TWI435695B - 應用於抑制微生物、病毒或植物蟲害生長之脫層黏土／界面活性劑錯合物 - Google Patents

應用於抑制微生物、病毒或植物蟲害生長之脫層黏土／界面活性劑錯合物 Download PDF

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Description

應用於抑制微生物、病毒或植物蟲害生長之脫層黏土/界面活性劑錯合物
本發明係關於一種脫層黏土/界面活性劑錯合物，尤指應用於抑制微生物、病毒或植物蟲害生長之脫層黏土/界面活性劑錯合物；亦可應用於農漁業及土壤復育等。
目前已知用於抑制微生物或病毒生長的藥品或材料，例如植物生長時噴灑的農藥，或用來保存農畜產品的防腐劑，不僅對人體具有毒性，對環境也產生難以回復的破壞。
由於微生物及病毒體積甚微，使用更微小(如奈米級)的適當材料將可抑制其生長。已知藉由脫層黏土得到的奈米矽片(nano silicate platelet，NSP)具有高片徑比(平均為100×100×1 nm3)、高表面積(700~800 m2 /g)以及強電荷性(ca. 20,000 ions per platelet)。這些特殊性質使奈米矽片在pH的變化之下有帶電性的變化，藉由控制不同的pH，在等電點(IEP=pH 6.4)以上會使表面帶負電，而在等電點以下則是會帶正電而造成特殊的聚集現象。依此聚集之原理，若以此奈米矽片於水中直接使用時，因接觸環境可能不同pH狀態，將影響其表面積表達的效果。實驗指出若以界面活性劑與奈米矽片作成複合物，其矽片之負電性在使用之環境中則可受到控制與適時釋放。所使用之界面活性劑可選擇無負面環境影響為主。
因此如何進一步發展已知的奈米材料，例如奈米矽片，再提昇性能或降低奈米自行聚集不易分散之負面特性，又使其具有經濟、實用的價值，為本發明人亟思解決的問題。
本發明之目的在於提供一種脫層黏土/界面活性劑錯合物，可應用於抑制微生物、病毒或植物害蟲之生長。
本發明之脫層黏土/界面活性劑錯合物中，脫層黏土與界面活性劑之重量比為99/1~1/99；較佳為99/1~50/50；更佳為99/1~90/10。脫層黏土較佳為奈米尺寸之片狀無機黏土；更佳為奈米矽片。界面活性劑可為陽離子型、非離子型、陰離子型或兩性界面活性劑；較佳為界面活性劑為陽離子型、非離子型或陰離子型界面活性劑；更佳為界面活性劑為陽離子型界面活性劑。陽離子型界面活性劑可為C12~C32之脂肪胺四級氨鹽、或C12~C32之脂肪胺之鹽酸四級胺鹽族類。非離子型界面活性劑可為辛基苯酚聚氧乙基醇、或聚氧乙烯烷基醚。
上述之陽離子型界面活性劑較佳為C12~C18之牛脂(tallow)胺鹽酸鹽或氫化(hydrogenated)牛脂胺鹽酸鹽、十八烷基脂肪胺四級胺鹽、十八烷基氯化胺或烷基二甲基苯胺鹽酸鹽(alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)；更佳為烷基二甲基苯胺鹽酸鹽(alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)。
上述之非離子型該界面活性劑較佳為聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚乙二醇十八烷基十六醇醚(polyoxyethylene stearylcetyl ether)、山梨醇脂肪酸酯(Span)、聚醇山梨酯(Tween)、烷基苯乙氧基醇(alkylphenol ethoxylates)、壬基苯酚聚乙氧基醇(nonylphenol ethoxylates，NPEOs)、脂肪醇乙氧基(fatty alcohol ethoxylates)。
本發明適用的界面活性劑如表2所示，其抑制細菌或植物蟲害的效果皆良好，可於實際應用時供使用者選擇。
本發明製造上述之脫層黏土/界面活性劑錯合物之方法係使該脫層黏土與該界面活性劑於一溶劑中進行錯合反應，以生成該用於抑制微生物或病毒生長之脫層黏土/界面活性劑錯合物。
上述之脫層黏土及該界面活性劑較佳為先分別溶於該溶劑中，再混合進行錯合反應。上述之溶劑較佳為水。
本發明之脫層黏土/界面活性劑錯合物可溶於一溶劑中，再以植物可吸收或吸附之方式與該植物結合。例如，灑佈於植物或栽培介質上，或混合於栽培介質中。該栽培介質可為水或土壤。錯合物亦可溶於水中形成濃度為0.01~1 wt%之溶液。
本發明較佳實施例使用的主要材料包括：
1.　Ablumine 1214：烷基二甲基苯胺鹽酸鹽(alkyl dimethyl benzylammonium chloride)，為一種C12~C18的牛脂(tallow)胺鹽酸鹽或氫化(hydrogenated)牛脂胺鹽酸鹽，陽離子型界面活性劑，購自Taiwan surfactant Co.。
2.　SINOPOL 1830：聚乙二醇十八烷基十六醇醚(polyoxyethylene stearylcetyl ether)，為一種聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)，非離子型界面活性劑，購自中日合成化學公司。
3.　SDS：十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfate)，陰離子型界面活性劑。
4.　奈米矽片：可參考如下說明，亦可參考美國專利第7,022,299B2號、第7,094,815B2號、第7,125,916B2號、及公告第2005-0239943-A1號、及申請號第11/464,495號等之方法製得。
[NSP103S的製備]
步驟(a)：取Nanocor Ind. Co.之Na+ -MMT(10 g)分散於80 ℃之熱水(1 L)中，強力攪拌4小時，使水溶液形成土色之穩定、均勻分散液。
步驟(b)：取對甲酚(27.2 g)與D2000(757.6 g)以莫耳比2：3，於90 ℃甲苯中迴流反應3小時，再加入甲醛溶液(37 wt%，61.4 g)，並升溫至130 ℃反應5小時，形成膠狀後停止反應。所得之產物即插層劑曼尼斯胺(Amine-termination Mannich Oligomer，AMO)。GPC分析得三個波峰位置分別為Mw=3,142、6,221及9,246；胺滴定結果為：一級胺=0.4 meq/g，二級胺=0.56 meq/g，無三級胺。將AMO溶於水(575g)中，與濃鹽酸(35 wt%，36g)於80 ℃下混合30分鐘，形成酸化之AMO。將酸化之AMO倒入上述之Na+-MMT分散液中，於80 ℃下強力攪拌5小時，以完成插層反應，得到AMO/Clay混合溶液。
步驟(c)：於AMO/Clay混合溶液中加入不同pH值的緩衝水溶液，此時AMO/Clay混合溶液會形成淡黃色、乳化狀態的黏稠液體。
步驟(d)：於黏稠液體中加入乙醇(7.5 L)後過濾之，再將過濾的固體加入乙醇(10 L)攪拌均勻並加入當量的NaOH(9.2 g)後過濾之，可以得到淡黃色、半透明的AMO/NSP103S片狀矽酸鹽混合物，此混合物的有機/無機比(organic/inorganic，O/I)約為40/60。
步驟(e)：將上述AMO/NSP混合物加入乙醇(10 L)攪拌均勻並當量的NaOH，再加入水(10 L)攪拌均勻後，最後加入甲苯(10 L)混合均勻。靜置一天後分成三層，最上層是甲苯與AMO，中間層是乙醇，最下層即為所要的產物NSP103S水溶液。
本發明製造奈米矽片可使用之天然或人工合成黏土尚包括：
a.　皂土：bentonite，人工合成的層狀矽酸鹽黏土礦物，例如購自CO-OP Chemical Co.，商標名稱為SWN，陽離子交換容量(cationic exchange capacity，CEC)=0.67 mequiv/g。
b.　合成氟化雲母：synthetic fluorine mica，例如CO-OP Chemical Co.製造之商標名SOMASIF ME-100，CEC=1.20 mequiv/g。
c.　鋰皂土：laponite，為人工合成的層狀矽酸鹽黏土礦物，CEC=0.69 mequiv/g。
d. [MII 1-x MIII x (OH)2 ]intra [An- ‧nH2 O]inter ：為人工合成的層狀矽酸鹽黏土礦物，其中MII 為二價金屬離子，如Mg、Ni、Cu或Zn；MIII 為三價金屬離子，如Al、Cr、Fe、V或Ga；An- 為陰離子，如CO3 2- 、NO3 - ；陰離子交換容量(anionic exchange capacity，AEC)=2.00~4.00 mequiv/g。
以下為本發明之較佳實施例，但本發明範圍並不限於這些實施例。
實施例1
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，0.31 g)，再加去離子水(89.69 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加Ablumine 1214(50 wt%，5.94 g)，再加去離子水(4.06g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成Ablumine 1214(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS1-D-01(3 wt%)，亦即NSP/Ablumine 1214重量比為1/99之複材。
實施例2
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，29.4 g)，再加去離子水(60.6 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加Ablumine 1214(50 wt%，0.3 g)，再加去離子水(9.7 g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成Ablumine 1214(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS1-D-95(3 wt%)，亦即NSP/Ablumine 1214重量比為95/5之複材。實施步驟如第1圖所示。
實施例3
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，30.6 g)，再加去離子水(59.4 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加Ablumine 1214(50 wt%，0.06 g)，再加去離子水(9.94 g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成Ablumine 1214(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS1-D-99(3 wt%)，亦即NSP/Ablumine 1214重量比為99/1之複材。
實施例4
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，0.31 g)，再加去離子水(89.69 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加SINOPOL 1830(100 wt%，2.97 g)，再加去離子水(7.03 g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成SINOPOL 1830(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS2-D-01(3 wt%)，亦即NSP/SINOPOL 1830重量比為1/99之複材。
實施例5
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，29.4g)，再加去離子水(60.6 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加入SINOPOL 1830(100 wt%，0.15 g)，再加去離子水(9.85 g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成SINOPOL 1830(3 wt%)。
步驟(C)：最後將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS2-D-95(3 wt%)，亦即NSP/SINOPOL 1830重量比為95/5之複材。實施步驟如第2圖所示。
實施例6
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，30.62 g)，再加去離子水(59.38 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加SINOPOL 1830(100 wt%，0.03 g)，再加去離子水(9.97 g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成SINOPOL 1830溶液(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS2-D-99(3 wt%)，亦即NSP/SINOPOL 1830重量比為99/1之複材。
實施例7
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，0.31 g)，再加去離子水(60.6 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加SDS(100 wt%，2.97g)，再加去離子水9.85g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成SDS(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS3-A-01(3 wt%)，亦即NSP/SDS重量比為1/99之複材。
實施例8
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，29.4 g)，再加去離子水(60.6 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加SDS(100 wt%，0.15g)，再加去離子水9.85g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成SDS(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS3-A-95(3 wt%)，亦即NSP/SDS重量比為95/5之複材。
實施例9
步驟(A)：於一燒杯中加入NSP 103S(9.7 wt%，30.62 g)，再加去離子水(60.6 g)，室溫下手動搖晃，配製成NSP 103(3 wt%)。
步驟(B)：另取一燒杯加SDS(100 wt%，0.03g)，再加去離子水(9.85g)，室溫下磁石攪拌20分鐘，配製成SDS(3 wt%)。
步驟(C)：將步驟(A)及步驟(B)溶液混合，室溫下磁石攪拌1小時，即製備完成NSS3-A-99(3 wt%)，亦即NSP/SDS重量比為99/1之複材。
上述各實施例中使用的界面活性劑及配製比例如表1所示。
上述步驟(A)先稀釋奈米矽片，使達到與界面活性劑相同之濃度，可以有較好的矽片改質效果。而步驟(B)先稀釋界面活性劑，使達到與奈米矽片相同之濃度，亦可以有較好的矽片改質效果。步驟(C)藉由界面活性劑改質奈米矽片，使奈米矽片具有殺菌的特性。
[抑制細菌生長試驗]
1.菌種：大腸桿菌(Escherichia coli)。
2.標準菌液製備：將隔夜培養之菌液以1/100體積加入新鮮的Luria-Bertani(LB)液體培養基中培養約三小時，再使用分光光度計測量培養後菌液在OD600 之吸光值，選擇OD600 在0.4~0.6之間的菌液，即為標準菌液。
第3圖顯示實施例2、5、8之奈米矽片/界面活性劑複材之抑制細菌生長試驗結果，奈米矽片/界面活性劑複材之重量比皆為99/5，濃度皆為0.1wt%。如圖所示，因細菌帶負電，而實施例2(NSS1-D-95)為陽離子型界面活性劑，所以抑制細菌的效果最好。
第4圖顯示本發明複材中，奈米矽片/界面活性劑之重量比不同時的抗菌試驗結果。結果顯示，在奈米矽片/界面活性劑複材之濃度為0.1wt%時，奈米矽片/界面活性劑之重量比為95/5(實施例2，NSS1-D-95)的效果不如50/50(由實施例2及3配製得，NSS1-D-50)。亦即，陽離子型界面活性劑含量增加，將更能有效抑制細菌生長。
[抑制植物蟲害試驗]
將實施例4~6之奈米矽片/非離子界面活性劑複材與酒精以1：2的重量比例混合，再稀釋1,000倍，得到濃度為0.001wt%的稀釋液，大量噴灑全株爬滿「蚜蟲」的小葉欖仁。結果如第5圖所示，噴灑一次害蟲全部死亡，之後小葉欖仁生長加速，無病蟲害。
第6~7圖比較有無應用實施例5之奈米矽片/非離子界面活性劑複材之效果，稀釋液濃度為0.001wt%。第6圖為香蕉苖，左圖為未噴灑的生長狀況，右圖為有噴灑的蕉苗明顯成長較快，約一倍大。使用濃度及使用頻率不同，亦會有明顯差別。例如，濃度提高600~800倍及 每月使用1~3次。第7圖為番石榴，左圖為未噴灑，右圖為有噴灑，葉片生長茂盛，長得快、開花多，果粒變大、變脆。此外，使用在葫蘆瓜等蔬果上亦可使瓜藤粗大、葉片變大。
此外，本發明稀釋液具有平衡土壤酸化之功能，可有效增加土地利用率。這是由於本發明脫層黏土/界面活性劑複材的尺寸與病毒相當，具有較大的比表面積及表面附著力，可包覆病毒、細菌、蟲卵，使其無法分裂繁殖孵化。因此噴灑此複材後，細菌表面的複材會阻礙其生長機制。
由於本發明脫層黏土/界面活性劑複材對環境危害小，尚可進一步使用在其他用途上；例如：吸附農藥、水產養殖、農漁業廢水處理、作為防腐劑以增長農產品保留期限、畜舍之除臭、滅除蚊蠅、器具衣物的去污等。
圖1為本發明實施例2之實施步驟圖。
圖2為本發明實施例5之實施步驟圖。
圖3顯示本發明實施例2、5、8之奈米矽片/界面活性劑複材之抑制細菌生長試驗結果。
圖4顯示本發明複材中奈米矽片/界面活性劑之重量比不同時的抗菌試驗結果。
圖5顯示本發明以實施例4~6抑制植物蟲害試驗之結果。
圖6係以香蕉苗的成長速度比較有無應用實施例5之奈米矽片/非離子界面活性劑複材之效果。
圖7係以蕃石榴的成長速度比較有無應用實施例5之奈米矽片/非離子界面活性劑複材之效果。

Claims (10)

  1. 一種抑制微生物、病毒或植物害蟲生長之方法，係將一脫層黏土/界面活性劑錯合物施加於微生物、病毒或植物害蟲；其中：該脫層黏土與該界面活性劑之重量比為99/1~1/99；該脫層黏土為奈米尺寸之片狀無機黏土；該界面活性劑為陽離子型、非離子型、陰離子型或兩性界面活性劑；其中：該陽離子型界面活性劑為C12~C32之脂肪胺四級氨鹽、或C12~C32之脂肪胺之鹽酸四級胺鹽族類；該非離子型界面活性劑為辛基苯酚聚氧乙基醇、或聚氧乙烯烷基醚。
  2. 如請求項1之方法，其中該脫層黏土為奈米矽片。
  3. 如請求項1之方法，當該脫層黏土/界面活性劑錯合物施加於植物害蟲時，其中該界面活性劑為非離子型界面活性劑。
  4. 如請求項1之方法，當該脫層黏土/界面活性劑錯合物施加於微生物、病毒時，其中該界面活性劑為陽離子型界面活性劑。
  5. 如請求項4之方法，其中該陽離子型界面活性劑為C12~C18之牛脂(tallow)胺鹽酸鹽或氫化(hydrogenated)牛脂胺鹽酸鹽、十八烷基脂肪胺四級胺鹽、十八烷基氯化胺或烷基二甲基苯胺鹽酸鹽(alkyldimethylbenzylammoniumchloride)。
  6. 如請求項4之方法，其中該陽離子型界面活性劑為烷基二甲基苯胺鹽酸鹽(alkyldimethylbenzylammonium chloride)。
  7. 如請求項3之方法，其中非離子型該界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylenealkylether)、聚乙二醇十八烷基十六醇醚(polyoxyethylenestearylcetylether)、山梨醇脂肪酸酯(Span)、聚醇山梨酯(Tween)、烷基苯乙氧基醇(alkylphenolethoxylates)、壬基苯酚聚乙氧基醇(nonylphenolethoxylates，NPEOs)、脂肪醇乙氧基(fattyalcoholethoxylates)。
  8. 如請求項3之方法，其中該非離子型界面活性劑為聚乙二醇十八烷基十六醇醚(polyoxyethylenestearylcetylether)。
  9. 如請求項3之方法，其中該脫層黏土/界面活性劑錯合物先溶於一溶劑，再施加於植物害蟲。
  10. 如請求項9之方法，其中該溶劑為水或酒精。
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