JPH0153706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された印刷インキ、更に詳しく言
えば、高速印刷操作に適合した印刷インキに関す
るものである。この改良されたインキは、有機ビ
ヒクル中に分散性でその中でゲルを形成する新規
な親有機性クレー（粘土）の錯体を用いている。 近時、新聞の発行部数が急激に増大してきたた
め、印刷工業界において高速印刷機の開発と利用
が行なわれるようになつた。このことは、急速に
乾く（セツト）する印刷インキを必要とした。ま
た、このような高速印刷機は、およそ数秒でセツ
ト（set）し且つタツク（粘着、tack）、浸透性お
よびボデイー（腰、body）制御の適切な釣合い
を維持するインキを必要とする。 あまり強すぎるタツク性をもつインキでは、高
速印刷時に紙が裂けたり、インクがかすむ、すな
わちミスチング（misting）したりすることがあ
る。また、不十分なタツク性をもつインキでは、
印刷操作中に適切に転移しない。インキの浸透性
が大きすぎる場合には、印刷された文字は、紙の
裏側から見えたり、形態のブレを生じたりする。
浸透性の加減が悪いと、インキがセツトしたと見
受けられた後でもヨゴレ（smudging）が生じる
ことがある。インキは、高速印刷時に遠心力で飛
び出すのを防ぐようなボデイ（腰）をもたなけれ
ばならない。これと対照的に、あまり粘稠なイン
キは、インキ槽から印刷ローラーに適切に乗らな
い。 これらの多くの諸性質や条件に適応しなければ
ならないので、インキ業界は多数の処方のインキ
を使うことが必要となつている。たとえば、米国
特許第2750296号には、鉱物油中に溶解せる油溶
性樹脂結合剤を含むビヒクル中に分散された着色
剤を含み、且つ炭素数34の脂肪族鎖をもつ長鎖脂
肪族アミンで処理されたベントナイトを含む印刷
インキが示されている。これと対照的に、米国特
許第2754219号には、芳香族成分を含む炭化水素
を主要ビヒクル成分とするインキビヒクルに、炭
素数12以上の長鎖基をもつ有機化合物でモンモリ
ロナイトを処理して得られたモンモリロナイトの
有機誘導体の微粒子を添加することによつて製造
されたミスチング防止性印刷インキの製造が示さ
れてある。これらの米国特許の他に、米国特許第
2739067号には、有機ビヒクル中でゲルを生成し
且つその中に実質的なゲルの諸特性を示す改良さ
れたクレー（粘土）を配合した印刷インキが開示
されている。しかし、これらの従来の印刷インキ
は、すべて、種々の欠点を有している。たとえば
或る種のインキには、望ましくないけれども極性
の分散剤を添加して使用しなければならない。こ
の極性の分散剤は、他のインキ処方成分と反応し
てインキの必要な性質を損う。また、他の或る種
のインキは、剪断作用を何回もかけるためにロー
ラーミルを何回も通すことを必要とし、これによ
つて初めて、貯蔵中にも粘度が増大しない粘度の
安定な印刷インキが得られる。従つて、これに伴
い労力費が高くなり、またインキ製造の操作を中
断しなければならない。 これらの従来のインキと違つて、米国特許第
4193806号には、炭素数14〜22のアルキル基を含
むメチル・ベンジル・ジアルキル・アンモニウム
化合物またはジベンジル・ジアルキル・アンモニ
ウム化合物を、クレー100ｇ当り少なくとも75ミ
リ当量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型
クレーと反応させて得られる反応生成物より成る
親有機性とクレー質のゲル形成剤（gellant）乃
至ゲル化剤とインキ用有機ビヒクルとを配合して
なる貯蔵安定性のよい印刷インキの製造が開示さ
れている。この米国特許の印刷インキは、粘度が
上昇し続ける従来のゲル形成剤を含む印刷インキ
と違つて、３本ロール・ミルに１回通すだけで完
全に所望の粘度水準を獲得できるインキとされて
いる。この米国特許の印刷インキは、当該技術に
大きな進歩をもたらしたが、なお別段の改良を必
要とするものである。この米国特許の印刷インキ
も、依然として、使用に好適な水準の粘度を得る
ためには、従来と同様に高いせん断作用を施す必
要があることを欠点とするからである。 本発明者が予想外にも発見したところによれ
ば、有機カチオンと、有機アニオンと、スメクタ
イト型クレーの100ｇ当りに75ミル当量以上のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレーとを
反応して得られる反応生成物であつて、その有機
カチオン―有機アニオン錯体がスメクタイト型ク
レーにインターカレート（intercalate）してお
り、且つスメクタイト型クレーのカチオン交換場
所（サイト、sites）が前記有機カチオンで置換
されてあるような反応生成物から成る新規な親有
機性クレーは、非水性の流体系に対して高い分散
性を有してゲル形成剤（gellant）として有用で
ある。（本出願人の同日出願に係る特願昭56−
182408号（特開昭57−111371号）「親有機性クレ
ー質のゲル形成剤」参照）。そして予想外にも、
この新しい親有機性クレーよりなるゲル形成剤を
用いて、これを、インキ用着色料を分散、含有す
るインキ用有機ビヒクルに増粘剤として配合して
なる印刷インキは秀れた諸性質を有することを本
発明者は知見した。 本発明の第１の要旨とするところは、有機カチ
オンと、有機アニオンと、クレーの100ｇ当りに
少くとも75ミリ当量のカチオン交換容量をもつス
メクタイト型クレーとの反応性成物であつて、有
機カチオン―有機アニオン錯体がスメクタイト型
クレーにインターカレートしており且つ該スメク
タイト型クレーのカチオン交換場所が前記有機カ
チオンで置換されている反応生成物からなる親有
機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤(a)と、イ
ンキ着色料(b)とをインキ用有機ビヒクル中に分散
させて成ることを特徴とする印刷インキにある。 なお、上記において、「有機カチオン―有機ア
ニオン錯体がスメクタイト型クレーにインターカ
レートしており」とは、前記の錯体が該クレーの
中間層に侵入していることを意味する。 本発明の印刷インキは、インキ着色料と親有機
性クレー質ゲル形成剤をその中に分散させたイン
キ用有機ビヒクルより成る。そのインキ用有機ビ
ヒクルは、溶剤と結合剤とよりなる。その溶剤
は、高沸点炭化水素であり、望ましくは、高沸点
の脂肪族溶剤またはその混合物である。結合剤
は、フイルム形成性をもつ合成または天然樹脂で
あつて、顔料のための担体として用いられる。用
いられる結合剤の種類は、印刷インキの用途に応
じて変る。使用しうる結合剤は、乾性油ワニス、
アルキド樹脂、ポリエステル・ビヒクル、ウレタ
ン・アルキドなどである。インキ着色料は、顔料
または予じめ分散されたペーストである。この予
じめ分散されたペーストは顔料、ビヒクル及び溶
剤を含むものである。その他の添加剤を印刷イン
キ中に配合させることにより、特殊用途のために
インキ特性を改質することができる。これらの添
加剤には、ワツクス化合物、ドライヤー、分散
剤、顔料増量剤、酸化防止剤などがある。 本発明で用いる親有機性クレーは、通常の方法
たとえば米国特許第4105578号に述べられた方法
によつて製造できる。次のような方法で製造する
のが望ましい。すなわち、水に１〜80重量％のス
メクタイト型クレーを分散させたスメクタイト型
クレーの水性スラリーを作り(a)、このスラリーを
加熱し、好ましくは、20〜100℃の間の温度に加
熱し(b)、スメクタイト型クレーの100ｇ（100％活
性クレーに基づいて）当りに５〜100ミリ当量の
有機アニオンを添加し且つスメクタイト型クレー
のカチオン交換容量と添加された有機アニオンの
カチオン反応活性との両方を満足させるのに十分
な量の有機カチオンも添加し、しかもその間に反
応溶液を撹拌し(c)、生成した有機カチオン―有機
アニオン錯体がスメクタイト型クレー中にインタ
ーカレーシヨンを起しており且つスメクタイト型
クレーのカチオン交換場所が有機カチオンで置換
されてある反応生成物を形成させるのに十分な時
間にわたつて反応を続け(d)、さらにその反応生成
物を親有機性クレー質のゲル形成剤として採取す
る(e)ことを特徴とする、親有機性クレー質のゲル
形成剤の製造法によるのが好ましい。 本発明で用いられる有機カチオン化合物および
有機アニオン化合物は、広範囲の物質から選定す
ることができる。 本発明で用いうる有機カチオン化合物はスメク
タイト型クレーとカチオン交換反応によつて親有
機性クレーを形成できるものであれば、広範囲の
物質から選択できる。しかし、この有機カチオン
化合物は、この化合物内部に在る１個の原子又は
小型の原子団の上に局在した正の電荷をもつもの
でなければならない。この有機カチオンは第４級
アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩又はこれらの混合物から選ばれ、しかもその中
の有機カチオンは炭素数８〜60の線状又は分岐状
の飽和又は不飽和アルキル基の少なくとも１個を
含有するのが好ましい。更に望ましくは、有機カ
チオンはα，β，γ―不飽和アルキル基、炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基又はそれらの組合
せを含むのが良い。 本発明の有機カチオンの代表例には次式のもの
がある。 および 〔式中、Ｘは窒素またはリン、Ｙは硫黄、R₁
は炭素数８〜60のアルキル基、R₂，R₃、および
R₄は、(a)水素、(b)炭素数１〜22の飽和および不
飽和アルキル基、(c)アリール基、(d)アルキル基上
に１〜22個の炭素原子を含むアラリキル基、(e)炭
素数２〜６のヒドロキシアルキル基、およびそれ
らの組合せである〕。 上記の長鎖アルキル基（C_8〜60）は分岐状又は
非分岐状の飽和または不飽和の且つ置換または置
換されてないアルキル基でありうるが、そのアル
キル基の直鎖部分中に８〜60個の炭素原子をもた
なければならない。望ましくは、R₁は炭素数12
〜22のアルキル基である。 上記の長鎖アルキル基は、種々の植物油、たと
えばコーン油、やし油、大豆油、綿実油、ヒマシ
油、および種々の動物油脂たとえばタロー油（牛
脂）などの天然油脂から得られるものである。こ
のアルキル基は、α―オレフインなどの原料から
合成したものでもよい。 使用できる分岐状の飽和アルキル基の代表的な
例には、12―メチルステアリルおよび12―エチル
ステアリルがある。使用できる分岐状の不飽和ア
ルキル基の代表例には、12―メチルオレイルおよ
び12―エチルオレイルがある。非分岐状の飽和ア
ルキル基の代表例には、ラウリル、ステアリル、
トリデシル、ミリスチル（テトラデシル）、ペン
タデシル、ヘキサデシル、水添タローのアルキル
基、ドコソニルがある。非分岐状の且つ置換され
ていない不飽和長鎖アルキル基には、オレイル、
リノレイル、リノレニル、大豆およびタローのア
ルキル基がある。 R₂，R₃，R₄ R₂，R₃，R₄は、夫々に、水素、炭素数１〜22
の飽和および不飽和アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基のアルキル鎖中に１〜22個の炭素原子
を含むアラルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基、およびそれらの組合せから選択され
る。 炭素数１〜22の飽和および不飽和アルキル基
は、線状または分岐状で、環式または非環式、置
換または非置換のものであり得る。使用できるア
ルキル基の代表例には、メチル、エチル、プロピ
ル、２―プロピル、イソブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどがある。 β，γ―不飽和アルキル基は、広範囲の物質か
ら選択できる。これらの基は環式または非環式の
化合物で置換されてないものでもよく、または３
個までの炭素原子を含む脂肪族基で置換されてい
てもよい。このβ，γ―不飽和アルキル基の中の
脂肪族基の炭素原子の合計数が６またはそれ以下
であるのがよい。β，γ―不飽和アルキル基は、
芳香族環で置換されることもでき、この芳香族環
はβ，γ―部分の不飽和結合と共役の位置にある
こともできる。さらにβ，γ―不飽和アルキル基
は脂肪族基と芳香族基との両方を置換基として有
してもよい。 環式のβ，γ―不飽和アルキル基の代表例に
は、２―シクロヘキセニルおよび２―シクロペン
テニルがある。炭素数６以下の非環式のβ，γ―
不飽和アルキル基の代表例には、プロパギル、２
―プロペニル、２―ブテニル、２―ペンテニル、
２―ヘキセニル、３―メチル―２―ブテニル、３
―メチル―２―ペンテニル、２，３―ジメチル―
２―ブテニル、１，１―ジメチル―２―プロペニ
ル、１，２―ジメチル・プロペニル、２，４―ペ
ンタジエニル、２，４―ヘキサジエニルなどがあ
る。芳香族で置換された非環式の基の代表例に
は、３―フエニル―２―プロペニル、２―フエニ
ル―２―プロペニル、３―（４―メトキシ―フエ
ニル）―２―プロペニルがある。芳香族および脂
肪族で置換された基の代表例には、３―フエニル
―２―シクロヘキセニル、３―フエニル―２―シ
クロペンテニルがある。アルキル基は、芳香族環
を置換基として有することができる。 夫々のアルキル基は、上記の長鎖アルキル基
（R₁）の場合と同様の原料から誘導できる。 前記のアリール基の例には、フエニル基があ
り、さらに炭素数１〜22のアルキル基を含有する
Ｎ―アルキル・アニリン又はＮ，Ｎ―ジアルキ
ル・アニリン中に存在するような置換フエニル基
がある。さらに、ｏ―，ｍ―又はｐ―ニトロフエ
ニル基；あるいは炭素数１〜22のアルキル基を含
有するｏ―，ｍ―又はｐ―アルキルフエニル基；
ハロ基としてクロロ，ブロモ又はヨードを含有す
る２―，３―又は４―ハロフエニル基；２―，３
―又は４―カルボキシフエニル基；これらカルボ
キシフエニル基のカルボキシ部分が炭素数１〜22
のアルキルアルコールでエステル化されてあるエ
ステル型のカルボキシフエニル基、フエノールか
ら誘導されるようなアリール基あるいはベンジル
アルコールから誘導されるようなアラルキル基で
エステルされてあるエステル型のカルボキシフエ
ニル基；ナフタレン、アントラセン、フエナント
レンのような縮合環を含むアリール基も、前記の
置換アリール基の例である。 アラルキル基の代表例はベンジル基又は置換ベ
ンジル基でありうるが、アラルキル基の別例に
は、例えばベンジル・ハライド類、ベンズヒドリ
ル・ハライド類、トリチル・ハライド類、アルキ
ル部分に１〜22個の炭素数をもつα―ハロ―α―
フエニルアルカン類、例えば１―ハロ―１―フエ
ニルエタン、１―ハロ―１―フエニルプロパン及
び１―ハロ―１―フエニルオクタデカンから誘導
されたものがあり；また置換ベンジル基の例に
は、ｏ―，ｍ―又はｐ―クロロベンジル・ハライ
ド類、ｐ―メトキシベンジル・ハライド類、ｏ
―，ｍ―又はｐ―ニトリロベンジル・ハライド
類、アルキル部分に１〜22の炭素数をもつｏ―，
ｍ―又はｐ―アルキルベンジル・ハライド類から
誘導されたものがあり、さらに置換ベンジル基の
別例には、２―ハロメチルナフタレン、９―ハロ
メチルアントラセン又は９―ハロメチルフエナン
トレンから誘導されるものの如く、縮合環を有す
るベンジル基タイプの基がある。この縮合環を有
するベンジル基タイプの基の上にあるハロ置換基
は、クロロ、ブロモ又はヨードであるか、あるい
はこのベンジル基タイプの基が親核性攻撃を受け
るに際して、脱離性基（leaving group）として
作用するような別種（ハロ以外の）の基であるこ
とができる。しかも、前記のベンジル基タイプの
基の上に存在する脱離性基は、親核性攻撃を受け
ると、親核剤と取代えられるような種類のもので
ある。 ヒドロキシアルキル基は、このヒドロキシルが
ヒドロキシアルキル基中の正に荷電した原子に隣
接せる炭素のところに位置していない且つ脂肪族
部分の炭素が２〜６のヒドロキシル置換脂肪族ア
ルキル基から選択される。このうちのアルキル基
部分は、この中の２〜６個の脂肪族炭素原子とは
別個に、芳香族環を置換基として有することがで
きる。 ヒドロキシアルキル基の代表例には、２―ヒド
ロキシエチル（エタノール残基）、３―ヒドロキ
シプロピル、４―ヒドロキシペンチル、６―ヒド
ロキシヘキシル、２―ヒドロキシプロピル（イソ
プロパノール残基）、２―ヒドロキシブチル、２
―ヒドロキシペンチル、２―ヒドロキシヘキシ
ル、２―ヒドロキシシクロヘキシル、３―ヒドロ
キシシクロヘキシル、４―ヒドロキシシクロヘキ
シル、２―ヒドロキシシクロペンチル、３―ヒド
ロキシシクロペンチル、２―メチル―２―ヒドロ
キシプロピル、１，１，２―トリメンチル―２―
ヒドロキシプロピル、２―フエニル―２―ヒドロ
キシエチル、３―メチル―２―ヒドロキシブチ
ル、５―ヒドロキシ―２―ペンテニルなどがあ
る。 本発明で使用できる有機カチオン塩は、米国特
許第2355356号、第2775617号、第3136819号に開
示された方法によつて製造できる。有機カチオン
化合物と会合せるアニオンは、塩素又は臭素及び
それらの組合せのアニオンのうちから選択され
る。そして、その他のアニオン、例えば沃素イオ
ン、酢酸イオン、ヒドロキシル・イオン、亜硝酸
イオン等のアニオンが有機カチオン化合物中に存
在して該カチオンを中和してもよいが、塩素のア
ニオンが最も望ましい。 本発明で用いられる有機アニオンは、有機カチ
オンと反応することができ、しかも生成した有機
カチオン―有機アニオン錯体として、スメクタイ
ト型クレーでインタカレーシヨン型化合物
（intercalations）を生成できるものである限り、
広い範囲の物質から選択できる。この有機アニオ
ンの分子量（グラム分子量）は3000又はそれ以下
であるのが好ましく、1000又はそれ以下であるの
が好ましい。そして、有機アニオンの分子中に
は、その１分子当りに少なくとも１個の酸性部分
を含むものである。有機アニオンは、11.0より小
さいpK_A値をもつ有機酸から得たものが好まし
い。この有機アニオンの供給源となる有機酸は、
有機カチオン―有機アニオン錯体の形成を可能に
し且つその後にクレーのインターカレーシヨン反
応を生起させ得るために、前記の好ましいpK_A値
をもつイオン化できる水素原子を少くとも１個含
まねばならない。 上記の他に、加水分解すると所望の有機アニオ
ンを生ずるような化合物も、有機アニオンとして
使用できる。このような化合物の例には、次のも
のがある。 １ 酸無水物、例えば無水酢酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、等。 ２ 酸ハライド、例えばアセチルクロライド、オ
クタノイル・クロライド、ラウロイル・クロラ
イド、ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイ
ル・ブロマイド等。 ３ １，１，１―トリハライド類、例えば１，
１，１―トリ―クロロエタン；１，１，１―ト
リブロモオクタン等。 ４ オルトエステル類、例えばエチルオルトホル
メート、エチルオルトステアレート等。 有機アニオンは酸又は塩の形でありうる。その
塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニア又は有機アミンから選択できる。そのよう
な塩の代表例は、水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、アンモニウム並びに有機アミン例えばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチル・ジエタノールアミン、ブチ
ル・ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン
等又はこれらの組合わせとの塩である。最も好ま
しい塩はアルカリ金属塩としてナトリウム塩であ
る。 前記のように有機アニオンは酸の形であつても
よいが、そのような酸として作用して本発明で使
用できる適当な有機化合物の例には、次のものが
ある。 １ カルボン酸類 (a) ベンゼン・カルボン酸類、例えば安息香
酸、ｏ―，ｍ―又はｐ―フタル酸、１，２，
３―ベンゼン・トリカルボン酸、１，２，４
―ベンゼン・トリカルボン酸、１，３，５―
ベンゼン・トリカルボン酸、１，２，４，５
―ベンゼン・テトラカルボン酸、１，２，
３，４，５，６―ベンゼン・ヘキサカルボン
酸（メリツト酸）、 (b) アルキル・カルボン酸類、特に式Ｈ―
（CH₂）_o―COOH（ｎは１〜20の整数）のカル
ボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカ
ン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘ
プタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン
酸）、ノナデカン酸、エイコソン酸、 (c) アルキル・ジカルボン酸類、特に式
HOOC―（CH₂）_o―COOH（式中ｎは０〜８）
のジカルボン酸、例えばシユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼラン酸、セバシ
ン酸、 (d) ヒドロキシアルキル・カルボン酸類、例え
ばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マンデル
酸、12―ヒドロキシステアリン酸、 (e) 不飽和アルキル・カルボン酸類、例えばマ
レイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、 (f) 縮合環系芳香族カルボン酸類、例えばナフ
タレン酸、アンスラセン・カルボン酸、 (g) 脂環族カルボン酸、例えばシクロヘキサ
ン・カルボン酸、シクロペンタン・カルボン
酸、フラン・カルボン酸。 ２ 有機硫黄酸類 (a) スルホン酸類 (1) ベンゼン・スルホン酸類、例えばベンゼ
ン・スルホン酸、フエノール・スルホン
酸、ドデシルベンゼン・スルホン酸、ベン
ゼン・ジスルホン酸、ベンゼン・トリスル
ホン酸、ｐ―トルエン・スルホン酸、 (2) アルキル・スルホン酸類、例えばメタ
ン・スルホン酸、エタン・スルホン酸、ブ
タンスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ス
ルホサクシネート・アルキルエステル類例
えばジオクチル・サクシル・スルホン酸及
びアルキル・ポリエトキシ―サクシニル・
スルホン酸、 (b) アルキル・サルフエート類、例えば硫酸の
ラウリル半エステル、硫酸のオクタデシル半
エステル。 ３ オルガノ燐酸類 (a) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のホスホン酸類 (b) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のホスフイン酸類、例えばジシ
クロヘキシル・ホスフイン酸、ジブチル・ホ
スフイン酸、ジラウリル・ホスフイン酸、 (c) 次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22の
アルキル基）のチオホスフイン酸類、例えば
ジ―イソブチル・ジチオホスフイン、ジブチ
ル・ジチオホスフイン酸、ジオクタデシル・
ジチオホスフイン酸、 (d) ホスフアイト類、即ち次式 HO―Ｐ（OR）₂ （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で
示される燐酸のジエステル類、例えばジオク
タデシル・ホスフアイト、 (e) ホスフエート類、即ち次式 （式中Ｒは炭素数１〜22のアルキル基）で
示される燐酸のジエステル類、例えばジオク
タデシル・ホスフエート。 ４ フエノール類、例えばフエノール、ハイドロ
キノン、ｔ―ブチルカテコール、ｐ―メトキシ
フエノール、ナフトール類。 ５ チオ酸類、特に次式 又は 又は （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜22のア
ルキル基）のチオ酸類、例えばチオサリチル
酸、チオ安息香酸、チオ酢酸、チオラウリン
酸、チオステアリン酸。 ６ アミノ酸類、例えば天然アミノ酸類及びその
誘導体、例えば６―アミノヘキサン酸、12―ア
ミノドデカン酸、Ｎ―フエニルグリシン、３―
アミノクロトン酸。 ７ 重合体状の酸類、特に酸性のモノマーから作
られしかも酸基が重合体連鎖中に残存する重合
体状の酸類、例えば低分子量のアクリル酸重合
体又は共重合体、スチレン―無水マレイン酸共
重合体。 ８ 特殊な酸類及び酸塩、例えばフエロシアナイ
ド、フエリシアナイド、ナトリウム・テトラフ
エニルボレート、ホスホタングステン酸、ホス
ホケイ酸、あるいはその他、有機カチオンとタ
イト（tight）なイオン・ペアを形成するよう
なアニオン、即ち有機カチオンに作用すると水
不溶性の沈澱を生ずるようなアニオン。 次に、本発明で用いる親有機性クレーの製造法
について記載する。 この親有機性クレーはスメクタイト型クレーと
有機カチオンと、有機アニオンと水とを混合する
ことにより製造することができ、その混合は20〜
100℃、特に37℃〜77℃の温度で行われるのが好
ましい。混合時間は、形成された有機カチオンと
有機アニオンとの錯体がクレーの粒子によるイン
ターカレーシヨン（intercalation）を受けるのに
十分な時間とされる。反応後は、過、洗滌、乾
燥及び粉砕を行う。有機カチオンと有機アニオン
との添加は別々に行つてもよいが、両者の錯体と
して添加してもよい。製造された親有機性クレー
をエマルジヨン中に用いる場合、乾燥と粉砕の工
程を省略できる。また、クレー、有機カチオン、
有機アニオン、水を混合するに当つて、それらの
濃度がスラリーを形成させないような程度にする
場合には、過、洗滌の工程を昇略できる。 原料のクレーは水に分散してクレースラリーを
形成するのが好ましく、その水中の濃度は約１〜
80％、好ましくは２％〜７％とされる。その水性
クレー・スラリーは所望ならば、原料クレー中の
約10〜50％をなす非クレー質の不純物を除去する
ために遠心分離にかけることができる。有機反応
剤を加える以前に、クレーのスラリーは撹拌し、
そして35℃〜77℃の範囲の温度に予じめ加熱する
のが好ましい。 別の製造法として、本発明で用いる親有機性ク
レーは次法でも製造できる。すなわち、有機アニ
オンを原料クレー及び水と混合し、そして好まし
くはその混合時の温度を20〜100℃とし、混合時
間は均一な混合物を作るのに十分なものとし、次
いで、原料クレーのカチオン交換容量と使用した
有機アニオンのカチオン反応容量との両方を満足
させるのに十分な量の有機カチオンを添加する。
これらの混合物を20〜100℃の温度で撹拌下に反
応させる。反応時間は有機カチオン―有機アニオ
ン錯体が形成し、この錯体が原料クレーにインタ
ーカレート（intercalate）し且つクレーのカチ
オン交換場所（サイト）が有機カチオンで置換さ
れるのを可能にするのに十分な時間とされる。反
応温度を20℃より低く又は100℃より高くするこ
とは可能であるけれども好ましくない。 本発明の目的には、スメクタイト型クレーに添
加される有機アニオンの量は、製造される親有機
性クレーに所望の大きい分散特性を付与するのに
十分な量でなければならない。この添加量は、ミ
リ当量比で規定され、このミリ当量比はクレーの
100ｇ（活性クレーが100％であることを基準にし
て）当りに、そのオルガノクレー中の有機アニオ
ンのミリ当量（M.E.）の数である。本発明の親
有機性クレーは、５〜100、好ましくは10〜50の
アニオン・ミリ当量比を有するのが好ましい。そ
れよりもアニオン・ミリ当量比が低くてもあるい
は高くとも、親有機性クレーの分散性及び性能に
悪い影響がある。 有機アニオンは、これを固体又は水溶液として
その所望のミリ当量比に相当する量で他の反応剤
に撹拌下に添加し、巨視的に均一に見える混合物
を得るようにするのが好ましい。 有機カチオンは、原料クレーのカチオン交換容
量と、使用した有機アニオンのカチオン反応容量
（活性）との両方を満足させるのに少なくとも足
る量で使用される。有機カチオンが原料クレーの
カチオン交換容量と有機アニオンのカチオン反応
活性とを満足させるに十分な量で存在するという
要件は、もし満足させなかつたならば、過剰の有
機アニオンが添加したまゝの塩の形で又は原料ク
レーから放出された金属イオンとの反応によつて
塩の形で存在するものであることを意味する。こ
の塩は２つの重大な問題を生じてしまう。先ず第
１の問題としては、十分な量の有機カチオンが不
足するということにより、過剰の有機アニオンは
原料クレーにインターカレートする（侵入する）
有機カチオン―有機アニオン錯体を形成できな
い。かゝる不足は親有機性クレーの効率に悪影響
を及ぼす。換言すれば、有機アニオンは有機カチ
オン―有機アニオン錯体の形で原料クレーに侵入
できるに過ぎない。十分な量の有機カチオンなし
には、所望量の錯体は形成されないものであり、
親有機性クレーの効率は低下するものである。第
２の問題としては、過剰の有機アニオンと原料ク
レーから放出された金属イオンとから得られる塩
は汚染の問題を生じてしまうか又は親有機性クレ
ーを懸濁して保持しうる石ケン（例えばラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）とし
て作用することにより親有機性クレーの回収を妨
害してしまう。原料クレーとアニオンとのカチオ
ン交換容量の合計値より余分なカチオンを所望な
らば使用できる。本発明によりスメクタイト型ク
レーを用いた場合、有機カチオンの90ミリ当量以
上を用いれば、原料クレーと有機アニオンとのカ
チオン交換容量の合計値のうちの少なくとも一部
を満足させるのに十分であることが見出された。
80〜200M.E.の量、好ましくは100〜160M.E.の量
の有機カチオンが使用できる。 取扱い易くするために、本発明の親有機性クレ
ー中の有機物総含量は、このオルガノクレーの約
50重量％より小さいのが好ましい。有機物総含量
を50％以上にすることもできるが、この場合に得
られる反応生成物としての親有機性クレーは
過、乾燥、粉砕するのが難しい。 本発明の親有機性クレー質のゲル形成剤を製造
するに用いられるクレーは、クレーの100ｇ当り
に75ミリ当量以上のカチオン交換容量をもつスメ
クタイト型クレーである。特に望ましい型のクレ
ーはワイオミング産の天然種の膨潤性ベントナイ
トと、それに類似のクレー、並びにヘクトライ
ト、膨潤性マグネシウム―リチウム・シリケート
粘土である。 天然産スメクタイト型クレーも、合成スメクタ
イト型クレー、例えば気成（pneumatolytic）法
又は水熱法で合成された合成品も本発明の親有機
性クレーの製造に使用できる。このようなクレー
の例には、モンモリロナイト、ベントナイト、ベ
イデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベ
ンサイトがある。 用いるクレー、等にベントナイト型のクレー
は、ナトリウム形でない時には、ナトリウム形に
変えて用いるのが好ましい。ナトリウム形に変え
るのは、クレーの水性スラリーを作り、これをナ
トリウム形のカチオン交換樹脂の床に通して行う
のが便利である。あるいは、クレーを水及び可溶
性のナトリウム化合物例えば炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム等と混ぜ、その混合物をパグミル
又はエクストルダーで剪断力をかけながら混練し
ても良い。 スメクタイト型クレーのカチオン交換容量は、
酢酸アンモニウム法によつて測定できる。 本発明の印刷インキは、インキ着色料とインキ
用有機ビヒクルとを含むインキ基剤組成物の中に
親有機性クレー質ゲル化剤を混合させるだけで経
済的且つ実用的に製造される。 本発明の組成をもつように製造した印刷インキ
組成物は、インキ原液中に単に撹拌混入するだけ
で印刷インキとして実用でき、高い粘度水準をも
つに至り、粘度上昇を得るために３本ロールミル
にかけたり又はその他の類似の装置系を使用した
りする必要がない。本発明の印刷インキ組成物は
レオロジー剤として容易に分散され、３本ロール
ミルにかけずに通常の分散装置にかけるだけで最
大の粘度上昇を行い得る。本発明の親有機性クレ
ーを用いて作られたインキ組成物は、適切に分散
させる限り、実用できる印刷インキを得るのに
過やミル加工を必要としないほどに十分に細かい
粒度をもつインキ組成物を与える。 インキが印刷機で満足に印刷機能を発揮するよ
うにするために、インキ着色顔料又は着色料の分
散を促進することがあるが、この目的に３本ロー
ルミルを使用できる。このミル処理は従来普通は
必要ではあつたが、本発明のインキ組成物では、
ロールミルを通過させることは、粘度上昇の目的
には必要でない。 但し、酸化が生じ易いインキ系の場合には、分
散工程でインキ中に包蔵された空気がインキ中に
硬化した小粒子を形成させないようにするため
に、３本ロール・ミル中にゆるやかにインキ組成
物を通すこともある。 本発明は、また、本発明の親有機性クレー質ゲ
ル形成剤を、予め製造済みの印刷インキ製品中に
添加しても実施できる。これらの製造済みのイン
キ製品はコロイドミル、ローラミル、ボールミル
などを用いる通常の方法で製造でき、それらのミ
ル内では、そこで生じた高い剪断力でインキ顔料
がインキ用有機ビヒクル中に十分に分散される
が、このようにビヒクル中へ顔料の分散をする
と、従来通常のようなインキが得られ、これは従
来のように印刷ボケ（ミステイング）の欠点を示
す。 本発明において親有機性クレー質ゲル化剤は、
インクに所望の粘度値と粘着性（タツク）を与え
るのに十分な量で使用される。必要ならば、粘度
は、粘度低下剤たとえばナフテン油または溶剤の
添加によつて、更に加減できる。 一般に、印刷インキの0.1〜15重量％の量で親
有機性クレーを用いると、高速印刷操作の場合の
インキの印刷ボケ（ミステイング）傾向を大いに
減少させるのに十分である。クレーの使用量は望
ましくは0.5〜４重量％、もつとも望ましくは１
〜３重量％である。印刷インキの0.1重量％より
少ないまたは10重量％より多い濃度で親有機性ク
レー質ゲル形成剤を使用すると、粘稠性（コンシ
ステンシー）、流動性、その他インキの重大な特
性に影響を及ぼす物性が著しく損なわれる。すな
わち、粘度および粘着性（タツク）の所望の増大
が得られない。 本発明の印刷インキは、インキに通常使用され
るインキ用添加済を含有できる。例えば、鉱物油
の褐色色調を消すために用いられる油溶性トーナ
ー（toner）や、カーボンブラツク顔料を、少量
のワツクスまたはグリースと共に添加して印刷イ
ンキに特別な性状を与えることができる。 本発明の印刷インキは、熱硬化性インキまたは
新聞印刷インキ、水またはスチーム硬化インキ、
または石版（リトグラフイ）印刷インキなどに利
用できるが、これらに限られない。 新聞印刷インキは、主として浸透と吸収により
乾くけれども、乾燥を促進させ手ヨゴレを防ぐた
めに若干の加熱が用いられる。上記のような印刷
インキの場合には粘度、粘着性（タツク）、降状
点などを適当に加減することによつて、用いた親
有機性クレーが遠心力で分離したり又は印刷ボケ
を起さずに効果的に適切に浸透できるようにな
る。 本発明によつて親有機性クレー質ゲル形成剤
を、結合剤、溶剤のような添加物を含む他の熱硬
化性の活版印刷インキ、例えば高級雑誌用インキ
に配合した場合、それらのインキは、極めて柔軟
性になり、ヨゴレ（スマツジング）を生ぜず、印
刷が良くなり、高温をかけると迅速にセツトす
る。 スチームまたは水でセツトできるインキに本発
明を応用すると、インキに特長的なシヨートネス
（shortness）を生じることによつて粘度およびタ
ツクに大きい影響を及ぼす。 他方、平版印刷インキは、インキの腰（ボデイ
ー）が幾分大きく、または顔料濃度が高い点を除
いて、活版印刷インキと極めて類似した組成を有
する。この平版印刷用インキに本発明を応用して
も、上述したような利点が得られる。 次に実施例によつて本発明を説明するが本明細
書中に使用された％は但し書きがない限り重量に
よる。 実施例では、次の試験方法を用いた。 分散性試験 供試のインキ試料は、NPIRI（米国印刷インキ
研究協会）のグレード１のグランドメータ
（Grindometer）のチヤンネル２つの中で流下さ
せ（drawn down）、粉砕細度（finess of grind）
（小粒子）およびスクラツチ性（scratches）につ
いて測定する。ゲージ・スケールの読みは10乃至
０である。10の読みは、深さ１ミルに対応し、０
の読みは深さゼロに対応する。ゲージの読みを
別々に最低でも４回行ない、これらの読み取り値
が平均化するようにインキ試料は流下された。イ
ンキ試料についての読みが粉砕細度とスクラツチ
性との両方についてゼロであれば完全と判定され
よう。 粘度試験 粘度は、ブロツク温度78〓においてThwing―
Albert落下棒式の粘度計を使用して測定した。
インキ試料からスパチユラを用いて空気を除去
し、次いで落下棒をインキ試料で完全に被覆す
る。棒の落下時間の値を測るには３種類のおもり
すなわち、700ｇ，500ｇ，200ｇのおもりを用い
た。これらのおもりによつて測定をくりかえし、
得られたデータをHewlett―Packardコンピユー
タにかけて、1000sec^-1単位のポイズ値で表わし
た予測ビンガム（predicted Bingham）粘度を
得た。各々の表に表示するのに選ばれた粘度の値
は、下記のビンガム（Bingham）方程式から計
算された基準直線に比べての最小根平均自乗偏差
値を含むデータを用いて得られたものである。 f_B＝Ｔ−D_BM_B この方程式は、せんん断速度が０のときのせん
断応力の表示軸の上の切片（intercept）である。
ここで、 f_Bは降状値 Ｔはせん断応力 D_Bはせん断速度 M_Bは粘度 である。 親有機性クレー質ゲル形成剤の性能は、ウエ
ブ・オフセツト用の熱硬化性赤色インク基材に配
合した場合について評価した。このインク基材は
後記の第表のインキ成分を用いて作られ且つイ
ンキの微細分散を行うように３本ロールミルに一
回通したものである。この場合、レオロジー改良
剤としての親有機性クレーをインキ基材に撹拌下
に徐々に添加したが、その撹拌はこぼれ落ちるの
を防ぐよう出来るだけ少さい度合にした。次い
で、直径1.75インチのCowles羽根を用いで0.5馬
力のプレミエール（Premier）式分散器で3000r.
p.m.の回転で分散を行つた。指定された混合時間
だけ、適切な回転速度を維持した。粘度の測定
は、分散操作に続いて行なつた。 別々のインキ試料に２重量％の濃度で種々の親
有機性クレー・ゲル形成剤又は比較のゲル形成剤
を配合して処理した。 後記の比較例１では、レオロジー剤を使用しな
かつたが、比較例２では、エアロジルＲ―972（デ
グツサ社）として市販されている微粒子状シリカ
をレオロジー剤として使用した。比較例３，４で
は、ワイオミング産ベントナイトを第４級アンモ
ニウム塩、すなわちベンジル・トリ水素化タロー
長鎖アルキル・アンモニウム・クロライド
（B3HT）又はメチル・トリ水素化タロー長鎖ア
ルキル・アンモニウム・クロライド（M3HT）
と反応して得た反応生成物を表記のミリ当量の量
比でレオロジー剤として使用した。本発明の実施
例では、表に示した種々の有機カチオンおよび有
機アニオンと反応されたベントナイトの反応生成
物を使用した。但し書きがない限り、実施例に用
いた親有機性クレー質ゲル形成剤は、122.5ミリ
当量比の有機カチオンと22.5ミリ当量比の有機ア
ニオンを含有した。 試験結果は第表に記載してある。試験結果か
ら明らかなように、比較目的で用いたレオロジー
剤は、本発明のものに比べて、粉砕細度（finess
of grind）が悪いかまたはゲル化性能が低いか、
又はその両方である。

【表】 会社）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インキ着色料を分散含有するインキ用有機ビ
   ヒクルと、該ビヒクルに分散された親有機性クレ
   ー質ゲル形成剤乃至ゲル化剤とを含む印刷インキ
   において、前記の親有機性クレー質のゲル形成剤
   乃至ゲル化剤は、有機カチオンと、有機アニオン
   と、スメクタイト型クレーの100ｇ当りに少くと
   も75ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタ
   イト型クレーとの反応生成物であつて、有機カチ
   オン―有機アニオン錯体がスメクタイト型クレー
   にインターカレートしており且つ該スメクタイト
   型クレーのカチオン交換場所が前記有機カチオン
   で置換されている反応生成物からなることを特徴
   とする、印刷インキ。 ２ 親有機性クレー中の有機カチオンは、炭素数
   ８〜22の線状又は分岐状アルキル基の少なくとも
   １つを含む第４級アンモニウム塩、ホスホニウム
   塩又はスルホニウム塩又はこれらの混合物のカチ
   オンである特許請求の範囲第１項記載の印刷イン
   キ。 ３ 親有機性クレー中の有機アニオンは11.0より
   小さいpK_A値をもつ有機酸からのものである特許
   請求の範囲第１項記載の印刷インキ。 ４ 親有機性クレー中のスメクタイト型クレーは
   ヘクトライト又はナトリウム・ベントナイトであ
   る特許請求の範囲第１項記載のインキ。 ５ 親有機性クレー中の有機アニオンの量はスメ
   クタイト型クレーの100ｇ（100％活性クレーに基
   づいて）当りに５〜100ミリ当量である特許請求
   の範囲第１項記載のインキ。 ６ 親有機性クレー中の有機カチオンの量はスメ
   クタイト型クレーのカチオン交換容量と有機アニ
   オンのカチオン交換容量とを満足させるのに十分
   な量である特許請求の範囲第１項記載のインキ。 ７ 親有機性クレー中の有機カチオンの量はスメ
   クタイト型クレーの100ｇ（100％活性クレーに基
   づいて）当りに80〜200ミリ当量である特許請求
   の範囲第１項記載のインキ。 ８ 親有機性クレー中の有機カチオンの量はスメ
   クタイト型クレーの100ｇ（100％活性クレーに基
   づいて）当りに100〜160ミリ当量である特許請求
   の範囲第１項記載のインキ。 ９ 上記親有機性クレー質ゲル形成剤は、印刷イ
   ンキの0.1〜15重量％を占める特許請求の範囲第
   １項記載のインキ。 １０ 親有機性クレー質ゲル形成剤は、インキの
   1.0〜3.0重量％を占める特許請求の範囲第１項記
   載のインキ。 １１ 親有機性クレー質のゲル形成剤をなす反応
   生成物は(a)11.0より小さいpK_A値をもつ有機酸か
   らの有機アニオンと、(b)次式 又は次式 〔式中、Ｘは窒素又はリンであり、Ｙはイオウ
   であり、R₁は炭素数８〜22のアルキル基であり、
   R₂，R₃及びR₄は夫々に水素、炭素数１〜22の飽
   和又は不飽和アルキル基、アリール基、アルキル
   基の部分に炭素原子１〜22個をもつアラルキル基
   又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基あるい
   はこれらの組合わせである〕で表わされる有機カ
   チオン化合物と、(c)クレーの100ｇ当りに少なく
   とも75ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメク
   タイト型クレーとの反応により生成した反応生成
   物であつて、しかも有機カチオン―有機アニオン
   錯体がスメクタイト型クレーにインターカレート
   しており且つ該スメクタイト型クレーのカチオン
   交換場所が前記有機カチオンで置換されている反
   応生成物である特許請求の範囲第１項記載のイン
   キ。 １２ 印刷インキの製造法において、 (a) インキ用有機ビヒクルに分散されたインキ用
   着色料の分散液を作り、 (b) 有機カチオン(i)と、有機アニオン(ii)と、スメ
   クタイト型クレーの100ｇ当りに少なくとも75
   ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタイ
   ト型クレー(iii)とを反応して得られた反応生成物
   であり、しかもこの反応生成物は有機カチオン
   ―有機アニオン錯体がスメクタイト型クレーに
   インターカレートしており且つスメクタイト型
   クレーのカチオン交換場所が有機カチオンで置
   換されている反応生成物よりなる親有機性クレ
   ー質ゲル形成剤を作り、 (c) この親有機性クレー質ゲル形成剤を前記のイ
   ンキ用着色料分散液中に分散させて粘稠な印刷
   インキを生成させることを特徴とする印刷イン
   キの製造法。