JP3347969B2 - 有機酸誘導第四アンモニウム化合物で製造した新規な有機粘土組成物、その製造方法、および該組成物を含有する非水流体システム - Google Patents

有機酸誘導第四アンモニウム化合物で製造した新規な有機粘土組成物、その製造方法、および該組成物を含有する非水流体システム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】＜発明の背景＞
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は新規な親有機性粘土組成
物（以下において、「有機粘土」または「親有機性粘
土」と略称する。）に関する。該親有機性粘土組成物は
有機または溶媒型、即ち、非水系の流体に分散可能であ
って、非常に様々な流動学的および粘度調節的性質を前
記流体に与えることができる。これらの流体は、油型の
インク、掘削用流体、コーキング剤および接着剤はもと
より、油型のペイントおよび塗料を含む。本発明は、こ
れらの新規な親有機性粘土を製造する方法にも関する。
この発明はそのような親有機性粘土を流動学的添加剤と
して含有する有機流体組成物も含む。
【０００３】
【従来の技術】第二次世界大戦の直後から、親有機性粘
土が様々な有機流体組成物を増粘するのに有用であるこ
とが知られている。親有機性粘土は、有機陽イオン、通
常は脂肪ニトリルから製造された塩化第四アンモニウム
とスメクタイト型の粘土とを公知の様々なプロセスを利
用して反応させて製造した変性スメクタイト型粘土であ
る。スメクタイト型粘土は、水には分散可能であるが、
有機流体には分散させることができない。前記有機陽イ
オンが10以上、好ましくは12以上の炭素原子を含む脂肪
酸基を少なくとも１つ以上有していれば、有機陽イオン
とスメクタイト型粘土との反応製造物である親有機性粘
土は有機流体に分散し、その粘度を増大させる能力を有
する。この50年に亘り、有機粘土は、ペイント、塗料、
インク、接着剤および類似製品を含む益々多種多様な流
体を増粘したり、流動学的性質を付与したりする添加剤
の巨大な市場を見い出してきた。
【０００４】本願の譲受人に発行されているものである
が、代表的な米国特許 4,664,820は有機組成物を増粘す
るのに使用される親有機性粘土の製造方法を記載してお
り、それらの内の一部は商品化されている。これもよく
知られていることであるが、そのような有機粘土は前記
有機陽イオンの置換基によって極性および非極性の両溶
媒を増粘するように機能する場合がある。この特許出願
の目的のためには、有機と溶媒とは実質的に同じことを
意味するものとして用いられている。本願の譲受人に雇
われており、前首席科学者である J.W. Jordan 博士
は、「粘土および粘土鉱物についての第１０回国内会議
の会報（"Proceedings of the 10th National Conferen
ceon Clays and Clay Minerals" ）」（1963年）におい
て、高極性の有機流体から低極性の溶媒に至るまでの幅
の広い有機粘土の適用について論じている。
【０００５】もっと最近になって、スメクタイト型粘土
とある特定の有機陽イオンまたは有機陽イオンの混合
物、および有機陰イオンまたは陰イオンの組合せとの反
応製造物である親有機性粘土ゲル化剤が開発された。こ
れらの有機粘土は、分散助剤または極性活性剤を必要と
せずに、通常の工場の分散状態で、特定の型の有機およ
び溶媒組成物に容易に分散することができるという利点
を有している。そのような改良された親有機性粘土を記
載している特許の例としては、米国特許第 4,105,578
号、4,208,218 号、4,412,018 号（本願の共同発明者の
一人に発行されている特許）、4,450,095 号および 4,5
17,112号を挙げることができる。
【０００６】本願の譲受人に発行された最近の米国特許
は有機粘土の様々な使用および従来から使用されている
ニトリル第四アンモニウム化合物を使用したそのような
有機粘土を製造する方法の改良を示している。これらの
特許としては、米国特許第4,695,402 号、第 4,929,644
号、第 5,034,136号、第 5,075,033号および第 5,151,1
55号を挙げることができる。米国特許第 5,336,647号お
よび第 5,429,999号も参照されたい。米国特許第 5,33
6,647号は、その出願の提出日の時点で公知である市販
の有機粘土を製造するのに有用な特定の第四アンモニウ
ム化合物をかなり長く詳細に記載している。
【０００７】脂肪ニトリルから製造される第四アンモニ
ウム化合物は、布の柔軟剤としての使用および洗濯機操
作における使用を主要な用途としている。ヨーロッパの
多くの国では、これら第四アンモニウム化合物の使用が
環境的見地からの攻撃にさらされているということが、
間接的に、生産力を減じて供給を制限することにつなが
っている。ニトリル型の第四アンモニウム化合物の製造
会社は、生産能力稼働率を縮小して全プラントを操業す
るよりは、複数のプラントを選択して閉鎖することによ
って生産力を減じることを選択してきた。入手が困難に
なることは、ニトリル型の第四化合物の価格をつり上げ
ることになり、結果としてニトリル型の第四化合物が益
々利用困難になることが予想される。
【０００８】現存の市販されている非水系用有機粘土組
成物の殆どのものが有する欠点としては、(a) ニトリル
処理された塩化第四アンモニウムの使用を要し、これは
益々供給不足となりつつあること、および(b) そのよう
な有機粘土組成物は、非常に多くの消費者によって望ま
れている生物分解性を欠いていること等を挙げることが
できる。有機粘土を含有する掘削流体、特に海洋油田掘
削に使用される流体の成分の生物分解性は、掘削流体の
購買者が要求するところとなっている。有機粘土は、石
油化学に基づく殆ど全ての掘削流体における重要かつ必
須の成分である。掘削流体以外にも、環境と接触して使
用される殆ど全ての有機粘土類、例えば、化粧品や家庭
用製品において使用される有機粘土類は、法律または消
費者の要望のいずれかによって、益々生物分解性でなく
てはならなくなってきている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
＜発明の要約＞新しい型の親有機性粘土が発見されてお
り、それにおいては、有機粘土を作るのに使用される第
四アンモニウム化合物が部分的に有機酸誘導エステルか
ら作られている。これらの有機粘土は、多くの環境にお
いて、従来技術の有機粘土と殆ど同等の、または従来の
有機粘土以上に優れた性質を示している。そして、それ
らは、現在のところ安いか、安いことが見込まれる第四
化合物で製造することができる。これらの新規な有機粘
土はＸ線回折パターンのｄ001 の間隔が広いという従来
のものとは異なる構造を有している。これらの親有機性
粘土は、ヨーロッパの環境当局が環境に好ましくないと
している型の第四ニトリルを使用せずに製造することが
できる。本発明は、非水有機および溶媒型組成物をゲル
化または増粘化し、生物分解性の向上した、改良された
有機粘土を提供する。
【００１０】そこで、本発明の一つの面によると、 (a) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘土100グラムに
対して少なくとも 75ミリ当量の陽イオン交換能力を有
する一種以上のスメクタイト型粘土； (b) スメクタイト型粘土および任意の有機陰イオンの陽
イオン交換能力の少なくとも75％を満足するのに十分な
量の一種以上の有機陽イオン、但し、一種または複数種
の陽イオンは有機酸誘導エステルから得られた、以下の
群から選択される第四アンモニウム化合物：
【化１】 （但し、Ｒ１は式
【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
(i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
水素から独立に選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メチル
サルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物イオ
ンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰イオ
ンである。）；並びに、任意成分として (c) 前記有機陽イオンと反応して、粘土でインターカー
レートされた有機陽イオン／有機陰イオンのイオン対複
合体を形成することのできる一種以上の有機陰イオン、
の反応生成物を有する親有機性粘土が提供される。
【００１１】本発明は有機粘土を製造する方法も意図し
ている。その方法は (a) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘土100グラムに
対して少なくとも 75ミリ当量の陽イオン交換能力を有
する一種以上のスメクタイト型粘土の水性スラリーを調
製し； (b) 該スラリーを約20℃〜100 ℃の温度に加熱し； (c) 前記スラリーに (i)
【化１】 （但し、Ｒ１は式
【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
(i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
水素から独立に選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メチル
サルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物イオ
ンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰イオ
ンである。）よりなる群から選択され、前記スメクタイ
ト型粘土の陽イオン交換能力の少なくとも75％を満足す
るのに十分な量の一種以上の第四アンモニウム化合物、
および任意成分として (ii)前記第四アンモニウム化合物と反応して、粘土でイ
ンターカーレートされた第四アンモニウム化合物／有機
陰イオン対複合体を形成することのできる一種以上の有
機陰イオン、を添加し； (d) 得られた混合物を、親有機性粘土を形成するのに十
分な時間反応させ； (e) 親有機性粘土を回収する、というステップを含む。
【００１２】本発明は、前記親有機性粘土で増粘された
非水有機組成物も提供する。したがって、本発明の第三
の面は非水流体組成物に関し、その非水流体組織は (a) 非水性組成物、および (b) (i) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘土100グラ
ムに対して少なくとも75ミリ当量の陽イオン交換能力を
有するスメクタイト型粘土； (ii)スメクタイト型粘土および任意の有機陰イオンが有
する陽イオン交換能力の少なくとも 75 ％を満足するの
に十分な量の、有機酸誘導エステルから得られた一種以
上の、次式
【化１】 （但し、Ｒ１は式
【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
(i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
水素よりなる群から選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メ
チルサルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物
イオンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰
イオンである。）よりなる群から選択される第四アンモ
ニウム化合物；並びに、任意成分として (iii)前記粘土および／または第四アンモニウム化合物
と反応して前記複合体を形成することのできる一種以上
の有機陰イオンの反応物を含有する親有機性粘土、を有
する。
【００１３】＜好ましい態様の説明＞前記のように、本
発明の一つの面は改良された、より効率の良い親有機性
粘土に関する。これらの親有機性粘土は、スメクタイト
型粘土を特定の第四アンモニウム化合物によって与えら
れる一種以上の有機陽イオンと反応させることによって
調製される。
【００１４】本発明の親有機性粘土を調製するのに使用
される粘土は、100 ％活性を基準（即ち、精製され、非
粘土の不純物が実質的にないということ）にして、粘土
100 グラムに対して約 75 ミリ当量以上の陽イオン交換
能力を有する、陽イオン交換可能なスメクタイト型粘土
である。陽イオン交換能力は、一般的に、酢酸アンモニ
ウム法またはメチレンブルー法によって測定される。混
合物中の粘土成分は自然に分離する。スメクタイト型粘
土は、科学、地質学および流動学的添加剤の技術分野に
おいてはよく知られており、米国および世界中で様々な
供給元から商品として入手可能である。スメクタイト型
粘土は、水と接触すると元の大きさの何倍にも膨潤する
という現象を示すという点において、数ある粘土の中で
も独特である。
【００１５】本発明において有用な天然のスメクタイト
型粘土の化学式の記載は以下の通りである。
【００１６】（モンモリロナイト） ［Ａｌ4-x Ｍｇx ）Ｓｉ8 Ｏ20（ＯＨ）4-f Ｆf ］ｘＲ
+ ここにおいて、0.55≦ｘ≦1.10 、f ≦４であり、Ｒは
Ｎａ、Ｌｉ、ＮＨ4 およびそれらの混合物よりなる群か
ら選択される。
【００１７】（ヘクトライト） ［Ｍｇ6-x Ｌｉx Ｓｉ8 Ｏ20（ＯＨ）4-f Ｆf ］（ｘ＋
ｙ）ｘＲ+ ここにおいて、0.57≦ｘ≦1.15 、f ≦４であり、Ｒは
Ｎａ、Ｌｉ、ＮＨ4 およびそれらの混合物よりなる群か
ら選択される。
【００１８】（ベントナイト） ［Ａｌ4-x Ｍｇx （Ｓｉ8-y Ａｌy ）Ｏ20（ＯＨ）4-f
Ｆf ］（ｘ＋ｙ）Ｒ+ ここにおいて、０＜ｘ＜1.10 、０＜ｙ＜1.10、0.55≦
(x+y) ≦1.10、f ≦４であり、ＲはＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4
およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００１９】（ベイデライト） ［Ａｌ4+y （Ｓｉ8-x-y Ａｌx+y ）Ｏ20（ＯＨ）4-f Ｆ
f ］ｘＲ+ ここにおいて、0.55≦ｘ≦1.10 、０≦ｙ≦0.44、f ≦
４であり、ＲはＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4 およびそれらの混合
物よりなる群から選択される。
【００２０】（スティーブンサイト） ［Ｍｇ6-x Ｓｉ8 Ｏ20（ＯＨ）4-f Ｆ f］２ｘＲ+ ここにおいて、0.28≦ｘ≦0.57 、f ≦４であり、Ｒは
Ｎａ、Ｌｉ、ＮＨ4 およびそれらの混合物よりなる群か
ら選択される。
【００２１】（サポナイト） ［Ｍｇ6-y Ａｌy Ｓｉ8-x-y Ａｌx+y Ｏ20（ＯＨ）4-f
Ｆf ］ｘＲ+ ここにおいて、0.58≦ｘ≦1.18 、０≦ｙ≦0.66、f ≦
４であり、ＲはＮａ、Ｌｉ、ＮＨ4 およびそれらの混合
物よりなる群から選択される。
【００２２】本発明を最良に実施するために適用可能で
あると考えられる粘土の型は、一般的に、以下のよう
に、３層型（２層の四面体シリカと十二面体または二十
四面体の中央の層）にも分類することができる。
【００２３】１．拡張格子粘土 a.等格子間隔スメクタイト型粘土（モンモリロナイト、
ベントナイト等） b.伸張スメクタイト型粘土（サポナイト等） ２．非拡張格子粘土（混合層型（異なる型の層の規則正
しい交互の積層）等） ３．一般的特徴として、上記の分類グループの２つ以上
に適合する粘土 「一般的特徴」を有する粘土は全て鉱物含有アルミニウ
ムシリケートであるという共通する特徴を有している。
主要な例としては、１のベントナイト、２のヘクトライ
ト。
【００２４】陽イオン交換可能な粘土は、本発明の実施
に必要な化学的および物理的性質を有するように、通
常、モンモリロナイト型の粘土から合成することもでき
る。
【００２５】上記粘土、特にベントナイト型粘土は、予
めナトリウム塩になっていなければ、ナトリウム型に変
換するのが好ましい。本発明の有機粘土を製造するのに
使用されるスメクタイト型粘土の商業的に重要で代表的
なものは、ベントナイトおよびヘクトライトのナトリウ
ム塩およびカルシウム塩である。これらのスメクタイト
型粘土の陽イオン交換能力は、公知のメチレンブルー法
やアンモニウムアセテート法によって測定することがで
きる。空気圧分解法または、好ましい方法として水熱合
成法のいずれかによって人工的に調製されたスメクタイ
ト型粘土も本発明の新規な製造物を調製するのに使用す
ることができる場合がある。
【００２６】本発明で使用される最も好ましい粘土はワ
イオミングベントナイト、特にベントナイトのナトリウ
ム塩、およびモハーベ砂漠にあるカリフォルニア州ヘク
ターから採取されるヘクトライトである。ベントナイト
およびヘクトライト粘土は高い結合力を有し、後述する
特定の有機第四化合物と容易に反応する。
【００２７】さらに、上記のスメクタイト型粘土を剪断
処理したものも本発明の有機粘土を製造するのに使用す
る場合がある。スメクタイト型粘土の剪断を行うために
は、一般的には、該粘土を約 0.5〜約80重量％の濃度で
水に分散させる。非粘土不純物を除去するために、得ら
れたスラリーを最初に遠心分離してもよい。非粘土不純
物は最初の粘土組成物の約10％〜約50％を占める。勿
論、不純物を除去するための処理が粘土の販売者等によ
って予めなされている場合には、購入したままの粘土を
遠心分離処理せずにスラリーとして、剪断状態に付する
ことができる。
【００２８】剪断力をスメクタイト型粘土スラリーに与
えるには、材料に高い剪断力を与えることが知られてい
る市販の機器を用いることができる。そのような機器の
例としては、エーピーブイ・ゴーリン会社（APV Gaulin
Company）が販売しているマントン−ゴーリンホモジナ
イザー（Manton-Gaulin Homogenizer ）、テクマー会社
が（Tekmer Company）が販売しているテクマー SD-45
ホモジナイザー（Tekmar SD-45 Homogenizer）、ペンウ
ォルト株式会社（Pennwalt Corporation）のシャープル
ズ部門（Sharples Division ）が販売しているシャープ
ルズスーパー遠心分離装置（Sharples Super Centrifug
e ）、オークス機械（Oakes Machineryが販売するオー
クスミル（Oakes mill）、ウェアリング製品（Waring P
roductsが販売するウェアリングブレンダー（Waring Bl
endor）、バイオテクノロジー株式会社（Biotechnology
Corporation ）の一部門であるマイクロフルイディク
ス（Microfluidics ）が販売しているマイクロフルイダ
イザー（Microfluidizer）、並びに粘土スラリーに高い
層流状および乱流状の剪断力を与えることのできる類似
の装置を挙げることができる。マントン−ゴーリンホモ
ジナイザーを使用した代表的な条件は、粘土スラリーが
ホモジナイザーを１回以上通過するのに当たって約500
〜約 8,000 psi の範囲の圧力を与えることである。粘
土スラリーを剪断する上記の代表的なプロセスは米国特
許第 4,743,098号に詳細に記載されている。
【００２９】本発明で使用する有機陽イオンは、特定の
スメクタイト型粘土と陽イオンを交換することのできる
様々な窒素型の第四化合物から選択することができる。
スメクタイト型粘土と反応して本発明の親有機性粘土を
与える有機陽イオンは、有機陽イオン化合物中の単一の
窒素原子に偏在する陽電荷を有する。
【００３０】本発明の有機陽イオンは有機酸誘導エステ
ルの全体または一部分から誘導される特定の第四アンモ
ニウム化合物によって与えられる。この有機陽イオンは
以下の式よりなる群から選択される第四アンモニウム化
合物によって与えられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】但し、Ｒ１は以下に記載される、８〜30の
炭素原子を有するアルキルエステル基またはアラルキル
エステル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、(i)
Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状または
分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳香族
基（ヒドロキシル化された基も含めることができる）、
(iii)ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分であるア
ラルキル基（１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
鎖を有する縮合環部分を有する基も含む）、(iv)フェニ
ルおよび縮合環芳香族置換基を含む置換フェニルのよう
なアリール基、(v)６以下の炭素原子を有するベータ、
ガンマ不飽和基、または２〜６の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、並びに、(vi)水素よりなる群から独
立に選択される。Ｍ−は陰イオンであって、典型的には
塩化物イオン、メチルサルフェートイオン、アセテート
イオン、ヨウ化物イオンおよび臭化物イオンよりなる群
から独立に選択される。
【００３３】この第四アンモニウム化合物は、以下に示
すＲ１基を含有していなくてはならない。
【００３４】
【化２】
【００３５】ここで、各ＤはＨ、ＣＨ3 およびＣ2 Ｈ5
よりなる群から独立に選択され、Ａはアルキルまたはア
ラルキルラジカル基である。
【００３６】前記アルキルエステル基およびアラルキル
エステル基は天然に生じる脂肪油から得られるものであ
ってもよい。天然に生じる脂肪油は、様々な植物油およ
び動物油または植物脂肪および動物脂肪の外、コーン
油、ヤシ油、大豆油、綿実油およびヒマシ油等のような
様々な植物油を含むが、最も一般的であるのは、ヤシ
油、大豆油およびタロー油（大部分が牛から得られるも
の）である。これらの基はα−オレフィンのような石油
原料から合成されたものであってもよい。
【００３７】本発明の有機粘土を製造するのに有用な有
機エステル誘導第四アンモニウム化合物は、ファイナ株
式会社（Fina Corporation）によって販売されているエ
ステル第四化合物、花王化学会社（KAO Chemical Compa
ny）がテトラニル（Tetranyl）という商品名（テトラニ
ルＡＨＴ−２およびテトラニルＡＣＨＦ２を含む）で販
売している水素化タローエステル第四化合物、および花
王株式会社（KAO Coporation）がカルタミン（Quartami
n ）という商品名（カルタミンＡＨＴ−２およびカルタ
ミンＡＣＨＦ−２を含む）で販売しているヤシ油エステ
ル第四化合物である。これらの第四化合物、並びに前記
企業および他の企業によって製造されている類似の使用
可能な第四化合物は以下の一般式を有する。
【００３８】
【化３】
【００３９】ここで、Ａ１は水素化タローまたはヤシ油
脂肪酸のいずれかのアルキルラジカルを示し、ｂおよび
ｃは１、２または３であり、ｂとｃとの和は常に４であ
る。Ｍ−は塩化物イオンまたはメチルサルフェートイオ
ンである。
【００４０】本発明に特に好ましいのは、ジメチルジア
ルキルエステル第四化合物である。
【００４１】本発明で使用することのできる分岐アルキ
ル基の代表的な例としては、12−メチルステアリルおよ
び12−エチルステアリル等を挙げることができる。本発
明で使用することのできる分岐不飽和基の代表的な例と
しては、12−メチルオレイルおよび12−エチルオレイル
等を挙げることができる。本発明で使用することのでき
る非分岐飽和基の代表的な例としては、ラウリル、ステ
アリル、トリデシル、ミリスチル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシルおよびドコサニル等を挙げるこ
とができる。非分岐、不飽和および非置換基の代表的な
例としては、オレイル、リノレイル、リノレニル、大
豆、ヤシおよびタロー等を挙げることができる。大豆、
ヤシおよびタローのような天然油は、実際は、炭素鎖の
長さが異なる成分の混合物である。
【００４２】アラルキル、即ち、ベンジルおよび置換ベ
ンジル基の一部分は、例えば、ハロゲン化ベンジル、ハ
ロゲン化ベンズヒドリル、ハロゲン化トリチル、並びに
１−ロ−１−フェニルエタン、１−ハロ−１−フェニル
プロパンおよび１−ハロ−１−フェニルオクタデカンの
ようなアルキル鎖が１〜30の炭素原子を有するα−ハロ
−α−フェニルアルカンから得られた材料を含む。置換
ベンジル基の一部分はオルト−、メタ−およびパラ−ク
ロロベンジルの塩化物、パラメトキシベンジルの塩化
物、オルト−、メタ−およびパラ−ニトリロベンジルの
塩化物、並びにアルキル鎖が１〜30の炭素原子を含むオ
ルト−、メタ−およびパラ−アルキルベンジルの塩化物
から得られたものを含む。縮合環ベンジル基型の一部分
は、2-ハロメチルナフタレン、9-ハロメチルアントラセ
ンおよび9-ハロメチルフェナントレンから得られたもの
などである。ここで、ハロゲン化された基とはクロロ、
ブロモ、ヨード、またはベンジル型の基が求核攻撃を行
う際に離脱基となり、ベンジル型の基上で求核試剤と入
れ替わるような他の基である。
【００４３】本発明で使用することのできるアリール基
の例としては、フェニル、置換フェニル、Ｎ−アルキル
アニリンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（ここで、
アルキル基は１〜30の炭素原子を有する。）；オルト
−、メタ−およびパラ−ニトロフェニル、オルト−、メ
タ−およびパラ−アルキルフェニル（ここで、アルキル
基は１〜30の炭素原子を有する。）、2-、3-および4-ハ
ロフェニル（ここで、該ハロゲン基はクロロ- 、ブロモ
- およびヨード- である。）、並びに2-、3-および4-カ
ルボキシフェニルおよびそのエステル（ここで、該エス
テルのアルコール部分はアルキルアルコール（但し、ア
ルキル基は１〜30の炭素原子を含む。）、フェノール等
のアリールアルコール、またはベンジルアルコールなど
のアラルキルアルコールから得られたものである。）；
ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンのよう
な縮合環アリール基を挙げることができる。
【００４４】本発明の親有機性粘土ゲル化剤である有機
陽イオン成分に含まれてもよいベータ、ガンマ不飽和ア
ルキル基は本技術分野で公知の様々な材料から選ぶこと
ができる。これらの化合物は環式または非環式であって
もよく、置換されていてもいなくてもよい。置換されて
いる場合は、前記ベータ、ガンマ不飽和基上の脂肪族炭
素の合計数が６以下になるように、炭素原子が３個まで
の脂肪族基で置換される。ベータ、ガンマ不飽和アルキ
ル基は、該ベータ、ガンマ不飽和アルキル基とも共役す
る芳香族環で置換されてもよく、脂肪族基および芳香族
環の両方で置換されてもよい。
【００４５】ベータ、ガンマ不飽和アルキル基の代表的
な例としては2-シクロヘキセニル等を挙げることができ
る。炭素数が６以下である非環式ベータ、ガンマ不飽和
アルキル基の代表的な例としては、プロパルギル、アリ
ル（2-プロペニル）、クロチル（2-ブテニル）、2-ペン
テニル、2-ヘキセニル、3-メチル-2−ブテニル、3-メチ
ル-2−ペンテニル、2,3-ジメチル-2−ブテニル、1,1-ジ
メチル-2−プロペニル、1,2-ジメチルプロペニル、2,4-
ペンタジエニルおよび2,4-ヘキサジエニル等を挙げるこ
とができる。非環式芳香族置換化合物の代表的な例とし
ては、シンナミル（3-フェニル-2−プロペニル）、2-フ
ェニル-2−プロペニル、および 3−（4-メトキシフェニ
ル）-2−プロペニルを挙げることができる。芳香族ラジ
カルおよび脂肪族ラジカルの両方で置換されている材料
の代表的な例としては、3-フェニル-2−シクロヘキセニ
ル、3-フェニル-2−シクロペンテニル、1,1-ジメチル-3
−ェニルプロペニル、1,1,2-トリメチル-3−フェニル-2
−プロペニル、2,3-ジメチル-3−フェニル-2−プロペニ
ル、3,3-ジメチル-2−フェニル-2−プロペニル、および
3-フェニル-2−ブテニルを挙げることができる。
【００４６】水酸化アルキル基は水酸基置換脂肪族基か
ら選択されてもよい（ここで、水酸基は正に帯電した原
子に隣接する炭素原子に結合していない。水酸化アルキ
ル基は２〜６の脂肪族炭素原子を有する。）。水酸化ア
ルキル基は芳香族環によって置換されていてもよく、芳
香族環の炭素数は前記２〜６の脂肪族炭素原子とは別に
考える。代表的な例としては、2-ヒドロキシエチル、3-
ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロ
キシヘキシル、2-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシブ
チル、2-ヒドロキシペンチル、2-ヒドロキシヘキシル、
2-ヒドロキシシクロヘキシル、3-ヒドロキシシクロヘキ
シル、4-ヒドロキシシクロヘキシル、2-ヒドロキシシク
ロペンチル、3-ヒドロキシシクロペンチル、2-メチル-2
- ヒドロキシプロピル、1,1,2-トリメチル-2−ヒドロキ
シプロピル、2-フェニル-2−フェニル-2−ヒドロキシエ
チル、3-メチル-2−ヒドロキシブチル、および5-ヒドロ
キシ-2−ペンテニルを挙げることができる。
【００４７】前記１以上のＲ１有機酸誘導エステル基に
加えて、本発明において使用することのできる有機エス
テル誘導第四アンモニウム化合物を製造するのに最も効
果的であることがわかった基は、(a) １以上のメチル
基、(b) １以上のベンジル基、(c) １以上の長鎖アルキ
ル基、およびそれらの組合せである。最も好ましいＲ１
基はヤシ油から誘導されたものである。最も好適である
ことがわかったの第四化合物は塩化ジメチルジエタノー
ルアンモニウムのジヤシ油エステルである。
【００４８】非常に様々な第四アンモニウム化合物がプ
ロクター＆ギャンブル社（Proctor& Gamble Company）
に発行された米国特許第 4,141,841号に開示されてい
る。やはりプロクター＆ギャンブル社に発行された米国
特許 3,862,058号も見よ。
【００４９】本発明の親有機性粘土を製造するのに使用
される第四化合物の調製はこの分野でよく知られている
技術によって行うことができる。例えば、前記の第四ア
ンモニウム化合物を調製するときには、エステル化反応
条件で一種以上の脂肪酸と反応し得る、トリエタノール
アミン、メチルもしくはエチルジエタノールアミン、ジ
メチルもしくはジエチルエタノールアミン、メチルもし
くはエチルジプロパノールアミン、またはジメチルもし
くはジエチルプロパノールアミンのような、容易に入手
することのできる第三アルカノールアミンから、当業者
は調製を始める場合がある。アルカノールアミンの水酸
化部分と反応する脂肪酸のモル比は、好ましくは、多く
ても１：１であるのがよく、１：１より小さくすること
も可能であることを、製造者は理解するであろう。前記
割合が１：１より小さい場合には、得られるエステル基
はアルカノール基中に統計的に分散される。一方、アル
カノール部分に対する脂肪酸の割合が１：１より大きい
と、エステル化反応の後に脂肪酸の一部分がエステル化
されずに残り、未反応脂肪酸がこの反応による製造物の
続く反応にわずかではあるが悪影響を与える場合もある
かも知れない。
【００５０】第三アミンのアルカノール基の水酸基部分
の一部分もしくは全量のエステル化に続いて、要すれ
ば、反応生成物を稀釈剤、典型的には、水および／また
はメタノール、エタノール、2-プロパノールもしくはブ
タノールなどの低分子量アルコールを用いて還元しても
よく、次いで、当業者に公知の条件でアルキル化剤と反
応させて、本発明の有機粘土の製造に使用することので
きる第四アンモニウム化合物を形成してもよい。
【００５１】本発明の製造物で必要に応じて採用される
有機陰イオンは、前記有機陽イオンと反応して有機陽イ
オン／有機陰イオン複合体を形成することのできる様々
な材料から選択することができる。有機陰イオンの分子
量は、好ましくは約 40 〜3,000 であり、さらに好まし
くは約 80 〜1,000 であり、有機陽イオン／有機陰イオ
ン複合体を形成することができるように、有機陰イオン
は１分子あたり少なくとも１つの陰イオン部分を有して
いる必要がある。得られた複合体は粘土小板の間にイン
ターカレートするようになる。
【００５２】好ましい有機陰イオンは、ステアリン酸、
オレイン酸、パルミチン酸、コハク酸、酒石酸などのカ
ルボン酸；スルホン酸；および硫酸のラウリル半エステ
ルのようなアルキル硫酸塩、並びにそれらの混合物から
誘導される。
【００５３】有機陰イオン（有機陰イオンの混合物を含
んでもよい）は有機陽イオンおよびスメクタイト型粘土
と反応して、所望の親有機性粘土ゲル化剤を形成する。
前記有機陰イオンは、酸または塩の形態で反応混合物中
に添加されてもよい。後者の形態の代表的なものは、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩お
よび有機アミン塩である。
【００５４】前記有機陰イオンの代表的な塩は、水素、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、アンモニウム、およびエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、
ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、
ジブチルアミンなどの有機アミンを用いて形成される
塩、並びにそれらの塩の混合物である。最も好ましい塩
の形態はナトリウムを用いた塩である。
【００５５】必要に応じてスメクタイト型粘土および有
機陽イオンと反応させる有機陰イオンの量は、有機陽イ
オンの有機陰イオンに対するミリ当量の割合が約1.70 :
1.0から約 50 : 1.0 、好ましくは、約 3.0 : 1.0 か
ら約 15 : 1.0 の範囲にあるようにするのに十分な量で
なくてはならない。最も好ましい範囲は、有機陽イオン
の種類、使用される有機陰イオンおよび使用環境に依存
し、前記の情報に従った実験によって決定することがで
きる。親有機性粘土を形成するのに、有機粘土およびス
メクタイト型粘土と共に反応させてもよい適切な有機陰
イオンを記載している特許としては、本願の譲受人に譲
渡されている米国特許 4,412,018および4,434,075 等を
挙げることができる。
【００５６】本発明は、先に記載した第四化合物を使用
して親有機性粘土ゲル化剤を製造する方法も企図してい
る。
【００５７】本発明の親有機性粘土は、粘土、有機陽イ
オン、任意成分である有機陰イオンおよび水を混合し、
好ましくは20℃〜100 ℃、さらに好ましくは 35 ℃〜 8
0 ℃の温度で、前記有機化合物が粘土と反応するのに十
分な時間接触させることによって調製してもよい。反応
の後、濾過、洗浄、乾燥および粉砕を行う。有機陽イオ
ンは一度に加えてもよいし、間隔をおいて分けて加えて
もよい。
【００５８】前記粘土は約１〜80％の濃度で水に分散さ
れるのが好ましく、２〜８％の濃度で水に分散されるの
が最も好ましい。要すれば、非粘土不純物を除去するた
めに得られたスラリーを遠心分離してもよい。非粘土不
純物は初期の粘土組成物の約10〜50％を占める場合があ
る本発明の目的を達成するために、スメクタイト型粘土
に添加される一種以上の第四アンモニウム化合物の量
は、該粘土に高いゲル性および分散性を与えるのに十分
な量でなくてはならない。この量はミリ当量の比率で示
される。ミリ当量の比率とは、不純物を含有していない
天然の粘土 100 g当たりのミリ当量（m.e.）の量であ
る。このような比率およびその計算法は当該技術分野で
はよく知られている。
【００５９】本発明に従って調製された親有機性粘土ゲ
ル化剤は、ペイント、ワニス、エナメル、ワックス、ペ
イント−ワニスラッカー除去剤、油型掘削液、潤滑グリ
ース、インク、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マス
チック、接着剤、シーラント、化粧品、洗浄剤等の非水
組成物に添加する流動学的添加剤として使用することが
できる。本願の有機粘土は媒体高速分散機（medium spe
ed dispersers ）、コロイドミル、ローラーミル、およ
びボールミル等の一般に知られている物によって前記の
系に添加することができる。
【００６０】理論的な機構に縛られたくはないが、第四
化合物のエステル結合の加水分解の結果、本発明の有機
粘土は生物分解性、もっと適切には環境分解性である。
塩化第四アンモニウムとスメクタイト型粘土とが反応し
て有機粘土を形成するという反応が平衡反応であり、反
応を終了させるためには（即ち、塩化第四アンモニウム
を定量的に消費するためには）、第四アンモニウム陽イ
オンについている官能基の少なくとも１つが長い（即
ち、≧Ｃ8 、好ましくは≧Ｃ12）アルキル基でなくては
ならないことはよく知られている。鎖状部分が短い第四
アンモニウム陽イオンを用いて調製された有機粘土は有
機粘土の原料と平衡状態にあるからである。このような
アルキル基の鎖長への反応性の依存は、アルキル鎖と粘
土小板との表面とのファンデルワールス力によるもので
あると思われる。ファンデルワールス力による吸引が第
四化合物の溶解エネルギーよりも大きい場合のみ、有機
粘土を形成する反応で第四化合物が定量的に消費され
る。
【００６１】本発明の第四アンモニウム陽イオンの脂肪
酸エステルは安定な有機粘土を形成するのに必要な鎖長
を与える。しかしながら、一度エステル結合が加水分解
してしまえば、残っている第四化合物陽イオンは必要な
長鎖アルキル部分を有さないことになる。その結果、前
記加水分解生成物（即ち、加水分解されたエステル第四
化合物陽イオンを有する有機粘土）はその環境と平衡状
態になり、加水分解されたエステル第四化合物陽イオン
以外の陽イオンは有機粘土を最終的に完全に無機物の形
態に戻しやすくなる。加水分解されたエステル第四有機
粘土から放たれた第四アンモニウム陽イオンはさらに他
の機構で分解される場合がある。
【００６２】本発明の有機粘土は、従来技術の第四化合
物で作られた有機粘土を含む他の材料と共に使用するこ
とができる。結果として、本発明は上記親有機性粘土ゲ
ル化剤で増粘された非水有機および溶媒組成物をも提供
することができる。したがって、本発明の第三の面は以
下の構成を有する非水流体組成物に関する。
【００６３】(a) ペイント、塗料、掘削流体、インクま
たは類似の材料；並びに (b) (i) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘土100グラ
ムに対して少なくとも75ミリ当量の陽イオン交換能力を
有するスメクタイト型粘土； (ii)スメクタイト型粘土および任意の有機陰イオンが有
する陽イオン交換能力の少なくとも 75 ％を満足するの
に十分な量の、有機酸誘導エステルから得られた一種以
上の、
【化１】 （但し、Ｒ１は式
【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
(i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
水素よりなる群から選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メ
チルサルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物
イオンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰
イオンである。）よりなる群から選択される第四アンモ
ニウム化合物；並びに、任意成分として (iii)前記粘土および／または第四アンモニウム化合物
と反応して前記複合体を形成することのできる一種以上
の有機陰イオンの反応製造物を含有する非水流体組成
物。
【００６４】本発明の親有機性粘土複合体を所望の流動
学的性質を得るのに十分な量、非水組成物に加える。非
水組成物中の親有機性粘土組成物の量は、非水流体組成
物の全重量を基準にして約 0.01 ％〜 15 ％であり、好
ましくは約 0.3％〜 5％である。
【００６５】本発明を説明するために以下の実施例を記
載するが、本発明を限定するものではない。明細書全体
を通して使用されているパーセンテージは、断りがない
限り全て重量を基準にしている。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）この実施例および実施例２〜６は本発明の
有機粘土の調製を説明している。
【００６７】この実施例では、45.00 g の選鉱された未
剪断のワイオミングベントナイト粘土スラリーを水で希
釈して２重量％のベントナイトの水による希釈スラリー
を形成した。使用されたワイオミングベントナイトは 1
00 g の粘土に対して 92 〜100 ミリ当量の陽イオン交
換能力を有していた。前記スラリーを攪拌機、温度計お
よび添加用漏斗を備えた反応フラスコ中で 65 ℃まで加
熱した。花王株式会社（Kao Corporation ）からテトラ
ニル ACHF-2 （TETRANYL ACHF-2 ）として販売されてい
る、ジメチルジエタノールアンモニウムメチルサルフェ
ート第四化合物のジヤシ油エステル 28.54 gを得られた
粘土スラリーに添加した。添加した量のジヤシ油エステ
ルは、使用されたワイオミングベントナイトの陽イオン
交換能力の少なくとも 100％を満足した。得られた混合
物を 65 ℃で 30 分間攪拌した。生成物をブフナー漏斗
で濾過し、固形物を集めた。湿っている該固形物を 150
0gの水に 65 ℃で 20分間再度懸濁し、次いでブフナー
漏斗上に再度集めた。得られた有機粘土の「濾塊」を45
℃で 16時間乾燥させた。
【００６８】（実施例２） 花王株式会社（Kao Corporation ）からテトラニル AHT
-2（TETRANYL AHT-2）として販売されている、ジメチル
ジエタノールアンモニウムメチルサルフェートのジ水素
化タロー（tallow）エステル 34.62 g を使用した外
は、実施例１と同様に行った。添加した量のジ水素化タ
ローエステルは、ワイオミングベントナイトの陽イオン
交換能力の少なくとも100％を満足した。
【００６９】（比較例Ａ） 比較のために、種々の市販の有機粘土を製造するのに一
般に使用されている第四化合物であるジメチルジ水素化
タローアンモニウムクロライドを 24.15 g添加した外
は、実施例１と同様に行った。
【００７０】（実施例３〜６）ジメチルジエタノールア
ンモニウムメチルサルフェート第四化合物に代えて以下
の第四アンモニウム化合物をそれぞれ記載した量で使用
し、前記ベントナイトの量を以下のように変更した外
は、実施例１の方法に従って組成物を調製した。
【００７１】実施例３：ジメチルジエタノールアンモニ
ウムクロライドのジハロゲン化タローエステル 25.63
g、およびワイオミングベントナイト 40.00 g 実施例４：メチルトリエタノールアンモニウムメチルサ
ルフェートのジ水素化タ ローエステル 73.87 g、および
ワイオミングベントナイト100.00 g 実施例５：メチルトリエタノールアンモニウムメチルサ
ルフェートのジヤシ油エステル 90.25 g、およびワイオ
ミングベントナイト 100.00 g 実施例６：ジメチルジエタノールアンモニウムクロライ
ドのジヤシ油エステル16.33 g 、ワイオミングベントナ
イト 30.00 g （実施例７〜１９） 公式Ｉに従って、典型的な有機系ペイント組成を調製し
た。
【００７２】公式Ｉ 長油型アルキドペイント
【００７３】
【表１】
【００７４】実施例１〜６、比較例Ａで製造された有機
粘土試料およびベントン34をディスパースマット（Disp
ersmat）分散機を用いて 0.7% の負荷で公式Ｉの組成物
に分散した。Ｂ３４（ベントン３４）はレオックス株式
会社（Rheox Inc.）によって製造され、タロウから誘導
されたニトリル第四化合物を用いている市販の有機粘土
である。この結果は、本発明の新規な有機粘土がアルキ
ド樹脂ペイント組成物に使用されると、粘度および他の
典型的な塗布性が与えられることを実証している。ここ
で採用された様々なテストは、有機液体に流動学的性質
を与えるという点に関して有機粘度の効果を測定するの
に従来から用いられている標準的な実験室用の測定であ
る。以下の表において、「ＦＯＧ」は ASTMD 1210-79
に従って測定された粉砕の細度のことである。「Ｔ.
Ｉ. 」とは No.2 の軸（spindle ）を装着したブルック
フィールドＲＴＶ粘土計（Brookfield RTV viscometer
）を使用して 10 および 100 rpm で測定した粘度の
割合であるチキソトロープインデックスのことである。
「垂れ下り」は ASTM D3730-78 に規定されているレネ
タ アンチ- サグメーター（Lemeta Anti-Sag meter ）
によって測定された。光沢はハンターグロスメーター
（Hunter gloss meter）によって測定された。
【００７５】ペイントの性質
【００７６】
【表２】
【００７７】結果についての議論：上記結果の多くは本
発明に従って製造された有機粘土は従来の有機粘土より
も優れていることを実証している。実施例７〜９と16〜
18とを比較せよ。実施例の中には従来品と効果が変わら
なかったり、わずかに効果が低下したものもあるが、全
ての実施例は技術的および商業的に容認することができ
る。
【００７８】前記結果に基づいて、本発明の親有機性粘
土は非水組成物の流動学的性質を改善するのに非常に効
果があることは明らかである。
【００７９】本発明を上記のように記載してきたけれど
も、本発明が多くの点で変更される場合があることは明
らかであろう。そのような変更は本発明の精神および範
囲から離れるものとは考えられず、そのような全ての変
更もクレームの範囲に含まれるものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセ サンチェス アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08088，タバナクル，ケンメア ドライ ヴ 10 (72)発明者 ヘンリー バッソン ベルギー，オバリッゼ，ゲミスラーン ＃29ビー3090 (56)参考文献 特開 昭61−286213（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188642（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−294936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘
    土100グラムに対して少なくとも 75ミリ当量の陽イオン
    交換能力を有する一種以上のスメクタイト型粘土；およ
    び(b) 前記スメクタイト型粘土の陽イオン交換能力の少
    なくとも75％を満足するのに十分な量の有機酸誘導エス
    テルから得られた一種以上の以下の群から選択される第
    四アンモニウム化合物； 【化１】 （但し、Ｒ１は式 【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
    ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
    ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
    よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
    る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
    (i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
    たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
    香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
    る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
    鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
    あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
    もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
    置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
    原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
    炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
    水素から独立に選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メチル
    サルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物イオ
    ンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰イオ
    ンである。）の反応生成物を有する、非水流体組成物に
    流動学的性質を与えるのに有用な改良された親有機性粘
    土。
  2. 【請求項２】 一種以上の有機陰イオンが前記反応生成
    物に含まれて複合体を形成し、該一種以上の有機陰イオ
    ンがカルボン酸、スルホン酸、アルキル硫酸塩およびそ
    れらの混合物よりなる群から選択される化合物によって
    与えられる、請求項１に記載の親有機性粘土。
  3. 【請求項３】 前記一種以上のスメクタイト型粘度がベ
    ントナイト、ヘクトライトおよびそれらの混合物よりな
    る群から選択される請求項１に記載の親有機性粘土。
  4. 【請求項４】 一種以上の第四アンモニウム化合物が式 【化３】 （但し、Ａ１は水素化タローまたはヤシ油脂肪酸から得
    られたアルキルラジカルを示し、ｂおよびｃは１、２ま
    たは３であり、ｂとｃとの和は常に４である。Ｍ−は塩
    化物イオンまたはメチルサルフェートイオンである。）
    で示されるものである請求項１に記載の親有機性粘土。
  5. 【請求項５】 第四アンモニウム化合物がジメチルジエ
    タノールアンモニウムメチルサルフェートのジヤシ油エ
    ステル、メチルトリエタノールアンモニウムメチルサル
    フェートのジヤシ油エステル、ジメチルジエタノールア
    ンモニウムクロライドのジヤシ油エステル、ジメチルジ
    エタノールアンモニウムクロライドのジ水素化タローエ
    ステルよりなる群から選択される請求項１に記載の親有
    機性粘土。
  6. 【請求項６】 (a) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘
    土100グラムに対して少なくとも 75ミリ当量の陽イオン
    交換能力を有する一種以上のスメクタイト型粘土の水性
    スラリーを調製し；(b) 該スラリーを約20℃〜100 ℃の
    温度で加熱し；(c) 得られたスラリーに 【化１】 （但し、Ｒ１は式 【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
    ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
    ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
    よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
    る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
    (i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
    たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
    香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
    る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
    鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
    あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
    もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
    置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
    原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
    炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
    水素から独立に選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メチル
    サルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物イオ
    ンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰イオ
    ンである。）よりなる群から選択され、前記スメクタイ
    ト型粘土の陽イオン交換能力の少なくとも75％を満足す
    るのに十分な量の一種以上の第四アンモニウム化合物を
    添加し；(d) 得られた混合物を親有機性粘土を形成する
    のに十分な時間反応させ；並びに(e) 親有機性粘土を回
    収することを特徴とする親有機性粘土の製造方法。
  7. 【請求項７】 一種以上の第四アンモニウム化合物が式 【化３】 （但し、Ａ１は水素化タローまたはヤシ油脂肪酸から得
    られたアルキルラジカルを示し、ｂおよびｃは１、２ま
    たは３であり、ｂとｃとの和は常に４である。Ｍ−は塩
    化物イオンまたはメチルサルフェートイオンである。）
    で示されるものである請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 非水組成物と親有機性粘土とからなり、
    親有機性粘土が(a) 100 ％活性の粘土を基準にして、粘
    土100 グラムに対して少なくとも 75ミリ当量の陽イオ
    ン交換能力を有する一種以上のスメクタイト型粘土と；
    (b) 【化１】 （但し、Ｒ１は式 【化２】 （但し、各ＤはＨ、ＣＨ ３ およびＣ ２ Ｈ ５ よりなる群か
    ら独立に選択され、Ａはアルキルラジカル基またはアラ
    ルキルラジカル基であり、ヤシ油、大豆油およびタロー
    よりなる群から選択される天然油から得られたものであ
    る。）で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
    (i)Ｒ１、(ii)１〜30の炭素原子を有する長鎖直線状ま
    たは分岐状アルキル（メチルを含む）、脂肪族または芳
    香族基（ヒドロキシル化された基も含めることができ
    る）、(iii)１〜30の炭素原子からなる直鎖または分岐
    鎖を有する縮合環部分を有する基を含むアラルキル基で
    あって、ベンジルおよび置換ベンジル基の一部分である
    もの、(iv)フェニル基および縮合環芳香族置換基を含む
    置換フェニル基のようなアリール基、(v)６以下の炭素
    原子を有するベータ、ガンマ不飽和基、または２〜６の
    炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、並びに、(vi)
    水素よりなる群から選択され、Ｍ−は塩化物イオン、メ
    チルサルフェートイオン、アセテートイオン、ヨウ化物
    イオンおよび臭化物イオンよりなる群から選択される陰
    イオンである。）よりなる群から選択される、前記陽イ
    オン交換能力の少なくとも75％を満足するのに十分な量
    の一種以上の第四アンモニウム化合物との反応物である
    ことを特徴とする非水流体組成物。
  9. 【請求項９】 一種以上の第四アンモニウム化合物が式 【化３】 （但し、Ａ１は水素化タローまたはヤシ油脂肪酸から得
    られたアルキルラジカルを示し、ｂおよびｃは１、２ま
    たは３であり、ｂとｃとの和は常に４である。Ｍ−は塩
    化物イオンまたはメチルサルフェートイオンである。）
    で示されるものである請求項８に記載の非水流体組成
    物。
  10. 【請求項１０】 前記親有機性粘土の量が、非水流体組
    成物の全重量に対して0.01％から15％である請求項８に
    記載の非水流体組成物。
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