレーゲル化剤の良好な分散を達成しようとし
て、当技術分野においているいろな手段が講じられた。

例えば、米国特許第２５３１４４０号に示されるような
親有機性クレーゲル化剤は増粘すべき有機組成物と混合
され、その混合物は高剪断条件に付された。また、極性
活性剤、分散剤１分散助剤、溶媒和剤などとして知られ
る低分子賛極性有機物質（例えばアセトン、メタノール
／水、エタノール／水、プロピレンカーボネー１〜、ア
セトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ジメチルホ
ルムアミドおよびガンマ−ブチロラクトン）が、有機組
成物中への分散を達成するために親有機性クレーゲル化
剤と併用された。これらの物質に関する特許の例は米国
特許第２６７７６６１号、同第２７０４２７６号、同第
２８３３７２０号、同第２８７９２２９号、同第２９６
６５０６号および同第３２９４６８３号である。

一般に極性活性剤の存在を必要とするイｊ機組成物の１
つの型は潤滑グリースである。大部分の親有機性クレー
ゲル化剤は、極性活性剤（一般にゲル化剤の５０重量％
以下の量で存在する）の存在なしでは良好な分散性を達
成せず、かつ／また有効なゲル化も達成しない。

増粘された有機組成物の製法において、一般に高揮発性
、引火性の極性活性剤を貯蔵および使用する危険性を避
けるために、当技術分野ではいくつかの代替物を開発し
た０例えば米国特許第４４３５２１８号は第四アンモニ
ウム化合物とアルコール（室温で固体）により改質され
たモンモリロナイトクレーから成る自己活性化流動学的
添加剤を開示している。固体アルコールの好適な型は次
式＝（式中ｎは１〜５である）で表わされ、好適なアル
コールはネオペンチルグリコールである。その他の指名
されたアルコール類は２−メチル−２−プロパツール；
エリトリトール；ネオペンチルアルコール；　　２，３
．３−トリメチル−２−ブタノール：モノパルミテート
グリコール；１，３−ジパルミテートグリコール；α、
β−ジヒドロキシステアリン酸；および９．１０−ジヒ
ドロキジオクタデカン酸である。

欧州特許第１３３０７１号は、極性活性剤を使用せずに
低い剪断速度で有機液体中でゲル化特性を発現する親有
機性クレー流動学的添加剤の製法を開示している。この
親有機性クレーは長い炭化水素鎖を有するアルコキシル
化第四アンモニウム塩またはアルコキシル化アルキルア
ミンのようなモノ−またはポリ−ヒドロキシル化窒素含
有界面活性剤で改質されている。

米国特許第２７６７１７７号は、ベントナイト、ポリア
ミンおよびモノ第四アンモニウム化合物（２個の長鎖ア
ルキル基を含む）の反応生成物から成り且つ極性活性剤
なしで明らかにゲル化グリースをもたらしうるベン１〜
ナイト−ポリアミン複合体の製法を開示している。ベン
トナイト、ポリアミンおよび第四アンモニウム化合物の
複合体は液状石油炭化水素、鉱油、潤滑油、液状芳香族
炭化水素およびハロゲン化炭化水素のような炭化水素の
性質を有する有機物質をゲル化するために使用される。

そのゲルを調製する際に、複合体はコロイドミルのよう
な高剪断混合装置を使って流！！ｌＪ媒体中に混和され
る。

米国特許第３９７７８９４号は、非水性流動体用の自己
活性化オルガノクレー流動学的添加剤の製法を開示して
いる。この自己活性化オルガノクレーは有機的に（第四
アンモニウム化合物で）改質されたモンモリロナイトク
レーと２種類の固体ワックスとの均質混合物から成る。

ワックスは親有機性クレーの活性剤であり、（１）グリ
セリル　トリー１２−ヒドロキシステアレートおよび（
２）次式＝（式中ｎは２〜１８であり、ＩＳＡは１２−
ヒドロキシステアリン酸のアシル基であり、Ｒは水素ま
たは１２−ヒドロキシステアリン酸のアシル基である）
で表わされるアミドである。

米国特許第４３８２８６８号はスメクタイトクレー。

第四カチオン性有機化合物、水および炭素原子数１〜５
のアルコールの混合物を押出すことによってＦｌｉｌ製
した親有機性クレーを開示しており、これは低剪断のも
とて油性液体中に容易に分散する。第６欄３４〜４２行
に記載の定義によれば、押出しとはクレーと有機カチオ
ン化合物との間で反応を起こさせるための均質混合を意
味する。この親有機性クレーは乾燥させずに水やアルコ
ールを除去することが重要である０代表的なアルコール
はメタノール、エタノールおよびイソプロパツールであ
る。

さらに、ケトン５アミド、ニトリル、ニトロ化合物、エ
ステルおよびカーボネート（例えばアセトン、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、メチル
ホルメートおよびプロピレンカーボネート）のような他
の低分子量極性有機液体もアルコールの代わりに使用す
ることができる。

米国特許第４４６４２７４号は同第４３１１１２８６８
号と類似しており、アタパルジャイトクレーまたはセビ
オライトクレーから調製された親有機性クレーゲル化剤
を開示している。

発明の　的および 従って、本発明の一般的な目的は、潤滑グリース用の予
備活性化された親有機性クレーゲル化剤。

および該クレーゲル化剤を含有する潤滑グリースを提供
することである。

本発明の他の目的は、長期間にわたって貯蔵し得る安定
な予備活性化された親有機性クレーゲル化剤を提供する
ことである。

本発明のさらに他の目的は、乾燥状態の予備活性化され
た親有機性クレーゲル化剤を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、引火性物質を使用すること
なく有機組成物を効果的に増稠し得る予備活性化された
親有機性クレーゲル化剤を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、追加の活性化成分を計量し
て混合することを必要とせずに、有機組成物を速やかに
増稠し得る予備活性化された親有機性クレーゲル化剤を
提供することである。

本発明のさらに他の目的は、極性活性剤の不在下で有機
組成物中に添加しろる予備活性化された親有機性クレー
ゲル化剤のｉ！ｉｌ製方法在方法することである。

本発明のさらに他の目的は、限定された方法で作られた
予備活性化された親有機性クレーゲル化剤を提供するこ
とである。

本発明は、１つの面において、潤滑グリース用の乾燥し
た予備活性化親有機性クレーゲル化剤を提供する。その
予備活性化ゲル化剤は次のａ）およびｂ）から成る： 、）ｉ）クレー１００ｇ当たり少なくとも約７５ミリ当
量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレー；お
よびｉｉ）スメクタイト型クレーのカチオン交換容量の
約９０〜約１５０％の量の有機カチオン；の反応生成物
である親有機性クレーゲル化剤、および ｂ）フタリド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズア
ルデヒド、４−ベンジルオキシプロピオフェノン、クエ
ン酸トリエチル、２−フェノキシエタノール、１〜フェ
ニル−１，２−エタンジオール、　ｏ−、ｍ−およびρ
−ニトロベンジルアルコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ヒマシ油、０−、ｍ−およびρ−ニトロフェネチル
アルコールおよびこれらの混合物より成る群から選ばれ
る、該親有機性クレーゲル化剤と反応した予備活性化剤
。

本発明は、他の面において、予備活性化親有機性クレー
ゲル化剤で増稠された潤滑グリース、予備活性化親有機
性クレーゲル化剤の調製方法、および該方法により作ら
れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤を提供する。

な　・　　　　　の　　日 上述のように、本発明の１つの面は予備活性化された親
有機性クレーゲル化剤に関する。その予備活性化された
親有機性クレーゲル化剤は、予備活性化剤と親有機性ク
レー（ある型のクレーと有機カチオンを反応させること
により製造される）との反応生成物である。

本発明において使用されるクレーは、よく知られた酢酸
アンモニウム法で測定したとき、クレー１００ｇ当たり
少なくとも約７５ミリ当量のカチオン交換容量をもつス
メクタイト型クレーである。このスメクタイト型クレー
は当技術分野において公知であり、いろいろな源から入
手しうる。もしもクレーがナトリウム型でない場合は、
それらをナトリウム型に変換することが好ましい。これ
はクレーの水性スラリーを調製し、そのスラリーをナト
リウム型のカチオン交換樹脂の床に通すことにより都合
よ〈実施できる。これとは別に、クレーを水および可溶
性ナトリウム化合物（例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウムなど）と混合して、その混合物を例えばバッグ
ミル（ｐｕｇｍｉｌｌ）や押出機で剪断することもでき
る。クレーのナトリウム型への変換は、有機カチオンと
の反応前のどんな時点に行ってもよい。

気成（ｐｎｅｕｍａｔｏｌｙｔｉｃ）合成法または、好
ましくは熱水（ｈｙｄｒｏ−ｔｈｅｒｍａｌ）合成法に
より製造されたスメクタイト型クレーもまたこれらの新
規有機クレー複合体を調製する際に使用できる。

本発明において有用な代表的スメクタイト型クレーは吹
のものである： モンモリロナイト （（Ａ１４−、Ｍｓ、）Ｓｉ８０２ｏ（ＯＨ）４．Ｆ、
）　Ｘ　Ｒ”（式中０．５５≦Ｘ≦１．１０、ｆ≦４お
よびＲはＮａ、　Ｌｉ、ＮＨ４およびこれらの混合物よ
り成る群から選択される）； ベントナイト （（Ａ１４−ｘＮＸＳｉｓ−、ＡＩ、）０２０（ＯＨ）
４−、Ｆ、）（ｘ　＋　ｙ　）Ｒ”（式中０　＜　ｘ　
＜　１　、１０、Ｏ＜　ｙ　＜　１　、１０．０．５５
≦（ｘ　＋　ｙ）≦１．１０、ｆ≦４およびＲはＮａ、
　Ｌｉ、　ＮＨ，およびこれらの混合物より成る群から
選択される）；バイデライト （（Ａ１４＋ｙ）（Ｓ”Ｂ−ｘ−ｙＡ１ｘ＋ｙ）０２ｏ
（ＯＨ）４−Ｉ　Ｆｌ）ｘ　Ｒ”（式中０．５５≦Ｘ≦
１．１０．０≦ｙ≦０．４４、ｆ≦４およびＲはＮａ、
　Ｌｉ、　ＮＨ４およびこれらの混合物より成る群から
選択される）； ヘクトライト （（Ｍｇ６−ｘＬｉｘ）Ｓｉ８０□ｏ（ＯＨ）４．Ｆ、
）　Ｘ　Ｒ”（式中０．５７≦Ｘ≦１．１５、ｆ≦４お
よびＲはＮａ、　Ｌｉ、Ｎ１（４およびこれらの混合物
より成る群から選択される）： サポナイト （（Ｍ４ｙＡｔ、）（Ｓｉ８−ｘ−、ＡｔＸ、）Ｏ□ｏ
（ＯＨ）４−、Ｆ、）　ＸＲ”（式中０．５８≦Ｘ≦１
．１８、Ｏ≦ｙ≦０．６６、ｆ≦４およびＲはＮａ、　
ＬＬ、ＮＨ，およびこれらの混合物より成る群から選択
される）； スチーブンサイト （（Ｍｇ６ｘ）　Ｓｉ８０□ｏ（ＯＨ）４−（Ｆｏ　２
　ｘ　Ｒ”（式中０．２８≦Ｘ≦０．５７、ｆ＝４およ
びＲはＮａ、　Ｌｉ、ＮＨ４およびこれらの混合物より
成る群から選択される）。

本発明で使用される好適なりレーはベントナイトとヘク
トライトであり、ベントナイトが最も好ましい。

クレーは意図する特定の合成スメクタイトのための上記
式およびｘ、ｙ、ｆの所定の値により定められる割合で
所望金属の混合水和酸化物または水酸化物と、場合によ
りフッ化ナトリウム（または別の交換可能なカチオンも
しくはこれらの混合物）とを含有するスラリー形態の水
性反応混合物を調製することにより熱水的に合成しうる
。このスラリーはその後オートクレーブの中に入れ、そ
して目的生成物を製造するのに十分な時間約１００〜３
２５℃（好ましくは２７５〜３００℃）の温度で自発的
圧力下に加熱する。製造時間は一般に合成しようとする
特定のスメクタイト型クレーに依り３００℃で３〜４８
時間であり、最適時間はパイロット試験により簡単に定
めることができる。

合成スメクタイト型クレーを製造するための代表的な熱
水法は米国特許第３２５２７５７号、同第３５８６４７
８号、同第３６６６４０７号、同第３６７１１９０号、
同第３８４４９７８号、同第３８４４９７９号、同第３
８５２４０５号および同第３８５５１４７号に開示され
ており、これらの特許は全て参考としてここに引用され
る。

スメクタイト型クレーと反応する有機カチオンは、単−
原子上に、またはその化合物中の小さな原子群上に局在
化した陽電荷を持たねばならない。

有機カチオンは好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル
ルナなくとも１個を含むアンモニウムカチオンである。

カチオンの残りの基は（ａ）１〜２２個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；（ｂ）その構
造のアルキル部分に直鎖状または分枝鎖状の１〜２２個
の炭素原子を有するベンジル基および置換ベンジル基（
融合環基を含む）であるアラルキル基：（Ｃ）フェニル
基および置換フェニル基（融合環芳香族置換基を含む）
のようなアリール基；（ｄ）６個以下の炭素原子を有す
るβ、γ−不飽和アルキル基または２〜６個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキル基；および（ｅ）水素原子
；から選択される。

長鎖アルキル基は各種の植物油（例えばコーン油、ヤシ
油、大豆油、綿実油、ヒマシ油）および各種の獣脂また
は獣脂（例えばタロウ油）を含めた天然に存在する油脂
から誘導される。同様に、アルキル基はα−オレフィン
からのように石油化学的にも誘導される。

有用な分枝鎖状飽和基の代表例には１２−メチルステア
リル基と１２−エチルステアリル基が含まれる。有用な
分枝鎖状不飽和基の代表例には１２−メチルオレイル基
と１２−二チルオレイル基が含まれる。非分枝鎖状飽和
基の代表例はラウリル基、ステアリル基、トリデシル基
、ミリスチル（テトラデシル）基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、水素化タロウ基（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ
ｅｄ　ｔａｌｌｏｗ）、　ドコサニル基である。非分枝
鎖状不飽和未置換基の代表例はオレイル基、リルイル基
、リルニル基、ツヤ（ｓｏｙａ）基およびタロウ基であ
る。

アラルキル基（すなわちベンジル基および置換ベンジル
基）の追加の例には、例えばハロゲン化ベンジル、ハロ
ゲン化ベンズヒドリル、ハロゲン化トリチル、アルキル
鎖が１〜２２個の炭素原子を有するα−ハローα−フェ
ニルアルカン（例えば１〜ハロー１〜フェニルエタン、
１〜ハローｌ−フェニルプロパンおよびｌ−ハロー１〜
フェニルオクタデカン）から誘導されるものが含まれ；
置換ベンジル基は例えばハロゲン化ｏ−，ｍ−１ｐ−ク
ロルベンジル、ハロゲン化ｐ−メトキシベンジル、ハロ
ゲン化０−、ｍ−、ｐ−ニトリロベンジル、およびハロ
ゲン化０−１ｍ−１ｐ−アルキルベンジル（アルキル鎖
は１〜２２個の炭素原子を有する）から誘導され；そし
て融合環ベンジル型基は例えば２−ハロメチルナフタレ
ン、９−ハロメチルアントラセンおよび９−ハロメチル
フェナントレンから誘導され、この場合のハロ基はクロ
ル、ブロム、ヨードまたは求核試薬がベンジル型基上の
離脱基と置き換わるようにベンジル型基の求核攻撃にお
いて離脱基として役立つその他の基として定義される。

アリール基の例には例えばＮ−アルキルおよびＮ。

Ｎジアルキルアニリン（アルキル基は１〜２２個の炭素
原子を含む）；０−１■−およびＰ−ニトロフェニル；
０−、ｍ−およびＰ−アルキルフェニル（アルキル基は
１〜２２個の炭素原子を含む）；２−１３−および４−
ハロフェニル（ハロ基はクロル、ブロムまたはヨードで
ある）；２−．３−および４−カルボキシフェニルおよ
びそのエステル（エステルのアルコールはアルキル基が
１〜２２個の炭素原子を有するアルキルアルコール、フ
ェノールまたはベンジルアルコールから誘導される）の
ようなフェニル基；ナフタレン、アントラセンおよびフ
ェナントレンのような融合環アリール基が含まれるだろ
う。

β、γ−不飽和アルキル基は広範囲の物質から選択しう
る。これらの化合物は環式または非環式であり得、また
未置換もしくはβ、γ−不飽和基の脂肪族炭素原子の合
計数が６以下であるように３個までの炭素原子を含む脂
肪族基で置換され得る。

β、γ−不飽和アルキル基はその基の不飽和結合と共役
する芳香族環で置換されてもよく、またβ。

γ−不飽和アルキル基は脂肪族基と芳香族環の両方で置
換されてもよい。

環式β、γ−不飽和アルキル基の代表例は２−シクロへ
キセニル基と２−シクロペンテニル基である。

６個以下の炭素原子を含む非環式β、γ−不飽和アルキ
ル基の代表例はプロパルギル基、アリル（２−プロペニ
ル）基、クロチル（２−ブテニル）基、２−ペンテニル
基、２−へキセニル基、３−メチルー２−ブテニル基、
３−メチル−２−ペンテニル基、２，３−ジメチル−２
−ブテニル基、１，１〜ジメチル−２−プロペニル基、
１．２−ジメチルプロペニル基、２，４−ペンタジェニ
ル基および２，４−ヘキサジェニル基である。非環式−
芳香族置換化合物の代表例はシンナミル（３−フェニル
−２−フロベニル）　基、　２−フェニル−２−プロペ
ニル基および３−（４−メトキシフェニル）−２−プロ
ペニル基である。芳香族および脂肪族置換化合物の代表
例は３−フェニル−２−シクロへキセニル、３−フェニ
ル−２−シクロペンテニル、１．■−ジメチルー３−フ
ェニルー２−プロペニル、１，１．２−トリメチル−３
−フェニル−２−プロペニル、２，３−ジメチル−３−
フェニル−２−プロペニル、３，３−ジメチル−２−フ
ェニル−２−プロペニル、および３−フェニル−２−ブ
テニルである。

ヒドロキシアルキル基は陽電荷原子に隣接する炭素原子
がヒドロキシル基で置換されていないヒドロキシル置換
脂肪族基から選択され、その基は２〜６個の脂肪族炭素
原子を有する。このアルキル基は２〜６個の脂肪族炭素
原子から独立して芳香族環で置換されていてもよい。代
表例な例は２−ヒドロキシエチル（エタノール）基、３
−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシペンチル基、
６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシプロピル（
イソプロパツール）基、２−ヒドロキシブチル基、２−
ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２
−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロ
ヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基。

２−ヒドロキシシクロペンチル基、３−ヒドロキシシク
ロペンチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル！
、　１，１．２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピル
基、２−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、３−メチ
ル−２−ヒドロキシブチル基および５−ヒドロキシ−２
−ペンテニル基である。

従って、有機カチオンは次式の少なくとも１つを有する
と考えられる： （上記各式中、又は窒素またはリンであり、Ｙは硫黄で
あり、Ｒ工は長鎖アルキル基であり、そしてＲ２，Ｒ，
およびＲ４は先に述べたその他の可能な基である） 好適な有機カチオンは１２〜２２個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキルルナ
なくとも１個と、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキルルナなくと
も１個を含む。好適な有機カチオンはアルキル部分に１
〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽
和または不飽和アルキル基を有するアラルキルルナなく
とも１個をさらに含む。これらのカチオンの混合物も使
用しうる。

特に好ましい有機カチオンはＲ工と８２が水素化タロウ
であり＋　Ｒ，とＲ４がメチル基であるアンモニウムカ
チオン、またはＲ１が水素化タロウであり、Ｒｔがベン
ジル基であり、Ｒ１とＲ４がメチル基であるアンモニウ
ムカチオン、あるいは前者が９０％（当量）と後者が１
０％（当量）のような混合物である。

スメクタイト型クレーと反応する有機カチオンの量は特
定のクレーおよび意図する疎水性の度合に依って変化す
る。一般には、カチオンの量はクレーのカチオン交換容
量の約９０〜約１５０％、好ましくは約１００〜約１３
０％、最も好ましくは約１００〜約１１６％の範囲であ
る６従って１例えばベントナイトを使用する場合、クレ
ーと反応するカチオンの量は。

１００％活性基準で、クレー１００ｇ当たり約８５〜約
１４３ミリ当量、好ましくは約９５〜約１２４ミリ当量
、最も好ましくは約９５〜約１１０ミリ当量の範囲であ
るだろう。当分野で通常の知識を有する者には明らかな
ように、クレーのカチオン交換比はもとのクレーを基準
としており、酢酸アンモニウム法で測定できる。

通常有機カチオンに随伴するアニオンは反応生成物また
はその回収に悪影響を及ぼさないものである。この種の
アニオンには例えば有機カチオンを中和するのに十分な
量の塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸イオ
ン、亜硝酸イオンおよび酢酸イオンなどが挙げられる。

有機カチオン塩（すなわち、アニオンと対合した有機カ
チオン）の製法は当分野でよく知られた技法により達成
できる。例えば、第四アンモニウム塩を製造する場合、
当業者は例えばニトリルの水素添加によりジアルキル第
三アミンを製造しく米国特許第２３５５３５６号参照）
、次にメチル基源としてホルムアルデヒドを使用する還
元的アルキル化によりメチルジアルキル第三アミンを形
成するだろう。その後、米国特許第３１３６８１９号お
よび同第２７７５６１７号に記載の方法に従って、その
第三アミンに塩化ベンジルまたは臭化ベンジルを付加す
るとハロゲン化第四アミンが生成する。これらの３つの
特許の技術内容は参照によりここに引用される。

当分野でよく知られるように、塩化ベンジルまたは臭化
ベンジルとの反応は、主としてベンジル置換された生成
物のブレンドが得られるように反応混合物に少量の塩化
メチレンを添加することによって達成される。このブレ
ンドはさらに各成分の分離を行うことなく親有機性クレ
ーの製造に使用される。

有機カチオン塩、それらの製法および親有機性クレーの
製法におけるそれらの使用に関する多数の特許としては
、例えば一般に譲渡された米国特許第２９６６５０６号
、同第４０８１４９６号、同第４１０５５７８号、同第
４１１６８６６号、同第４２０８２１８号、同第４３９
１６３７号、同第４４１０３６４号、同第４４１２０１
８号、同第４４３４０７５号、同第４４３４０７６号、
同第４４５００９５号および同第４５１７１１２号が挙
げられ、これらの特許はここに参考として引用される。

予備活性化剤は親有機性クレーゲル化剤と反応して、非
加熱試料のＸ線回折で測定したとき、クレー粒子間のｄ
−間隔を少なくとも１オングストローム、好ましくは少
なくとも２オングストローム。

最も好ましくは少なくとも３オングストローム増加しう
る少なくとも１種の化合物である。ｄ−間隔の増加を達
成するために、予備活性化剤はカルボキシル基、ヒドロ
キシル基、第一アミン基、第二アミン基、アミド基、ア
ルデヒド基、ケトン基、エーテル基、エステル基、ニト
ロ基およびスルホ基より成る群から選択される活性ルナ
なくとも１個を有する。

予備活性化剤の例はデカノール、ドデカノール、ベンジ
ルアルコール、オイゲノール、２−ｎ−プロピルフェノ
ール、トリフェニルメタノール、２−ニトロエタノール
、ステアリルアルコール、テトラエチレングリコール、
トリエチレングリコール、グリセロール、１，４−ブタ
ンジオール、プロピレングリコール、ペンタエリトリト
ール、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
フェニルエーテル、ステアリン酸エチル、安息香酸ブチ
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、無水フタル酸、ト
リエタノールアミン、ジメチルスルホキシド、プロピオ
フェノン、６−ウンデカノン、ｐ−アニスアルデヒド、
ジフェニルメタン、エイコサンおよびこれらの混合物で
ある。

潤滑グリース用の親有機性クレーゲル化剤を予備活性化
するのに特に有用な予備活性化剤の例はフタリド、３−
ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ベン
ジルオキシプロピオフェノン、クエン酸トリエチル、２
−フェノキシエタノール、１〜フェニル−１，２−エタ
ンジオール、０−１Ｉ−およびｐ−ニトロベンジルアル
コール、１，６−ヘキサンジオール、ヒマシ油、０−、
ｍ−およびρ−ニトロフェネチルアルコールおよびこれ
らの混合物である。

前記の予備活性化剤が一般に代表的な極性活性剤でない
ということに留意するとおもしろい。こうして、例えば
１．６−ヘキサンジオールを慣用の極性活性剤として使
用する（すなわち、基油および親有機性クレーゲル化剤
と混合する）場合は、その化合物を本発明に従って予備
活性化剤として使用する場合に得られる結果よりも有意
に劣った結果がもたらされるであろう。

親有機性クレーゲル化剤と反応する予備活性化剤の量は
個々の予備活性化剤、親有機性クレーゲル化剤および増
粘しようとする有機組成物に依り変化するが、その親有
機性クレーと反応する予備活性化剤の址は一般に親有機
性クレーの約１〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１
７重量％である。ｌ。

６−ヘキサンジオールによ・り予備活性化された潤滑グ
リース用親有機性クレーゲル化剤において、１゜６−ヘ
キサンジオールの量は親有機性クレーと予備活性化剤の
合計量の約１〜約１８％、好ましくは約３〜約１４％、
最も好ましくは約４〜約１２％である。

本発明の予備活性化された親有機性クレーゲル化剤の効
率とイ■効性を改良するために、ある種の工程パラメー
ターが使用される。より詳細には。

スメクタイト型クレーが有機カチオンとの反応に先立っ
て相当な程度にまで剪断される。さらに改良された結果
を得るために、その剪断工程は有機カチオンとスメクタ
イト型クレーとを反応させるとき希釈された反応条件を
使用すること、および／または親有機性クレーまたは予
備活性化された親有機性クレーゲル化剤を穏やかに乾燥
すること（親有機性クレーと予備活性化剤との反応方法
に依存する）と組み合わされる。最も好ましくは、工程
パラメーターの全てが予備活性化親有機性クレーゲル化
剤の調製方法に組み込まれる。

工程パラメーターの詳しい議論は１９８５年８月２０日
付の係属中の米国特許出′願第７６７５９９号に開示さ
れており、その内容を参考としてここに引用する。

スメクタイト型クレーを剪断するために、クレーを約０
．５〜約８０重量％の濃度で水に分散する。

このスラリーは場合により出発クレー組成物の約１０〜
約５０％を占める非クレー不純物を除くために最初に遠
心する。もちろん、クレーが前もってクレーベンダー（
ｃｌａｙ　ｖｅｎｄｏｒ）などによって処理されて不純
物を除かれている場合には、その処理済みクレーを約０
．５〜約８０重量％、好ましくは約０．５〜約２．５重
量％の濃度のスラリーとなし、直接剪断に付してクレー
凝集塊を分散させることができる。

剪断条件はクレー凝集塊の十分な分散が生ずるように選
ばれ１分散の程度はメチレンブルー斑点試験または粒度
分析により測定できる。

メチレンブルー斑点試験は、クレーとメチレンブルー溶
液とを反応させることによりクレーのカチオン交換／吸
着容量を測定するものである。一般的な方法は次の通り
である： １、　２５０ｍＱのエーレンマイヤーフラスコの中に既
知固体含量（通常約３重量％）のクレースラリーＬｏｇ
（±１■）を計量する。

２、蒸留水５０ｍＱを加え、電磁撹拌機で撹拌する。

３．５Ｎ硫酸２＠Ｑを加えて撹拌する。

４、　使用したクレーｉｏｏ　ｇ当たり１１０ミリ当量
のメチレンブルーが添加されるまで、メチレンブルー溶
液（１ｍ１２＝０．ｏｌミリ当量）を１〜２滴／秒の速
度でフラスコに加える。

５、　蒸留水でフラスコを洗い落し、約１０〜１５分撹
拌を続ける。

６、　固体が懸濁しているうちに、撹拌棒で液体１滴を
取り出して濾紙（ワットマンＮｏ、ｌ）にのせ、その１
滴をＯ，Ｌｍｊｌごとのビユレットの読みにより表示す
る。

７、染色された固体のまわりには緑青色のハロが存在し
ないべきである。

８、　メチレンブルー溶液０．２〜０．５ｍ（ｌの増分
を加え、添加ごとに少なくとも５分撹拌しかつ蒸留水で
洗い落す、５分撹拌後、滴下試験を行い、各試験の斑点
についてビユレットの読みを記録する。

９、　かすかな緑青色のハロが斑点試験の懸濁固体を包
囲する場合、さらに１０分撹拌して斑点試験を繰り返す
。もしもハロが持続するならば、終点を超えたことを意
味する。

１０、メチレンブルー吸着はクレー１００ｇ当たりのメ
チレンブルーのミリ当量として表わされ１次のようにし
て求めることができる。

メチレンブルーのミリリソ１〜ル数Ｘ１００終点決定の
際の人為的誤差を最小限に抑えるために、クレースラリ
ーの若干を目の荒い濾紙（例えばワットマン５１１）に
通して濾過し、濾液の強度を比色計を使って１６６８ａ
ｎまたは６０９Ｉで測定してメチレンブルーブランク溶
液と比較し、終点のオーバーランまたはアンダーランの
程度を補正する。

メチレンブルー斑点試験を使用することにより、クレー
スラリーに十分な剪断が付与されると非剪断クレーと比
較してクレー容量が約１０〜約５０％、好ましくは約１
５〜約４０％、最も好ましくは約２０〜約３５％増加す
るだろう、従って、例えば３％ベントナイトスラリーに
十分な剪断が付与されると。

メチレンブルー斑点試験で測定したとき、クレー容量が
クレー１００ｇ当たり約１１５ミリ当量からクレー１０
０ｇ当たり約１３５ミリ当量へ増−加しうる。

クレースラリーに十分な剪断が付与されたことを調べる
別の技法は、粒度分析を行うことである。

すなわち、非剪断クレー粒子を例えばパシフイツク・サ
イエンティフィック・カンパニー（ＰａｃｉｆｉｃＳｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手しうるレ
ーザー光線の散乱原理で作動するニコン２７０型サブミ
クロン粒度計（Ｎｉｃｏｍｐ　Ｍｏｄｅｌ　２７０　Ｓ
ｕｂｍｉｃｒｏｎ　ｌ’ａｈｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ）に
より分析し、その後クレーを剪断する。

剪断クレーは非剪断クレー粒子と比較して約１０〜約８
０％、好ましくは約２０〜約６０％の中位粒径の減少を
示す。従って、例えば非剪断３．０％ベントナイトクレ
ースラリーは平均中位粒径が０．６４ミクロンでありう
る。この同じスラリーを種々の圧力でマントン−ゴーリ
ン（阿ａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）ホモジナイザーに通
すことにより達成しうる次第に増加する剪断量に付す場
合、次の次第に減少する中位粒径がｗ；ｌ祭される＝０
．５ミ’）　口：／（１０００ｐｓｉ）　；　　０．４
３ミクＯン（２０００ｐｓｉ）　；　０．４２ミ’）　
０　ン（３０００ｐｓｉ）　：　０．３７ミクＯ’／　
（４０００ｐｓｉ）　；および０．３７ミ’ｙ　ｏ　ン
（５０００ｐｓｉ）、　３．０％ベントナイトクレース
ラリーをいろいろな時間の間高速で作動するワーリング
ブレンダ（ｌｌａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）で次第に
増加する剪断時間に付す場合にも１次第に増加する剪断
と共にクレー固体の中位粒径が減少するというこの同じ
傾向が観察される：　０．６６ミクロン（０分）　；　
０．５８ミクロン（２分）　；　０．５４ミクロン（４
分）　：　０．５２ミクロン（６分）　；　０．５３ミ
クロン（８分）；および０．５２ミクロン（１０分）。

剪断はスメクタイト型クレースラリーに高剪断を付与す
ることが知られている市販の装置を用いることにより付
与される。このような装置の例はマントン−ゴーリン・
カンパニーから市販されるマントン−ゴーリン・ホモジ
ナイザー（現在はＡＰＶゴーリン社から入手しうるＡＰ
Ｖゴーリン・ホモジナイザーとして知られている）、チ
クマー・カンパニー（Ｔｅｋａ＋ａｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）から市販されるチクマー５Ｄ−４５ホモジナイザー、
ペンワルト・コーポレーション（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のシャープレス部門から市販さ
れるシャープレス超遠心分離機（ＳｈａｒｐｌｅｓＳｕ
ｐｅｒ　Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）、オークス・マシーン
リー（Ｏａｋｅｓ　ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）から市販され
るオークスミル、ワーリング・プロダクツから市販され
るワーリンクフレンダー、バイオテクノロジー・コーポ
レーションのディビジョンであるマイクロフルー・ディ
ックス・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ
ｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されるマイクロフ
ルーダイザ−（旧ｃｒｏｆｌｕｄｉｚｅｒ）　、および
クレースラリーに、層流および乱流の高剪断を付与しう
る類似の装置である。マントン−ゴーリンホモジナイザ
ーを使用する場合の条件は例えば約５００〜約８０００
ｐｓｉの圧力でクレースラリーをホモジナイザーに１回
以上通すことである。

本発明方法において使用される第二番目の工程パラメー
ターは、スメクタイト型クレーと有機カチオンを反応さ
せる際の希釈された反応媒体である。希釈はクレー剪断
の前または間に行うことができるが、より好ましくは剪
断を実施した後に行われる。もちろん、希釈は所望によ
り剪断の前。

間および後のいずれの時点で行ってもよい。クレースラ
リーはクレー含有量がスラリーの重量基準で約０．５〜
約２．５％、好ましくは約０．５〜約２．０％最も好ま
しくは約０．５〜約１．５％となるように希釈される。

希釈が剪断後に行われる場合、それは有機カチオンの添
加前または添加中に必要量の水をクレースラリーに加え
るか、あるいはクレースラリーと有機カチオンに必要量
の水を加えるか、あるいは有機カチオンにのみ水を加え
てその後これらをクレースラリーに加えるかのいずれか
の方法によって達成できる。すなわち、クレーは有機カ
チオンと反応する場合前記の範囲内である（有機カチオ
ンの量はスラリーのクレー含有量の計算に算入されない
）、これらの希釈された反応条件は、このような希釈条
件を使用しない標準的な親有機性クレー調製方法により
作られた類似のゲル化剤よりも親有機性クレーゲル化剤
の粘度上昇能力を高めるのに役立つ。

スメクタイト型クレースラリーと有機カチオンとの反応
に先立って、そのスラリーを撹拌して２０〜１００℃、
好ましくは４５〜７５℃の温度に加熱する６通常の撹拌
速度はどれもこの反応スラリーに適用できる。有機カチ
オンはそのままで、あるいは水にまたはイソプロピルア
ルコールのような混和性有機溶剤と混合した水に分散さ
せて添加される。

先に示したように、これらの後の方の２つの場合は希釈
された反応条件を達成するために行われる。

有機溶剤は有機物質を可溶化するために水と共に使用さ
れるが、比較的低い濃度であって最終の親有機性クレー
の性能に影響を及ぼさない。

有機カチオンの添加後１反応混合物は撹拌下に２０〜１
００℃、好ましくは４５〜７５℃の温度で、クレーへの
有機カチオンの交換を可能にするのに十分な時間混合す
る。２０℃以下または１００℃以上の反応温度も使用で
きるが、別の装置（すなわち冷却装置や圧力反応がま）
を必要とするので適当でなし護。

その後、反応生成物を濾過し、追加の水で再びスラリー
化して洗浄し、再度濾過する。親有機性クレーの形成後
に濾過生成物を洗浄することはノ１０ゲン化ナトリウム
のような塩類を除くために非常に望ましいが、生成物が
希釈反応条件下に製造される場合は、残存する塩の量が
粘度性能に対してほんのわずかに有害であるにすぎない
ので洗浄の必要がない。

親有機性クレーゲル化剤は反応混合物から分離した後に
乾燥させる。過去において、市販の親有機性クレーは一
般に約１２０〜約２５０℃の範囲の高温の空気流中で乾
燥させていた。本発明によれば、より穏やかな乾燥条件
が改良されたゲル化剤性能へと導き得ることが見出され
た。穏やかな乾燥条件は剪断および／または希釈により
得られた利点を保護しかつ増強するために重要である。

本発明のこの面による親有機性クレーの穏和な乾燥は、
湿った親有機性クレーが乾燥中に約８０℃を超えないよ
うに実施される。この目的を達成する１゛つの方法は、
親有機性クレーゲル化剤を約０〜約８０℃、好ましくは
約０〜約５０℃の空気流中で、含水量が約５％未満好ま
しくは２％未満となるまで乾燥することである。これと
は別の、親有機性クレーゲル化剤は約２５〜約１２５℃
好ましくは約２５〜約１００℃の温度に保持された流動
床中で乾燥させることができる６もちろん、流動床を使
用する場合、その温度および空気量は速やかな水の蒸発
が流動床中の親有機性クレーゲル化剤をそれが乾燥する
まで約８０℃以下に保つように選択される。

さらに別の方法として、親有機性クレーゲル化剤は約０
℃以下の温度で凍結乾燥させることもできる。

親有機性クレーゲル化剤は、乾燥後に、一般的にはハン
マーミルや類似の粉砕機を使って凝集塊を粉砕される。

粉砕された親有機性クレーゲル化剤は一般に約０．１〜
約５００ミクロン、好ましくは約１〜約１５０ミクロン
の粒径を有する。当然、親有機性クレーゲル化剤の意図
する粒径は使用情況により指定される。

予備活性化剤は種々の方法を用いて親有機性クレーと反
応させることができる。より詳細には、乾燥した親有機
性クレー粒子を周囲条件下で例えばＰ−にブレンダーを
使用することにより粉末状の予備活性化剤（一般にその
粒径は約０．５５ｍｍ以下である）と反応が起こるのに
十分な時間（一般に約１分〜約４時間、好ましくは約３
０〜約６０分、ｄ−間隔の増加により測定可能）乾式ブ
レンドする。また、別法として、予備活性化剤を溶融す
るか、あるいは水、メタノール、エタノールまたはこれ
らの混合物のような液体媒体中に分散させて、乾燥した
親有機性クレー粒子上へ、好ましくは接触と分布を改善
するためにかき混ぜながら、噴霧することもできる。

親有機性クレーが苛酷な乾燥条件（すなわち約８０℃以
上）に付された場合には、予備活性化剤と親有機性クレ
ーをハンマーミル、リングローラーミル、プリンクマン
ミル（Ｂｒｉｎｋｍａｎ　ｍ１ｌｌ）または諸成分に剪
断を付与し得るその他の装置を使って、先に示したｄ−
間隔の増加を得るのに十分な時間乾式ミリングしうる。

予備活性化剤（先に述べた形体のいずれか）と親有機性
クレーは乾式ミリング装置に直接に導入されるか、また
は最初に別のミキサーで混合してから乾式ミリング工程
にかけられる。

予備活性化剤はまた親有機性クレーを乾燥する前にその
クレーと反応させることができる。例えば、予備活性化
剤を形成された親有機性クレーゲル化剤を含むスラリー
に加えるか、あるいは予備活性化剤の分散液を作ってそ
れを親有機性クレーの濾過ケークに通す。もちろんこれ
らの場合に、スラリーや分散液中の予備活性化剤の濃度
は、適量の予備活性化剤が親有機性クレーと反応するよ
うに選択される。その後、予備活性化された親有機性ク
レーゲル化剤は好ましくは上記の緩和な条件下で乾燥さ
せ、上記のような適当な粒径に粉砕してすぐに使用に供
するかまたは包装される。

本発明の予備活性化された親有機性クレーゲル化剤は多
くの有利な性質を示す。とりわけ、予備活性化ゲル化剤
は取扱や輸送が簡単な乾燥形態（すなわち水分が約５％
未満、好ましくは２％未満）をしており、劣化すること
なく長期にわたって貯蔵することができる。

本発明の予備活性化された親有機性クレーゲル化剤は１
種々の有機組成物の粘度を効率よくかつ効果的に増すた
めに使用される。組成物に大いに依存するが、親有機性
クレーゲル化剤は例えば潤滑グリース、オイルベース粘
土、オイルベース。

パッカー液、ペイント−ワニス−ラッカー剥離剤。

ペイント、化粧用ファンデーション、鋳型造形。

鋳物砂川粘結剤、接着剤、シーラント、インク。

ポリエステル積層用樹脂、ポリエステルゲルコートのよ
うな有機組成物を増粘する際に慣用方法で使用できる。

例えば、ベントナイトクレーまたはへクトライトクレー
をジメチルジ水素化タロウアンモニウムカチオンと反応
させると、潤滑グリースを増粘するのによく適合したゲ
ル化剤が形成される。その他の特定のゲル化剤は上記の
一般に譲渡された米国特許および後述する実施例から確
かめることができる。

本発明の予備活性化された親有機性クレーゲル剤は、往
々にして非常に引火性である既知の極性活性剤を必要と
せずに、有機組成物を効果的にかつ効率よく増稠するこ
とができる。極性活性剤を予備活性化された親有機性ク
レーゲル化剤と共に使用することもできるが、この種の
極性活性剤は目的とする増稠された有機組成物を得るの
に必要でないと理解すべきである。

有機組成物中で使用される予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤の量は個々のゲル化剤、有機組成物および希望す
る増稠レベルに依存するが、一般に約１〜約１２重量％
、好ましくは約４〜約８重量％の範囲である。組成物の
ゲル化を改良するためには、少量の水が存在すべきであ
る。水の量も変化しうるが、一般に有機組成物中に存在
する予備活性化親有機性クレーゲル化剤の約０．１〜約
１０重量％、好ましくは約０．５〜約６．０重量％、最
も好ましくは約２６０〜約４．０重量％の範囲である。

本発明の予備活性化親有機性クレーゲル化剤を使用する
ことによって調製される潤滑グリースはよく知ら九た基
油を含有する。これらの基油は下記の１〜６でありうる
： １、パラフィン系油、ナフテン系油またはこれらの混合
物である低粘度指数油および高粘度指数油：パラフィン
系油は通常Ｃ工。−Ｃ２４炭素鎖の直鎖状または分枝鎖
状のパラフィン系炭化水素から成る。ナフテン系油は環
式飽和炭化水素から成り、一般に芳香族炭化水素を含む
。パラフィン系油は排他的にパラフィン系ではなく、ナ
フテン系炭化水素をかなりの部分含有する。代表的な種
類には次のものが含まれる： （Ｃｏａｓｔａｌ　Ｐａ１ｅ）　　　　　直鎖５０１５
０の炭化水素　　　　１２溶剤抽出　　　　　　　直鎖
および分枝鎖／ニュートラル　　　　　環式７０／３０
の炭化水素　　　　９５溶剤抽出　　　　　　　直鎖お
よび分枝鎖ニュートラル　　　　　７０％の炭化水素　
　　　　　９５ブライトストツク　　　直鎖および分枝
鎖（Ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ）　　　　　７０％の炭
化水素　　　　　　９６鉱　油　　　　　　　　パラフ
ィン系炭化水素　　変化する２、ポリグリコール類（合
成油）：ポリグリコール基油はポリエチレングリコール
および／またはポリプロピレングリコールから成る。

３、有機エステル類（合成油）：有機エステルは二塩基
酸とモノヒドロキシアルコールの反応、または−塩基酸
とポリヒドロキシアルコールの反応から作られる６例え
ばジエステルはアゼライン酸と２−エチルヘキシルアル
コールから作られ、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレー
トを生成する。モノエステルはペラルゴン酸とペンタエ
リトリトールから製造される。モノエステルの他の例は
ジプロピレングリコールジペラルゴネートであるだろう
６４、合成炭化水素類二合成炭化水素は２つの種類：す
なわちポリアルファオレフィンおよびアルキル化芳香族
炭化水素から成る。ポリアルファオレフィンはアルファ
オレフィンの制限された重合反応により製造される。例
えば、四量体化ｌ−オクテンは炭素原子数３２の炭化水
素を生じ、三量体化ｌ−デセンは炭素原子数３０の炭化
水素を生じるであろう、ジアルキルベンゼンはアルキル
化芳香族炭化水素である。

５、　シリコーン油：シリコーン油の代表的な組成はア
ルキルメチルポリシロキサンである。シリコーン油の第
二のタイプはフェニルメチルシリコーンである。

６、　植物油およびその他のトリグリセリド類：ヒマシ
油、ホホバ油、アマニ油、綿実油など。

潤滑グリースに関するさらに詳しい情報および親有機性
クレーゲル化剤を用いてそれらがいかにして作られるか
は、ボナー（Ｃ，Ｊ、Ｂｏｎｅｒ）による″最新潤滑グ
リース（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ（１；
ｒｅａｓｅｓ）”　（サイエンティフィック・パブリケ
ーションズ、英国シュラブシャー、ブローズレ−１１９
７６）および“潤滑グリースガイド（Ｌｕｂｒｉｃａｔ
ｉｎｇＧｒｅａｓｅ　Ｇｕｉｄｅ）”　（ナショナル・
ルブリケーティング・グリース・インスティチュート、
　６４１１２ミズーリ州カンサスシテイ−、ワイアンド
ットストリート４６３５　、第１版、　１９８４）に示
されている。

潤滑グリース用の特に有用な基油は非常に粘性の溶剤の
精製パラフィン系石油−潤滑油であるコノコ（Ｃｏｎｏ
ｃｏ）　５７３５オイル（コンチネンタル・オイル・カ
ンパニーから市販されている商品）である。一般的な組
成は重量基準でパラフィン系成分約６８％、ナフテン系
成分約２８％および芳香族成分約４％である。

潤滑グリースの製造に適する予備活性化親有機性クレー
ゲル化剤の有効性を立証するために、１１／２インチ隔
てた勾配が１０”の２枚の羽根（直径４１／２趣インチ
）を備えたドリルプレス撹拌機を使って、予備活性化親
有機性クレーゲル化剤を８”ｌＩＭ％の濃度でコノコ５
７３５オイルと混合する。次に、このグリースプレゲル
をソニック・コーポレーション（Ｓｏｎｉｃ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）から入手しうるローター−ステーター
型トリーホモ（Ｔｒｉ−１１ｏｍｏ）　ミル（ローター
とステーターの間隔は０．００３インチであり、ポンプ
速度は２３０　ｇ　／分である）に通す。このグリース
を室温（２５℃）まで冷却し、ＧＣＡ／プレシソジョン
・サイエンティフィック・カンパニー（ＧＣＡ／Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）から市販されるグリース針入度計を使ってＡＳＴＭ法
０２１７−８２により針入度を測定する。３１５以下の
針入度は親有機性クレーが効果的に予備活性化されたこ
とを示す。

好ましくは、針入度は３００以下であり、最も好ましく
は２９０以下である。

本発明の予備活性化親有機性クレーゲル化剤により増粘
された潤滑グリースが作業の際に安定であることを立証
するために、潤滑グリースをコーラ−・インスツルメン
ト・カンパニー（にｏｃｈ　ｆａｒＩｎｓｔｒｕｍｃｎ
Ｌ　Ｃｏｍｐｄｎｙ）から市販されるグリースワーカ−
（Ｈｒｅａｓｃ　ｗｏｒｋＣｒ）　に配置し、６０ス１
〜ロータと１０，０００ストロークの後に針入度を測定
する。針入度の差は約５０より小さく、好ましくは約２
５より小さく、最も好ましくは約１０より小さいであろ
う。

当技術分野においてよく知られるように、潤滑グリース
は適量の酸化防止剤、顔料、可溶性染料、さび止め剤、
耐摩耗および耐超圧力添加剤、粘着付与剤、金属粉末、
充填剤およびこれらの混合物をさらに含んでいてもよい
。

以下の実施例および比較例は本発明を例示しかつ対比す
るために示される。しかし、実施例は本発明を限定する
ものと解釈されるべきでなし１゜他に指定しない限り、
すべての百分率は全組成物の重量パーセントで表わされ
る。

実施例１ あらかじめ遠心して非クレー不純物をすべて除去し且つ
イオン交換してナトリウム型のクレーとしたワイオミン
グベントナイトの３．０３％固形分の水性スラリー約４
０ガロンを、５０００　ｐｓｉの圧力でマントン−ゴー
リンホモジナイザーに通した。このスラリー５６１０．
６　ｇを適当な大きさく８リツトル）の反応容器に入れ
、水１１３３ｍＱで希釈した。スラリーを撹拌しながら
６５℃に加熱した。このクレースラリーに溶融した９０
％活性の塩化ジメチルビス（水素化タロウ）アンモニウ
ム１１０．３０ｇ　（クレー１００　ｇ当たり１０１ミ
リ当量）を注入した。温水５６ｄを用いて有機カチオン
を洗い落した。（反応スラリーに添加する水の量は、ク
レースラリーに添加する場合、固体含量が２．５％とな
る量に等しい。）この混合物を６５℃で３０分撹拌し、
固体を減圧濾過器上に集めた。この濾過ケークを温水（
６０℃）で洗い、４０℃で１６時間強制通風乾燥させて
親有機性クレーから残留水を除いた。乾いた親有機性ク
レーは０．５ｍｍの篩を備えた遠心ミルにより凝集塊を
粉砕した。

乾燥および粉砕した親有機性クレー５５ｇは、０．５ｍ
の篩を備えた遠心ミルであらかじめ粉砕しておいた１、
６−ヘキサンジオール粉末７％（４，１４ｇ）および９
％（５，４４ｇ　）とＰ−にブレンダー内で１時間軸式
ブレンドした。

予備活性化親有機性クレーゲル化剤の乾燥粉末試料およ
び非予備活性化対照を、前面にテープを張り付けた顕微
鏡用スライドガラスを有する標準粉末Ｘ線回折のサンプ
ルホルダーの中に、適度の手動圧力を使って詰めた。こ
のスライドガラスは詰めた粉末の表面がサンプルホルダ
ーと平らになるように、注意しながらサンプルホルダー
から取り除いた。次に、ホルダーをフィリップス３６０
０　Ｘ線回折装置に入れ、Ｃｕ　Ｋａ線および標準走査
条件を使用して２θで表わして１．５−３２’から走査
した。

得られた回折パターンは最も強いピークが２０で表わし
て２°と４°の間にある一連のピークであった。このピ
ークの正確な角度を測定し、ブラッグの法則（Ｂｒａｇ
ｇ’ｓ　Ｌａｗ）　：すなわちλ＝２ｄｓｉｎＯ（ここ
でＣｕ　Ｋａ線のλは１．５４０５６人である）により
その間隔を計算した。その結果はオングストロームで表
わされる試料のｄ（００１）間隔である。結果は次の通
りである。

ｕ　　　　　　　　　　ｄ（９）川遊［対照（予備活性
化剤０％）　　　　　　２５．５オングストローム予備
活性化された（７％） 親有機性クレーゲル化剤　　　　　２８．２オングスト
ローム予備活性化された（９％） 親有機性クレーゲル化剤　　　　　３０．１オングスト
ローム（６７℃で６時間加熱）　　　　　　　　　２９
．９オングストロ一ム親有機性クレーの別の試料を、ベ
ントナイトと塩化ジメチルビス（水素化タロウ）アンモ
ニウムから上記の方法に従って製造した。乾燥した親有
機性クレーは、予備活性化剤をエタノール／水混合溶剤
中に分散させ、その分散液を親有機性クレーの撹拌部分
に噴霧することによって、いろいろな量の種々の予備活
性化剤と反応させた。その後、上記のようにｄ−間隔を
測定し、その結果は次の通りである。

ステアリン酸エチル　　　　３７，２　　　　　　　１
４．１クエン酸トリエチル　　　　３５．４　　　　　
　　　１７．１安息香酸ブチル　　　　　　３３．６　
　　　　　　９．５酢酸ベンジル　　　　　　　２８．
３　　　　　　　　７．２安息香酸エチル　　　　　　
２８．０　　　　　　　６．６無水フタル酸　　　　　
　　３１．９　　　　　　　２１．１トリエタノールア
ミン　　　３４．２　　　　　　　　９．６ジメチルス
ルホキシド　　　２８．３　　　　　　　４．５プロピ
オフエノン　　　　　３２．６ ローウンデカノン　　　　　　３３．６　　　　　　　
　７．７ｐ−アミスアルデヒド　　　　３１．４　　　
　　　　１０．０ジフエニルメタン　　　　　３１．９
　　　　　　　７．３エイコサン　　　　　　　　３１
．６　　　　　　　１６．３カプリル酸　　　　　　　
　３６．８　　　　　　　１４．５へブタン酸　　　　
　　　３５．９ ベンズアミド　　　　　　　３３．０ ホルムアミド　　　　　　　３１．０ プロピオンアミド　　　　　２９．７ 傘　予備活性化剤の％測定せず。

去」１引ん 実施例１に従って親有機性クレー〔塩化ジメチルビス（
水素化タロウ）アンモニウムとペン１〜ナイトから製造
〕と７％（合計重量基準）の１，６−ヘキサンジオール
とを乾式ブレンドすることにより調製した予備活性化親
有機性クレーゲル化剤を７％の濃度でコノコ５７３５オ
イルに加えた。グリースプレゲルは予備活性化ゲル化剤
とコノコオイルを４５Ｏｒｐｍで作動するドリルプレス
撹拌機で５分間混合することにより調製した。グリース
の重量に対して０．１％の水を加え、そのプレゲルを４
５Ｏｒｐｍでさらに２５５分間混した。プレゲルの粘度
はブルックフィールドＲＶＴ粘度計で測定した。グリー
スプレゲルはローターとステーターの間隙が０．００３
インチおよびポンプ速度が２３０　ｇ　／分のＴｒｉ−
Ｈｏｍｏミルに通した。このグリースを室温まで冷却し
、ＧＣＡ／Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
　Ｃｏａ＋ｐａｎｙから市販されるグリース針入度計を
使ってＡＳＴＭ法０２１７−８２により針入度を測定し
た。その後グリースをにｏｅｈｌｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるグリースワーカ−
に配置して６０ストロークと１０４ストロークの後に針
入度を測定した。結果を表Ｉに示す。

ル狡佐Ｎ 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーを
ベントン３４　（ＢＥＮＴＯＮＥ　；　ＮＬ　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓの商標付き商品であって、慣用の処理条件
下で作られる９５ｍ、ｅ、ｒ、ジメチルビス（水素化タ
ロウ）アンモニウムベントナイトである〕と置き換えた
。

０．１％の水の代わりに、親有機性クレーはグリースの
重量に対して２％のアセトン（すなわち、親有機性クレ
ーとアセトンの合計重量に対して２２％）で活性化した
。粘度のデータを表１に示す。

比較例Ｂ 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤を、０．５ｎｙｎの篩を備えた遠心ミルであらか
じめ粉砕しておいた７％１．６−ヘキサンジオール粉末
と乾式ブレンドしたベントン３４と置き換えた。粘度の
データを表１に示す。

比較例Ｃ 比較のために、実施例２の親有機性クレーをバラゲル４
０　（ＢＡＲＡＧＥＬ　；　ＮＬ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓの商標付き商品であって、慣用の処理条件下で作られ
る１００ｍ、ｅ。

ｒ、ジメチルビス（水素化タロウ）アンモニウムベント
ナイトである〕と置き換え、０．５閣の篩を備えた遠心
ミルであらかじめ粉砕しておいた７％１，６−ヘキサン
ジオール粉末と乾式ブレンドした。粘度のデータを表１
に示す。

区社　　珈二里へ投　　エ　　−並　　逆実施例２　　
　　１０．８００　　　　２１１　　２２７　　２３８
比較例Ａ　　　　　６，３００　　　　２４８　　２６
５　　２６６比較例Ｂ　　　　　　５２０　　　　４０
４　　３８３　　４５９比較例Ｃ６００３０８３４６３
７５ 実施例３ あらかじめ遠心して非クレー不純物をすべて除去し且つ
イオン交換してナトリウム型クレーとしたワイオミング
ベントナイトの３．０４％固形分の水性スラリー約４０
ガロンを、５０００ρｓｉの圧力でマントン−ゴーリン
ホモジナイザーに通した。このスラリー８７１７．１　
ｇを適当な大きさく４０リツトル）の反応容器に入れ、
水１３２５＋ｄで希釈した。このスラリーを撹拌しなが
ら６０℃に加熱した。イソプロパツール３１０ｍＭと水
５６０ｍＱに溶解した９０％活性の塩化ジメチルビス（
水素化タロウ）アンモニウム１７１．９ｇ（クレー１０
０ｇ当たりｔｏｔｎ、ｅ、）をこのスラリーに注入した
。（反応スラリーに加える水の量は、クレースラリーに
加える場合、固体含量が２．５％となる量に等しい。）
この混合物を６０℃で３０分撹拌し、固体を減圧濾過器
上に集めた。濾過ケークを温水（６０℃）で洗った。こ
の濾過ケークは水中で再度スラリー化し、６．２％の１
，６−ヘキサンジオールを加え、４０℃で２４時間強制
通気乾燥して残留水を除いた。乾燥した予備活性化親有
機性クレーゲル化剤は０．５ｍｍの篩を備えた遠心ミル
でその凝集塊を粉砕した。

実施例４ 実施例２の予備活性化親有機性クレーゲル化剤を、実施
例３の予備活性化親有機性クレーゲル化剤と置き換えた
。実施例３の予備活性化親有機性クレーゲル化剤はコノ
コ５７３５オイル中７．５％の濃度で評価した。粘度の
データを表Ｈに示す。

比較例り 本発明組成物を用いて調製したグリースに０．１％の水
を添加しない場合の影響を調べるために。

実施例２の予備活性化親有機性クレーゲル化剤を実施例
３のそれと置き換えた。実施例３の予備活性化クレーゲ
ル化剤はコノコ５７３５オイル中７．５％の濃度で評価
した。グリース配合物には０６１％の水を加えなかった
。粘度のデータを表■に示す。

実施例４　　　　１３０４　　　　　２０８　　２２４
　　２０９比較例Ｄ　　　　　５７６　　　　　２３９
　　２７８　　２７０来産叢旦 あらかじめ遠心して非クレー不純物をすべて除き且つイ
オン交換してナトリウム型クレーとしたワイオミングベ
ントナイトの３．０３％固形分の水性スラリー約４０ガ
ロンを、５０００　ｐｓｉの圧力でマントン−ゴーリン
ホモジナイザーに通した。このスラリー２１９４７　ｇ
を適当な大きさく４０リツトル）の反応容器に入れて水
３２５３ａ＋Ｑで希釈した。このスラリーを撹拌しなが
ら６０℃に加熱した。イソプロパツール７６０＋＋＋Ｑ
と水１４００ｍＱに溶解した９０％活性の塩化ジメチル
ビス（水素化タロウ）アンモニウム４３１．５ｇ（クレ
ー１００ｇ当たり１０１ｍ、ｅ、）　をこのクレースラ
リー中に注入した。（反応スラリーに加える水の量は、
クレースラリーに加える場合、固体含量が２．５％とな
る量に等しい。）この混合物を６０℃で３０分撹拌し、
固体を減圧濾過器上に集めた。この濾過ケークは温水（
６０℃）で洗った。

実施例６ 実施例５の洗浄濾過ケークの一部を水中で再びスラリー
化し、７．３％の１，６−ヘキサンジオールを加え、こ
のスラリーを４０℃で２４時間強制通気乾燥させて残存
する水を除いた。乾燥した予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤は０．５ａｍの篩を備えた遠心ミルで凝集塊を粉
砕した。

去１員ユ 実施例５の洗浄濾過ケークの一部を４０℃で１６時間強
制通気乾燥させて、親有機性クレーから残留水を除いた
。乾燥した親有機性クレーは、０．５ｍｍの篩を備えた
遠心ミルで凝集塊を粉砕した。

笑嵐■旦 実施例２の予備活性化親有機性グレーゲル化剤を実施例
６のそれと置き換えた。実施例６の予備活性化親有機性
クレーゲル化剤はコノコ５７３５オイル中６．５％の濃
度で評価した。粘度のデータを表■に示す。

よ較里旦 予備活性化剤と親有機性クレーとを反応させる場合と対
照的に、予備活性化剤をグリース配合物に後添加する場
合の影響を調べる′ために、実施例２の予備活性化親有
機性クレーゲル化剤を実施例７の親有機性クレーと置き
換えた。実施例７の親有機性クレーはコノコ５７３５オ
イル中６．０％の濃度で評価した。親有機性クレー／コ
ノフォイル混合物に０．１％の水を加え、さらに０．５
ｍｍ篩を備えた遠心ミルで前もって粉砕しておいた７、
３％１．６−ヘキサンジオール（親有機性クレーと１．
６−ヘキサンジオールの合計重量に基づいた％）をその
グリース配合物に添加した。粘度のデータを表■に示す
。

」１ ミルドグリース 実施例８　　　　７０００　　　　　２１５　　２２８
　　２３４比較例Ｅ　　　　　９６０　　　　　２４６
　　２８４　　２５７表■の粘度データは、親有機性ク
レー／オイル混合物に後添加することにより予備活性化
剤を使用する場合と比較して、本発明の予備活性化親有
機性クレーゲル化剤がグリース系をゲル化するのに明ら
かに有利であることを示している６本発明の予備活性化
親有機性クレーゲル化剤（実施例８）により示されたプ
レゲルの粘度上昇およびミルドグリースの粘度性能の改
良は１本発明が親有機性クレー（この場合は分散剤が別
に後添加される）（比較例Ｅ）よりもオイル系を一層容
易に具体化していることを示唆している。この粘度の改
良は恐らく本発明においてｆｉＩｔ察されたｄ。８１基
礎面間隔が親有機性クレーのそれよりも増大したことが
原因しているであろう。ｄ間隔の増加は、親有機性クレ
ーと分散剤がオイルへの導入に先立って予備混合される
場合に、これらの成分の間で明らかな相互作用が生じる
ことを示している。この例はさらに、グリース成分の添
加順序が重要であり且つ本発明の予備活性化親有機性ク
レーゲル化剤を使用するグリースの調製が非常に好まし
いことを立証している。

来１１１も あらかじめ遠心処理して非クレー不純物をすべて除き且
つイオン交換してナトリウム型クレーとしたワイオミン
グベントナイトの３．０４％固形分の水性スラリー約４
０ガロンを、５０００　ｐｓｉの圧力でマントン−ゴー
リンホモジナイザーに通した。このスラリー２１８７５
　ｇを適当な大きさく４０リツトル）の反応容器に入れ
、水３３２５ｍＡで希釈した。このスラリーを撹拌しな
がら６０℃に加熱した。このクレースラリーに、イソプ
ロパツール７６０−と水１４００ｍ１２中に溶解した９
０％活性の塩化ジメチルビス（水素化タロウ）アンモニ
ウム４３１．５ｇ　（クレー１００ｇ当たり１０１ｍ、
ｅ、）を注入した。（反応スラリーに加える水の量は、
クレースラリーに加える場合、固体含量が２．５％とな
る量に等しい、）この混合物を６０℃で３０分撹拌して
減圧濾過器上に固形分を集めた。

この濾過ケークを温水（６０℃）で洗った。

大意■赳 実施例９の洗浄濾過ケークの一部を水中で再び二ζラリ
ー化し、合計重量に基づいて９．６％の、インプロパツ
ールに溶解したρ−ニトロベンジルアルコールを加え、
このスラリーを４０℃で２４時［ｊ■強制通気乾燥させ
て残存する水を除いた。乾燥した予備活性化親有機性ク
レーゲル化剤は、０．５ｍ篩を有する遠心ミルで凝集塊
を粉砕した。

夫厳莢旦 実施例９の洗浄濾過ケークの一部を水中で再びスラリー
化し５合計重量に基づいて９．５％の、インプロパツー
ルに溶解したフタリドを加え、このスラリーを４０℃で
２４時間強制通気乾燥させて残存する水を除いた。乾燥
した予備活性化親有機性クレーゲル化剤は０．５ｒｍ篩
を備えた遠心ミルで凝集塊を粉砕した。

来車■旦 本発明の親有機性クレー用の予備活性化剤としてのニト
ロ化アルコールの機能を調べるために、実施例２の予備
活性化親有機性クレーゲル化剤を実施例１０のそれと置
き換えた。粘度のデータを表■に示す。

去］０１１ 本発明の親有機性クレー用の予備活性化剤としての芳香
族ケトンの機能を調べるために、実施例２の予備活性化
親有機性クレーゲル化剤を実施例１１のそれと置き換え
た。粘度データを表■に示す。

実施例１２　　　　２２００　　　　２１８　　２３５
　　２２７比較例１３　　　　１５２００　　　　２０
８　　２２２　　２３２実施例１４ あらかじめ遠心処理して非クレー不純物をすべて除き且
つイオン交換してナトリウム型クレーとしたワイオミン
グベントナイトの１．７８％固形分の水性スラリー約４
０ガロンを、５０００　ｐｓｉの圧力でマントン−ゴー
リンホモジナイザーに通した。このスラリー１０３９３
　ｇを適当な大きさく４０リツトル）の反応容器に入れ
、６５℃で撹拌下に加熱した。このクレースラリーに、
９１．７％活性のジメチルビス（水素化タロウ）アンモ
ニウム１０９．１ｇ　（クレー１００ｇ当たり９３．６
ｍ、ａ、）と８９．８％活性の塩化ジメチルベンジル水
素化タロウアンモニウム９．２４ｇ　（クレー１００ｇ
当たりｌｏ、４ｍ、ｅ、）　、すなわち２Ｍ２Ｈｔ／２
ＭＢＨｔの９０％／１０％混合物を溶融して加えた。温
水１７５ｍＱを用いて有機カチオンが入っていた容器を
洗い落した。（反応スラリーに加える水の址は、クレー
スラリーに加える場合、固体含量が１．７５％となる址
に等しい、）この混合物を６５℃で３０分撹拌し、固形
分を減圧濾過器上に集めた。この濾過ケークを温水（６
０℃）で洗い、４０℃で１６時間強制通気乾燥させて親
有機性クレーから残留水を除いた。乾燥した親有機性ク
レーは０．５閣篩を備えた遠心ミルで凝集塊を粉砕した
。

乾燥して粉砕した親有機性クレーは、あらかじめ０．５
ｍ篩を備えた遠心ミルで粉砕した７％（総重址基準）の
１．６−ヘキサンジオール粉末とＰ−にブレンダー内で
１時間乾式ブレンドした。

叉胤旌胆 １０４ｍ、ｅ、　（９０％７１０％２Ｍ２Ｈｔ／２ＭＢ
ｏｔ）／ベントナイトから成る親有機性クレーが、本発
明の予備活性化親有機性クレーゲル化剤の親有機性クレ
ー基剤として機能しうろことを確かめるために、実施例
２の予備活性化親有機性クレーゲル化剤を実施例１４の
それと置き換えた。粘度データは表■に示す。

井ｍ 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤を、バラゲル（ＮＬ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商
標付き商品であって、９９＋＋＋、ｅ、ｒ、　（９０％
ジメチルビス（水素化タロウ）アンモニウム７１０％ジ
メチルベンジル水素化タロウアンモニウム〕ベントナイ
トである）と置き換えた。　０．１％の水の代わりに、
この親有機性クレーはグリースの重量に対して２％のア
セトン（すなわち、親有機性クレーとアセトンの合計重
量の２２％）で活性化した。粘度データは表■に示す。

左笠孤立 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤を、７％の１，６−ヘキサンジオール粉末（０，
５＋ｍ篩を備えた遠心ミルであらかじめ粉砕した）と乾
式ブレンドしたバラゲルと置き換えた。

粘度データを表■に示す。

実施例１５　　　３０．０００　　　　２１７　　２４
８　　２５０比較例Ｆ　　　　　８，２００　　　　２
６７　　２８０　　２７７比較例Ｇ　　　　　　４８０
　　　　４２０　　４５３　　（流動体）比較例Ｈ 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤を、第四アンモニウム化合物で改質したベントナ
イトクレー９０％と２，２−ジメチル−１゜３−プロパ
ンジオール１０％から成る自己活性化親有機性クレーの
クレーアミン（Ｃｌａｙａｍｉｎｅ）　ＥＰＡ（ＩＪｎ
ｉｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　Ｉｎｃ、からの商品
）と置き換えた。粘度データを表■に示す６ 比較例Ｈ７２０３７７４０７４５６ 上記データは、自己活性化クレーアミンＨＩ’Ａが本発
明の予備活性化親有機性クレーゲル化剤はど有効なグリ
ース用ゲル化剤でないことを明確に示している。

矢ｍ匹 あらかじめ遠心処理して非クレー不純物をすべて除去し
且つイオン交換してナトリウム型クレーとしたワイオミ
ングベントナイトの３．０３％固形分の水性スラリー約
４０ガロンを、５０００　ｐｓｉの圧力でマントン−ゴ
ーリンホモジナイザーに通した。このスラリー２１９４
７ｇを適当な大きさく４０リツトル）の反応容器に入れ
、水３２５３ｍＡで希釈した。このスラリーを撹拌下６
０℃に加熱した。このクレースラリーに、イソプロパツ
ール７６０ｍＱと水１４００＋ａＱに溶解した９０％活
性の塩化ジメチルビス（水素化タロウ）アンモニウム４
３１．５ｇ（クレーｉｏｏ　ｇ当たり、１０１ｍ、ｅ、
）を注入した。（反応スラリーに加える水の量は、クレ
ースラリーに加える場合、固体含量が２．５％となる量
に等しい、）この混合物を６０℃で３０分撹拌し、固形
分を減圧濾過器上に集めた。濾過ケークを温水（６０℃
）で洗い、４０℃で１６時間強制通気乾燥させて親有機
性クレーから残留水を除いた。乾燥した親有機性クレー
は０．５ｍｍ篩を備えた遠心ミルで粉砕して凝集塊を無
くした。

比較例！ 次の比較例は、米国特許第４４３５２１８号に記載の最
も好ましい活性化剤（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール）が、グリース系に使用される本発明の予
備活性化親有機性クレーゲル化剤用の有効な予備活性化
剤でないことを証明している。比較のために、実施例２
の予備活性化親有機性クレーゲル化剤を、４％（総重量
基準）の２，２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール
（０，５ｏ＋ｆｌｉｌｆを備えた遠心ミルであらかじめ
粉砕した）と乾式ブレンドした実施例１６の親有機性ク
レーと、６．２５％のゲル化剤濃度で置き換えた。粘度
データを表■に示す。

比較例Ｊ 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤を、６％（総重量基準）の２．２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールと乾式ブレンドし且つ０．５ｍ
ｍ篩を備えた遠心ミルで粉砕した実施例１６の親有機性
クレーと、６．４％のゲル化剤濃度で置き換えた。粘度
データを表■に示す。

ル佼叢笠 比較のために、実施例２の予備活性化親有機性クレーゲ
ル化剤を、８％（総重量基準）の２，２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールと乾式ブレンドし且つ０．５ｍ
＋篩を備えた遠心ミルで粉砕した実施例１６の親有機性
クレーと、６．５％のゲル化剤濃度で置き換えた。粘度
データを表■に示す６比較例Ｉ　　　　　　１２０　　
　　３３９　　３５６　　３４０比較例Ｊ　　　　　１
１６０　　　　２５３　　２７６　　２９２比較例Ｋ　
　　　　１０４００　　　　２３８　　２９２　　３５
３表■に示したデータは、種々の濃度の２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールを本発明の予備活性化親
有機性クレーゲル化剤用の予備活性化剤として使用する
とき、高グリース粘度および良好な機械的安定性が達成
されないことを示している。

末に里Ｆ あらかじめ遠心処理して非クレー不純物をすべて除き且
つイオン交換してナトリウム型クレーとしたワイオミン
グベントナイトの３．１７％固形分の水性スラリー約４
０ガロンを、５０００　ｐｓｉの圧力でマントン−ゴー
リンホモジナイザーに通した。このスラリー２８３９．
１　ｇを適当な大きさく８リツトル）の反応容器に入れ
、水５６１ｍΩで希釈した。このスラリーを撹拌下６５
℃に加熱した。このクレースラリーに溶融した８９．３
％活性の塩化ペンジルメチルジ水素化タロウアンモニウ
ム６３．２７ｇ　（クレー１００ｇ当たり１０４ｍ、ｅ
、）を注入した。温水２００ｍＱで有機カチオンが入っ
ていた容器をすすいだ。（反応スラリーに加える水の量
は、クレースラリーに加える場合、固体含量が２６５％
となる量に等しい。）この混合物を６５℃で３０分撹拌
し、固形分を減圧濾過器上に集めた。濾過ケークを温水
（６０℃）で洗い、４０℃で１６時間強制通気乾燥させ
て親有機性グレーから残留水を除いた。乾燥した親有機
性クレーは０．５＋Ｒ篩を備えた遠心ミルで粉砕して凝
集塊を無くした。

来１１引１ 実施例１７の乾燥および粉砕した親有機性クレー５５ｇ
を、０．５ｍ篩を備えた遠心ミルであらかじめ粉砕して
おいた１、６−ヘキサンジオール粉末４．１４ｇ（予備
活性化頼有機性クレーの総重量の７ｘを占める）とＰ−
にブレンダー内で１時間乾式ブレンドした。

夫胤（社）■ 本実施例は１．６〜ヘキサンジオールと反応した親有機
性クレーを赤インク配合物中で使用するときの優れた分
散性について示す。基剤としての赤インクは処方例１に
従って調製した。

二　　　−；ε　　ｉ壬５−計５　　まニー赤インクは
処方例２に従って調製した６赤インク基剤１００ｇを１
バインド（０，４７３Ｑ　）入り容器に計量して加え、
ディスパーマットＣＶ　（カラレス・ディスパーセータ
ー）上３０００ｒｐｍで１分混合した。１分後、実施例
１８で製造した予備活性化親有機性クレーゲル化剤をイ
ンクの渦中に徐々に加えた。インク基剤へのゲル化剤の
添加後、インクを３０００ｒｐｍで１５分間高速分散さ
せた。５分、１０分および１５分にＮＰＩＲＩ　（Ｎａ
ｔｉｏｎａｌ　ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＩｎｓｔｉｉｕｔｅ）練磨値を測定して分散性を評
価した。

５分で０．７部の９５％メタノール７５％水をインクに
加えた。１０分で、Ｍａｇｉｅｓｏｌ　４７溶剤を加え
てインクの粘着性を調整した。

ヒートセット赤インク基剤　　　処方例１　　　１００
．０親有機性クレーゲル化剤　　　　実施例１８　　　
　２．２９５％メタノール７５％水　　　　　　　　　
　　　　０．７Ｍａｇｉｅｓｏｌ　４７　　　　　　　
　　ＭａＢｉｅ　ＢｒｏＬｈｅｒｓ　　　１２．５１１
５．４ 分散性の評価は表■に示す。インクは全体的な引っ掻き
傷およびバックグラウンドの曇りについて評価した。中
程度と重度の分散性評価は貧弱な分散性を示し、多くの
引っ掻き錫と中程度から重度のバックグラウンド曇りを
もたらす。軽度の評価は若干のバックグラウンド曇りが
明らかであるが比較的良好な分散性を示す。鮮明の評価
は大きな凝集塊や集合体が存在しない良好な分散性を示
す。

粘度はパ落下棒粘度計（ＦａｌｌｉｎｇｎｏｄＶｉｓｃ
ｏｍｅｔｅｒ）による印刷インクおよびビヒクルの粘度
″と題するＡＳＴＭ法０４０４０−８１に従って２５℃
でスイング・アルバーｈ　（Ｔｈｗｉｎｇ　Ａｌｂｅｒ
ｔ）落下棒粘度計により測定した。分散性の測定、粘度
および降伏価を表■に示す。降伏価とは流れを開始させ
るのに必要な力である。

比較例り 実施例１８の親有機性クレーゲル化剤を、実施例１９に
記載のヒートセラ１〜赤インク配合物中の配合量と等し
いｈ（の実施例１７で製造した親有機性クレ−ゲル化剤
と置き換えた。

インク配合物についての分散性および粘度のデータを表
■に示す。

Ｌ！ 重度 比較例Ｌ　重度　　　重度　中程度　　＊　　　　　ホ
ー　貧弱な練磨（分散性）のため測定せず。

表■は、本発明に従って製造した組成物が比較例よりも
優れた分散性を付与することを示している。

こうして本発明を説明してきたが、本発明は多くの方法
により変更し得ることが明らかであるだろう。しかしな
がら、この種の変更は本発明の精神および範囲から逸脱
するものと見なすべきでなく、この種の改変は全て特許
請求の範囲に含まれると解釈すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ｉ）クレー１００ｇ当たり少なくとも７５ミリ
   当量のカチオン交換容量を有するスメクタイト型クレー
   と、ｉｉ）該スメクタイト型クレーのカチオン交換容量
   の約９０〜約１５０％の量の有機カチオンとの反応生成
   物である親有機性クレーゲル化剤；および ｂ）フタリド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズア
   ルデヒド、４−ベンジルオキシプロピオフェノン、クエ
   ン酸トリエチル、２−フェノキシエタノール、１−フェ
   ニル−１，２−エタンジオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−
   ニトロベンジルアルコール、１，６−ヘキサンジオール
   、ヒマシ油、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロフェネチルア
   ルコール、およびこれらの混合物よりなる群から選択さ
   れる、該親有機性クレーゲル化剤と反応した予備活性化
   剤； から成る潤滑グリース用の乾燥した予備活性化親有機性
   クレーゲル化剤。 ２、スメクタイト型クレーはベントナイト、ヘクトライ
   トおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、特
   許請求の範囲第１項記載の乾燥した予備活性化親有機性
   クレーゲル化剤。 ３、スメクタイト型クレーはベントナイトである、特許
   請求の範囲第２項記載の乾燥した予備活性化親有機性ク
   レーゲル化剤。 ４、有機カチオンの量はスメクタイト型クレーのカチオ
   ン交換容量の約１００〜約１３０％である、特許請求の
   範囲第１項記載の乾燥した予備活性化親有機性クレーゲ
   ル化剤。 ５、有機カチオンの量はスメクタイト型クレーのカチオ
   ン交換容量の約１００〜約１１６％である、特許請求の
   範囲第４項記載の乾燥した予備活性化親有機性クレーゲ
   ル化剤。 ６、有機カチオンは１２〜２２個の炭素原子を有する直
   鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基少な
   くとも１個を含む、特許請求の範囲第１項記載の乾燥し
   た予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７、有機カチオンは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔上記各式中、Ｘは窒素または燐であり、Ｙは硫黄であ
   り、Ｒ＿１は１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状ま
   たは分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であり、そ
   してＲ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立して（ａ）１〜
   ２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
   ル基；（ｂ）構造のアルキル部分に直鎖状または分枝鎖
   状の１〜２２個の炭素原子を有するベンジル基および置
   換ベンジル基（融合環基を含む）であるアラルキル基；
   （ｃ）フェニル基および置換フェニル基（融合環芳香族
   置換基を含む）のようなアリール基；（ｄ）６個以下の
   炭素原子を有するβ，γ−不飽和または２〜６個の炭素
   原子を有するヒドロキシアルキル基；および（ｅ）水素
   原子；から選択される〕 で表わされる有機、カチオンの少なくとも１種である、
   特許請求の範囲第６項記載の乾燥した予備活性化親有機
   性クレーゲル化剤。 ８、有機カチオンはアンモニウムであり、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２が１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または
   分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であり、そして
   Ｒ＿３およびＲ＿４が１〜１２個の炭素原子を有する直
   鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であ
   る、特許請求の範囲第７項記載の乾燥した予備活性化親
   有機性クレーゲル化剤。 ９、有機カチオンはジメチルビス（水素化タロウ）アン
   モニウムである、特許請求の範囲第８項記載の乾燥した
   予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 １０、有機カチオンはアンモニウムであり、Ｒ＿２がア
   ルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基を有するアラ
   ルキル基であり、そしてＲ＿３およびＲ＿４が１〜１２
   個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和また
   は不飽和アルキル基である、特許請求の範囲第７項記載
   の乾燥した予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 １１、有機カチオンはジメチルベンジル水素化タロウア
   ンモニウムである、特許請求の範囲第１０項記載の乾燥
   した予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 １２、有機カチオンはジメチルビス（水素化タロウ）ア
   ンモニウムとジメチルベンジル水素化タロウアンモニウ
   ムの混合物である、特許請求の範囲第１項記載の乾燥し
   た予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 １３、予備活性化剤はフタリド、ｏ−、ｍ−およびｐ−
   ニトロベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニト
   ロフェネチルアルコール、１−フェニル−１，２−エタ
   ンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの
   混合物より成る群から選択される、特許請求の範囲第１
   項記載の乾燥した予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 １４、予備活性化剤は１，６−ヘキサンジオールである
   、特許請求の範囲第１３項記載の乾燥した予備活性化親
   有機性クレーゲル化剤。 １５、含水量は約５重量％以下である、特許請求の範囲
   第１項記載の乾燥した予備活性化親有機性クレーゲル化
   剤。 １６、含水量は約２重量％以下である、特許請求の範囲
   第１５項記載の乾燥した予備活性化親有機性クレーゲル
   化剤。 １７、ａ）潤滑グリース用基油； ｂ）親有機性クレーゲル化剤と予備活性化剤との反応生
   成物である予備活性化親有機性クレーゲル化剤であって
   、その際上記の親有機性クレーゲル化剤がクレー１００
   ｇ当たり少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換容量を
   有するスメクタイト型クレーと、該スメクタイト型クレ
   ーのカチオン交換容量の約９０〜約１５０％の量の有機
   カチオンとの反応生成物であり、上記の予備活性化剤が
   フタリド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデ
   ヒド、４−ベンジルオキシプロピオフェノン、クエン酸
   トリエチル、２−フェノキシエタノール、１−フェニル
   −１，２−エタンジオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニト
   ロベンジルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、ヒ
   マシ油、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロフェネチルアルコ
   ールおよびこれらの混合物より成る群から選択されるも
   の；および ｃ）該親有機性クレーゲル化剤の約０．１〜約１０重量
   ％の量の水； から成る、予備活性化親有機性クレーゲル化剤で増稠さ
   れた潤滑グリース。 １８、潤滑グリース基油は低粘度指数の油または高粘度
   指数の油である、特許請求の範囲第１７項記載の潤滑グ
   リース。 １９、潤滑グリース基油は高粘度指数の油である、特許
   請求の範囲第１８項記載の潤滑グリース。 ２０、高粘度指数油は約６８重量％のパラフィン系成分
   、約２８重量％のナフテン系成分、および約４重量％の
   芳香族成分から成る、特許請求の範囲第１９項記載の潤
   滑グリース。 ２１、スメクタイト型クレーはベントナイト、ヘクトラ
   イトおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、
   特許請求の範囲第１７項記載の潤滑グリース。 ２２、スメクタイト型クレーはベントナイトである、特
   許請求の範囲第２１項記載の潤滑グリース。 ２３、有機カチオンの量はスメクタイト型クレーのカチ
   オン交換容量の約１００〜約１３０％である、特許請求
   の範囲第１７項記載の潤滑グリース。 ２４、有機カチオンの量はスメクタイト型クレーのカチ
   オン交換容量の約１００〜約１１６％である、特許請求
   の範囲第２３項記載の潤滑グリース。 ２５、有機カチオンの量は１２〜２２個の炭素原子を有
   する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル
   基少なくとも１個を含む、特許請求の範囲第１７項記載
   の潤滑グリース。 ２６、有機カチオンは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔上記各式中、Ｘは窒素または燐であり、Ｙは硫黄であ
   り、Ｒ＿１は１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状ま
   たは分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であり、そ
   してＲ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立して（ａ）１〜
   ２２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキ
   ル基；（ｂ）構造のアルキル部分に直鎖状または分枝鎖
   状１〜２２個の炭素原子を有するベンジル基および置換
   ベンジル基（融合環基を含む）であるアラルキル基；（
   ｃ）フェニル基および置換フェニル基（融合環芳香族置
   換基を含む）のようなアリール基；（ｄ）６個以下の炭
   素原子を有するβ，γ−不飽和基または２〜６個の炭素
   原子を有するヒドロキシアルキル基；および（ｅ）水素
   原子；から選択される〕 で表わされる有機カチオンの少なくとも１種である、特
   許請求の範囲第２５項記載の潤滑グリース。 ２７、有機カチオンはアンモニウムであり、Ｒ＿１およ
   びＲ＿２が１２〜２２個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基であり、そし
   てＲ＿３およびＲ＿４が１〜１２個の炭素原子を有する
   直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基で
   ある、特許請求の範囲第２６項記載の潤滑グリース。 ２８、有機カチオンはジメチルビス（水素化タロウ）ア
   ンモニウムである、特許請求の範囲第２７項記載の潤滑
   グリース。 ２９、有機カチオンはアンモニウムであり、Ｒ＿２がア
   ルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基を有するアラ
   ルキル基であり、そしてＲ＿３およびＲ＿４が１〜１２
   個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和また
   は不飽和アルキル基である、特許請求の範囲第２６項記
   載の潤滑グリース。 ３０、有機カチオンはジメチルベンジル水素化タロウア
   ンモニウムである特許請求の範囲第２９項記載の潤滑グ
   リース。 ３１、有機カチオンはジメチルビス（水素化タロウ）ア
   ンモニウムとジメチルベンジル水素化タロウアンモニウ
   ムの混合物である、特許請求の範囲第１７項記載の潤滑
   グリース。 ３２、予備活性剤はフタリド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニ
   トロベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ
   フェネチルアルコール、１−フェニル−１，２−エタン
   ジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの混
   合物より成る群から選択される、特許請求の範囲第１７
   項記載の潤滑グリース。 ３３、予備活性化剤は１，６−ヘキサンジオールである
   、特許請求の範囲第３２項記載の潤滑グリース。 ３４、予備活性化親有機性クレーゲル化剤の量は潤滑グ
   リースの約１〜約１２重量％である、特許請求の範囲第
   １７項記載の潤滑グリース。 ３５、予備活性化親有機性クレーゲル化剤の量は潤滑グ
   リースの約４〜約８重量％である、特許請求の範囲第３
   ４項記載の潤滑グリース。 ３６、水の量は予備活性化親有機性クレーゲル化剤の約
   ０．５〜約６．０重量％である、特許請求の範囲第１７
   項記載の潤滑グリース。 ３７、水の量は予備活性化親有機性クレーゲル化剤の約
   ２．０〜約４．０重量％である、特許請求の範囲第３６
   項記載の潤滑グリース。 ３８、未使用潤滑グリースは３１５以下の針入度（稠度
   ）を有する、特許請求の範囲第１７項記載の潤滑グリー
   ス。 ３９、未使用潤滑グリースは３００以下の針入度を有す
   る、特許請求の範囲第１７項記載の潤滑グリース。 ４０、未使用潤滑グリースは２９０以下の針入度を有す
   る、特許請求の範囲第１７項記載の潤滑グリース。 ４１、６０ストロークと１０，０００ストローク後の針
   入度の差が約５０以下である、特許請求の範囲第１７項
   記載の潤滑グリース。 ４２、６０ストロークと１０，０００ストローク後の針
   入度の差が約２５以下である、特許請求の範囲第１７項
   記載の潤滑グリース。 ４３、６０ストロークと１０，０００ストローク後の針
   入度の差が約１０以下である、特許請求の範囲第１７項
   記載の潤滑グリース。 ４４、ａ）クレー１００ｇ当たり少なくとも７５ミリ当
   量のカチオン交換容量を有するスメクタイト型クレーの
   スラリーを調製し； ｂ）該スラリーを高剪断条件に付してクレーの凝集塊を
   分散させ； ｃ）該スメクタイト型クレーと、該スメクタイト型クレ
   ーのカチオン交換容量の約９０〜約１５０％の量の有機
   カチオンとを反応させ、それによりスメクタイト型クレ
   ーの少なくとも若干のカチオン交換部位を有機カチオン
   で置換して親有機性クレーゲル化剤を製造し； ｄ）該親有機性クレーゲル化剤をカルボキシル基、ヒド
   ロキシル基、第一アミン基、第二アミン基、アミド基、
   アルデヒド基、ケトン基、エーテル基、エステル基、ニ
   トロ基およびスルホ基より成る群から選択される少なく
   とも１個の活性基を有する予備活性化剤と反応させ、そ
   れにより得られた予備活性化親有機性クレーゲル化剤が
   少なくとも１オングストロームのｄ−間隔の増加を示す
   ；ことから成る予備活性化親有機性クレーゲル化剤の製
   造方法。 ４５、剪断クレーは、非剪断クレーと比較したとき、メ
   チレンブルー斑点試験で測定した際に約１０〜約５０％
   のカチオン交換容量の増加を示す、特許請求の範囲第４
   ４項記載の方法。 ４６、剪断クレーは、非剪断クレーと比較したとき、メ
   チレンブルー斑点試験で測定した際に約１５〜約４０％
   のカチオン交換容量の増加を示す、特許請求の範囲第４
   ５項記載の方法。 ４７、剪断クレーは、非剪断クレーと比較したとき、約
   １０〜約８０％の中位粒径の減少を示す、特許請求の範
   囲第４４項記載の方法。 ４８、剪断クレーは、非剪断クレーと比較したとき、約
   ２０〜約６０％の中位粒径の減少を示す、特許請求の範
   囲第４７項記載の方法。 ４９、高剪断条件は約５００〜約８０００ｐｓｉの圧力
   でマントン−ゴーリンホモジナイザー（Ｍａｎｔｏｎ−
   Ｇａｕｌｉｎ　ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）にスラリーを
   少なくとも１回通すことにより得られる、特許請求の範
   囲第４４項記載の方法。 ５０、スメクタイト型クレーおよび有機カチオンは約０
   ．５〜約２．５重量％のスメクタイト型クレーを含むス
   ラリー中で反応させる、特許請求の範囲第４４項記載の
   方法。 ５１、スラリーは約０．５〜約２重量％のスメクタイト
   型クレーを含む、特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２、親有機性クレーゲル化剤は予備活性化剤との反応
   に先立って乾燥する、特許請求の範囲第４４項記載の方
   法。 ５３、親有機性クレーゲル化剤は該クレーゲル化剤の温
   度が８０℃を超えないように乾燥する、特許請求の範囲
   第５２項記載の方法。 ５４、親有機性クレーゲル化剤を０〜約８０℃の空気流
   中で乾燥する、特許請求の範囲第５３項記載の方法。 ５５、親有機性クレーゲル化剤を０〜約５０℃の空気流
   中で乾燥する、特許請求の範囲第５４項記載の方法。 ５６、親有機性クレーゲル化剤を流動床中で乾燥する、
   特許請求の範囲第５３項記載の方法。 ５７、親有機性クレーゲル化剤を凍結乾燥する、特許請
   求の範囲第５３項記載の方法。 ５８、予備活性化剤と親有機性クレーゲル化剤とを乾式
   ブレンドすることにより反応させる、特許請求の範囲第
   ５２項記載の方法。 ５９、溶融した予備活性化剤または予備活性化剤の分散
   液と乾燥した親有機性クレーゲル化剤とを接触させるこ
   とにより反応させる、特許請求の範囲第５２項記載の方
   法。 ６０、親有機性クレーゲル化剤は予備活性化剤と反応さ
   せるときに湿っている、特許請求の範囲第４４項記載の
   方法。 ６１、予備活性化剤の分散液を作り、それと湿った親有
   機性クレーゲル化剤とを接触させる、特許請求の範囲第
   ６０項記載の方法。 ６２、予備活性化された親有機性クレーゲル化剤はその
   温度が８０℃を超えないように乾燥する、特許請求の範
   囲第６０項記載の方法。 ６３、予備活性化親有機性クレーゲル化剤を０〜約８０
   ℃の空気流中で乾燥する、特許請求の範囲第６２項記載
   の方法。 ６４、予備活性化親有機性クレーゲル化剤を０〜約５０
   ℃の空気流中で乾燥させる、特許請求の範囲第６３項記
   載の方法。 ６５、予備活性化親有機性クレーゲル化剤を流動床中で
   乾燥する、特許請求の範囲第６２項記載の方法。 ６６、予備活性化親有機性クレーゲル化剤を凍結乾燥す
   る、特許請求の範囲第６２項記載の方法。 ６７、親有機性クレーゲル化剤を約８０℃以上の温度で
   乾燥させ、その後予備活性化剤と共に乾式ミリングする
   、特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ６８、予備活性化剤はフタリド、３−ヒドロキシ−４−
   メトキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシプロピ
   オフェノン、クエン酸トリエチル、２−フェノキシエタ
   ノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ｏ−
   、ｍ−およびｐ−ニトロベンジルアルコール、１，６−
   ヘキサンジオール、ヒマシ油、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニ
   トロフェネチルアルコール、およびこれらの混合物より
   成る群から選択される、特許請求の範囲第４４項記載の
   方法。 ６９、予備活性化剤はフタリド、ｏ−、ｍ−およびｐ−
   ニトロベンジルアルコール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニト
   ロフェネチルアルコール、１−フェニル−１，２−エタ
   ンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの
   混合物から選択される、特許請求の範囲第６８項記載の
   方法。 ７０、予備活性化剤は１，６−ヘキサンジオールである
   、特許請求の範囲第６９項記載の方法。 ７１、特許請求の範囲第４４項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７２、特許請求の範囲第５０項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７３、特許請求の範囲第５２項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７４、特許請求の範囲第５３項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７５、特許請求の範囲第５８項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７６、特許請求の範囲第６０項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７７、特許請求の範囲第６８項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。 ７８、特許請求の範囲第７０項記載の方法により製造さ
   れた予備活性化親有機性クレーゲル化剤。