CN1200667C - 凝胶组合物和美甲用化妆品 - Google Patents

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Abstract

提供一种在低极性～高极性的宽极性范围内能够维持高增粘性，并且经时的粘度稳定性也优良的凝胶组合物及美甲用化妆品。其特征在于，含有阳离子为季铵盐阳离子(I)和季铵盐阳离子(II)的阳离子改性粘土矿物。另外，优选含有阳离子为阳离子(I)的改性粘土矿物A和阳离子为阳离子(II)的改性粘土矿物B，A与B的重量比为A∶B＝55∶45～99.9∶0.1。(R1为C1-9烷基、苯基或C7-9芳烷基，R2为C10-36烷基。)(R3、R4分别独立，为C10-36烷基。)

Description

凝胶组合物和关甲用化妆品
本申请主张2000年7月13日申请的日本专利申请2000年第212989号的优先权，并包括在本申请中。
技术领域
本发明涉及凝胶组合物和美甲用化妆品，特别是涉及其增粘性、稳定性的改善。
背景技术
用季铵盐阳离子等有机阳离子交换介于粘土矿物结晶层之间的交换性阳离子得到的阳离子改性粘土矿物形成具有触变性的优良油性凝胶，因而作为颜料的防沉淀剂配合在涂料或指甲油等中。作为凝胶化的机理，认为是有机溶剂被吸入阳离子改性粘土矿物结晶层之间的阳离子侧，并在层间扩展，发生凝胶化。
但是，由于其凝胶化能力(增粘性)受阳离子种类与溶剂极性的一致性影响较大，因此存在如果溶剂的极性变化则粘度大幅度改变的问题。例如，美甲用化妆品或涂料等含有大量有机溶剂的产品中，溶剂随时间的经过而挥发，极性容易发生变化，粘度或沉淀防止效果降低。
发明公开
本发明是鉴于上述现有技术的课题提出的，其目的在于提供一种在低极性～高极性的广泛极性范围内能够维持高增粘性并且经时的粘度稳定性也优良的凝胶组合物和美甲用化妆品。
为了实现上述目的，本发明者进行了悉心研究，结果发现通过以特定比例使用2种特定的季铵盐阳离子作为阳离子改性粘土矿物的交换阳离子，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
也就是说，本发明凝胶组合物的特征在于，含有阳离子为下述通式(I)的季铵盐阳离子和下述通式(II)的季铵盐阳离子的阳离子改性粘土矿物。
(R1为C1-9烷基、苯基或C7-9芳烷基，R2为C10-36烷基。)
(R3、R4分别独立，为C10-36烷基。)
本发明的凝胶组合物中，阳离子为通式(I)的季铵盐阳离子的阳离子改性粘土矿物A和阳离子为通式(II)的季铵盐阳离子的阳离子改性粘土矿物B优选以A∶B＝55∶45～99.9∶0.1的重量比含有，更优选以A∶B＝60∶40～80∶20的重量比含有。
另外，优选R1为苯甲基。
另外，优选R1为甲基。
另外，优选R2为C16-18烷基。
另外，优选R3和R4为C16-18烷基。
另外，优选作为主体的粘土矿物为蒙脱石或锂蒙脱石，更优选蒙脱石。
本发明美甲用化妆品的特征在于，含有上述任意一项所述的凝胶组合物。
发明的最佳实施方式
通式(I)中，作为R1的C1-9烷基，可以是直链状或支链状的任意一种，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基等，优选甲基。
另外，作为R1的C7-9芳烷基，例如苯甲基、苯乙基等，优选苯甲基。
作为R2的C10-36烷基，可以是直链状或支链状的任意一种，例如癸基、十一烷基、6-甲基癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-乙基十六烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、22-甲基二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、2-十二烷基十八烷基等，优选C16-18烷基，特别优选十六烷基、十八烷基。
作为优选的阳离子(I)，例如十六烷基二甲基苯甲基铵、十八烷基二甲基苯甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵。
通式(II)中，作为R3、R4的C10-36烷基，与上述R2的定义相同，优选C16-18烷基，特别优选十六烷基、十八烷基。
作为优选的阳离子(II)，例如二(十六烷基)二甲基铵、二(十八烷基)二甲基铵。
作为用阳离子(I)、阳离子(II)交换的粘土矿物(主体)，可以例举具有三层结构的胶体性含水硅酸铝之一的水膨润性粘土矿物，例如膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石等天然或合成的粘土矿物，优选蒙脱石、锂蒙脱石，特别优选蒙脱石。
本发明中使用的阳离子改性粘土矿物可以采用公知的方法制造。例如通过在离子交换水中溶解上述阳离子的盐，如平衡离子为氯离子等卤素离子、亚硝酸离子、氢氧根离子、乙酸离子、硫酸甲酯离子等的季铵盐，再向其中加入作为主体的粘土矿物，分散后，过滤析出物，干燥得到。另外，如果使用市售品则更简便。
作为阳离子为阳离子(I)的阳离子改性粘土矿物A，特别优选的是R1＝苯甲基、R2＝十八烷基、粘土矿物＝蒙脱石的阳离子改性粘土矿物。作为市售品例如TIXOGEL-MPZ、TIXOGEL-MP250(Ziedhemi社制)。
另外，作为阳离子为阳离子(II)的阳离子改性粘土矿物B，特别优选的是R3＝R4＝十八烷基、粘土矿物＝蒙脱石的阳离子改性粘土矿物。作为市售品例如TIXOGEL-MP、TIXOGEL-MP100(Ziedhemi社制)。
另外，本发明中，作为阳离子改性粘土矿物A也可以使用其2种以上。另外，阳离子改性粘土矿物A也可以是用2种以上阳离子(I)交换得到的一种粘土矿物。对于阳离子改性粘土矿物B也同样，作为阳离子改性粘土矿物B，也可以使用其2种以上。另外，阳离子改性粘土矿物B也可以是用2种以上阳离子(II)交换得到的一种粘土矿物。
本发明中，阳离子改性粘土矿物A和B的重量比优选作为总体为55∶45～99.9∶0.1，特别优选60∶40～80∶20。另外，本发明中，也可以使用用阳离子(I)和阳离子(II)交换一种粘土矿物得到的阳离子改性粘土矿物。作为市售品，例如TIXOGEL-UN(Ziedhemi社制)等。这时，根据阳离子(I)和阳离子(II)的交换量，将该阳离子改性粘土矿物换算为阳离子仅为阳离子(I)的改性粘土矿物A和阳离子仅为阳离子(II)的改性粘土矿物B的混合物，使其比例达到上述范围内进行使用。
凝胶组合物中阳离子改性粘土矿物的配合量可以根据目的适当确定，通常为1～20重量％。另外，美甲用化妆品中，通常为0.05～10重量％，优选1～5重量％。如果过多，则影响指甲涂膜的光泽和持久性。
在不损害本发明效果的范围内，可以在本发明的凝胶组合物中配合其它成分。
作为表面活性剂，可以配合非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种。特别是如特开平2-56239所述，如果配合含有聚氧乙烯/聚氧丙烯(POE/POP)链的阳离子性表面活性剂，能够容易地将阳离子改性粘土矿物分散均匀。而且，作为阴离子表面活性剂，优选配合磷酸酯类、羧酸类、磺酸类、硫酸酯类等。
作为成膜剂，可以使用硝化纤维素1/2秒、硝化纤维素1/4秒、硝化纤维素1/8秒、硝化纤维素1/16秒等。
作为树脂类，例如醇酸树脂、聚酯树脂、蔗糖酯(シユ-クロ-ズ)树脂、磺酰胺树脂、松香树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸硅酮树脂等。
作为增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、枸橼酸三丁酯、枸橼酸乙酰基三丁酯、枸橼酸乙酰基三乙酯、樟脑等。
作为溶剂，可以使用溶解硝化纤维素的挥发性溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类，甲基赛璐索芙、丁基赛璐索芙、苯基赛璐索芙、苯甲基赛璐索芙、乙酸赛璐索芙等赛璐索芙类，甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇等。
另外，作为助溶剂，也可以使用乙醇、异丙醇或丁醇等。
此外，作为稀释剂，也可以使用甲苯、二甲苯、苯、溶剂石脑油等。
作为粉末，例如滑石、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硫酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、二氧化硅、羟磷灰石、沸石、氮化硼、陶瓷粉末等无机粉末，尼龙粉末、聚乙烯粉末、苯并胍胺粉末、四氟乙烯粉末、苯乙烯二乙烯基苯共聚物粉末、二苯乙烯苯针孔(ピンホル)聚合物粉末、微晶纤维素等有机粉末，二氧化钛、氧化锌等无机白色颜料，氧化铁(铁丹)、钛酸铁等无机红色颜料，γ-氧化铁等无机褐色颜料，氧化铁黄、黄土等无机黄色颜料，氧化铁黑、炭黑等无机黑色颜料，锰紫、钴紫等无机紫色颜料，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色颜料，群青、绀青等无机蓝色颜料，氧化钛包覆氧氯化铋、氧氯化铋、氧化钛包覆滑石、鱼鳞箔、着色氧化钛包覆云母等珠光颜料，膨润土等粘土矿物，铝粉末、铜粉末等金属粉末颜料，红色210号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、蓝色404号等有机颜料，红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号、蓝色1号等锆、钡或铝色淀等有机色淀颜料，叶绿素、β-胡萝卜素等天然色素，氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化铁、二氧化钛、低氧化钛、氧化锆、氧化铬、氢氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍、钛酸铁、钛酸钴、铝酸钴等。
另外，也可以配合紫外线吸收剂、保湿剂、药物、香料、水溶性成分、其它溶剂等。
以下，结合具体实例说明本发明。配合量只要没有特别的说明用重量％表示。另外，关于硝化纤维素，均为30％异丙醇(IPA)溶液的配合量。另外，以下使用的阳离子改性粘土矿物如表1所示。
                表1
阳离子改性
粘土矿物                化学名
No.
A1  氯化十八烷基二甲基苯甲基铵改性蒙脱石
    (MPZ)
A2  氯化十六烷基二甲基苯甲基铵改性蒙脱石
A3  氯化三甲基十八烷基铵改性蒙脱石
A4  氯化十八烷基二甲基苯甲基铵改性锂蒙脱石(膨
    润土27)
B1  氯化二(十八烷基)二甲基铵改性蒙脱石
    (MP100)
B2  氯化二(十六烷基)二甲基铵改性蒙脱石
B3  氯化二(十八烷基)二甲基铵改性锂蒙脱石(膨
    润土38)
试验例1  增粘性
(凝胶组合物配方)
硝化纤维素                       20重量％
甲苯磺酰胺                       15
枸橼酸乙酰基三丁酯               5
樟脑                             2
乙酸乙酯+乙酸正丁酯              54.4
正丁醇                           1
氯化POE(1)POP(25)二乙基甲基铵    0.5
二POE(2)十四烷基醚磷酸           0.1
阳离子改性粘土矿物(A1+B1)        2
(试验方法)
改变乙酸乙酯/乙酸正丁酯的比例以及阳离子改性粘土矿物A1/B1的比例制备凝胶组合物。制备方法是将各成分混合后，用匀相分散机搅拌得到凝胶组合物。各组合物的粘度评价标准如下所述。
◎：增粘性良好
○：增粘性较好
△：增粘性较差
×：增粘性差
                                 表2
A1/B1比                      乙酸乙酯/乙酸正丁酯比
              0/100      25/75      50/50      75/25     100/0
0/100         △         △         ×         ×        ×
25/75         △         △         △         ×        ×
50/50         △         △         △         △        △
55/45         ○         ○         ○         ○        ○
60/40         ◎         ◎         ◎         ◎        ◎
70/30         ◎         ◎         ◎         ◎        ◎
80/20         ◎         ◎         ◎         ◎        ◎
99.9/0.1      ○         ○         ○         ○        ○
100/0         ×         △         △         △        ○
如表2所示，阳离子改性粘土矿物A1或B1单独的场合，采用任何溶剂比，增粘性均不充分，而且增粘性根据溶剂比变化。
相对于此，通过同时使用阳离子改性粘土矿物A1、B1，增粘性提高，特别是在A1/B1比为55∶45～99.9∶0.1的范围内，几乎看不到溶剂比变化引起的粘度变化。而且，在A1/B1比为60∶40～80∶20的范围内，能够抑制非常高的增粘性和溶剂比引起粘度变化。
试验例2  经时稳定性
将试验例1的凝胶组合物填充到容器中，用肉眼观察50℃下保存1个月后的沉淀、分离，按照下述标准进行评价。
◎：确认完全没有沉淀、分离
○：确认几乎没有沉淀、分离
△：确认有沉淀、分离
×：沉淀、分离显著
                          表3
 A1/B1比                                 乙酸乙酯／乙酸正丁酯比
0/100 25/75 50/50 75/25 100/0
0/10025/7550/50 △△△ △△△ ×△△ ××△ ××△
  55/4560/4070/3080/2099.9/0.1 ○◎◎◎○ ○◎◎◎○ ○◎◎◎○ ○◎◎◎○ ○◎◎◎○
  100/0 × △ △ △ ○
由表3可知，在A1/B1比为55∶45～99.9∶0.1，特别是60∶40～80∶20的范围内，在任何溶剂比的情况下，均确认没有沉淀、分离，经时稳定性非常优良。
试验例3  阳离子种类的影响
改变阳离子改性粘土矿物的种类，与试验例1同样制备凝胶组合物，考察增粘性。结果如表4所示。
            表4
阳离子改性    乙酸乙酯／乙酸正丁酯比
粘土矿物        0/100       25/75      50/50        75/25        100/0
A1/A2＝30/70     ×         ×         △           △            △
A1/A3＝50/50     ×         △         △           △            △
B1/B2＝20/80     △         △         △           ×            ×
由表4可知，即使合并使用2种阳离子改性粘土矿物A或2种阳离子改性粘土矿物B，也不能在很广的极性范围内维持高增粘性。因此，通过同时使用阳离子改性粘土矿物A、B，能够特异地获得本发明的效果。
实施例1  指甲油
硝化纤维素                        20    重量％
甲苯磺酰胺树脂                    15
枸橼酸乙酰基三丁酯                5
樟脑                              1
乙酸乙酯+乙酸正丁酯               52.89
硬脂酸钙                          0.1
枸橼酸                            0.01
正丁醇                            1
氯化POE(1)POP(25)二乙基甲基铵     0.5
二POE(2)十四烷基醚磷酸            0.1
阳离子改性粘土矿物(A1+B1)         1.3
红色202号                         0.5
红色226号                         0.5
铁丹                              0.1
氧化钛包覆云母                    1
氧化铁包覆云母                    1
                                  合计100
按上述配方，改变乙酸乙酯/乙酸正丁酯比、阳离子改性粘土矿物A1/B1比配制指甲油。如表5所示，任何指甲油均在宽的极性范围内得到了增粘性、经时稳定性都良好的结果。
                              表5
A1/B1比              乙酸乙酯/乙酸正丁酯比
                   19/81       38/62       76/24       95/5
58/42(增粘性)      ○          ○          ○          ○
(经时稳定性)       ○          ○          ○          ○
69/31(增粘性)      ○          ○          ○          ○
(经时稳定性)       ○          ○          ○          ○
77/23(增粘性)      ○          ○          ○          ○
(经时稳定性)       ○          ○          ○          ○
实施例2  指甲油
硝化纤维素                    15    重量％
醇酸树脂                      5
蔗糖酯树脂                    5
枸橼酸乙酰基三乙酯            5
樟脑                          3
乙酸乙酯+乙酸正丁酯           60.68
硬脂酸钙                      0.1
枸橼酸                        0.02
正丁醇                        1
氯化POE(1)POP(25)二乙基甲基铵 0.5
二POE(2)十四烷基醚磷酸        0.1
阳离子改性粘土矿物(A1+B1)     1.5
红色202号                     0.5
红色226号                     0.5
铁丹                          0.1
氧化钛包覆云母                1
氧化铁包覆云母                1
                              合计100
按上述配方，改变乙酸乙酯/乙酸正丁酯比、阳离子改性粘土矿物A1/B1比配制指甲油。如表6所示，任何指甲油均在宽的极性范围内得到了增粘性、经时稳定性都良好的结果。
                             表6
A1/B1比                 乙酸乙酯/乙酸正丁酯比
                 16/84      33/67      66/34      99/1
67/33(增粘性)    ○         ○         ○         ○
(经时稳定性)     ○         ○         ○         ○
73/27(增粘性)    ○         ○         ○         ○
(经时稳定性)     ○         ○         ○         ○
80/20(增粘性)    ○         ○         ○         ○
(经时稳定性)     ○         ○         ○         ○
实施例3  指甲油
                                  表7
成分                    3-1       3-2        3-3      3-4
硝化纤维素              20        20         20       20
甲苯磺酰胺树脂          15        15         15       15
枸橼酸乙酰基三丁酯      5         5          5        5
樟脑                    1         1          1        1
乙酸乙酯                10        20         40       50
乙酸正丁酯              至100     至100      至100    至100
硬脂酸钙                0.1       0.1        0.1      0.1
枸橼酸                  0.01      0.01       0.01     0.01
正丁醇                  1         1          1        1
氯化POE(1)POP(25)       0.5       0.5        0.5      0.5
二乙基甲基铵
二POE(2)十四烷基醚磷酸  0.1       0.1        0.1      0.1
阳离子改性粘土矿物A4    0.9       0.9        0.9      0.9
阳离子改性粘土矿物B3    0.4       0.4        0.4      0.4
红色202号               3.5       4.5        0.5      0.5
红色226号               3.5       4.5        1.5      1.5
铁丹                    3.1       4.1        0.1      0.1
氧化钛包覆云母          1         1          1        1
氧化铁包覆云母          1         1          1        1
增粘性                  ○        ○         ○       ○
经时稳定性              ○        ○         ○       ○
实施例4  指甲油
                                    表8
成分                      4-1        4-2        4-3      4-4
硝化纤维素                20         20         20       20
甲苯磺酰胺树脂            -          15         15       15
醇酸树脂                  7          -          10       10
蔗糖酯树脂                -          -          2        2
丙烯酸树脂                7          -          -        -
丙烯酸硅酮树脂            -          2          -        2
枸橼酸乙酰基三丁酯        5          5          5        5
樟脑                      1          1          1        1
乙酸乙酯                  20         20         20       20
乙酸正丁酯                至         至         至       至100
                          100        100        100
硬脂酸钙                  0.1        0.1        0.1      0.1
枸橼酸                    0.01       0.01       0.01     0.01
正丁醇                    1          1          1        1
氯化POE(1)POP(25)         0.5        0.5        0.5      0.5
二乙基甲基铵
二POE(2)十四烷基醚磷酸    0.1        0.1        0.1      0.1
阳离子改性粘土矿物A1      0.9        0.9        0.9      0.9
阳离子改性粘土矿物B1      0.4        0.4        0.4      0.4
红色202号                 0.5        0.5        0.5      0.5
红色226号                 0.5        0.5        0.5      0.5
铁丹                      0.1        0.1        0.1      0.1
氧化钛包覆云母            1          1          1        1
氧化铁包覆云母            1          1          1        1
增粘性                    ○         ○         ○       ○
经时稳定性                ○         ○         ○       ○
实施例5  指甲油
乙酸乙酯                                        20.0
乙酸正丁酯                                      至100
枸橼酸乙酰基三丁酯                          5.0
蔗糖酯树脂                                  2.0
偏苯三酸新戊二醇己二酸聚酯树脂              10.0
(Uniplex 670P，Unitex Chemical Corp.
制)
硝化纤维素                                  20.0
维生素E乙酸酯                               0.1
昆士兰果油                                  0.1
二POE(2)十四烷基醚磷酸                      0.1
阳离子改性粘土矿物B1                        0.4
阳离子改性粘土矿物A1                        0.8
氯化POE(1)POP(25)二乙基甲基铵               0.4
正丁醇                                      0.5
硬脂酸钙                                    0.1
甲氧基肉桂酸辛酯                            0.2
着色剂                                      2.0
金银丝装饰剂                                1.0
珠光剂                                      1.0
实施例5的指甲油的增粘性、经时稳定性均为◎。
如上所述，通过使用特定的2种阳离子作为阳离子改性粘土矿物的阳离子，能够得到在低极性～高极性的宽极性范围内可维持高增粘性，并且经时的粘度稳定性也优良的凝胶组合物及美甲用化妆品。

Claims (8)

1、一种凝胶组合物，其特征在于，含有阳离子为下述通式(I)的季铵盐阳离子的阳离子改性粘土矿物A和阳离子为下述通式(II)的季铵盐阳离子的阳离子改性粘土矿物B，A与B的重量比为A∶B＝55∶45～99.9∶0.1，阳离子改性粘土矿物的合计量为凝胶组合物中的1-20重量％，
R1为C1-9烷基、苯基或C7-9芳烷基，R2为C10-36烷基；
Figure C018020330002C2
R3、R4分别独立为C10-36烷基。
2、如权利要求1所述的凝胶组合物，其特征在于，以A∶B＝60∶40～80∶20的重量比含有阳离子改性粘土矿物A和阳离子改性粘土矿物B。
3、如权利要求1～2中任意一项所述的凝胶组合物，其特征在于，R1为苯甲基。
4、如权利要求1～2中任意一项所述的凝胶组合物，其特征在于，R2为C16-18烷基。
5、如权利要求1～2中任意一项所述的凝胶组合物，其特征在于，R3和R4为C16-18烷基。
6、如权利要求1～2中任意一项所述的凝胶组合物，其特征在于，作为主体的粘土矿物为蒙脱石或锂蒙脱石。
7、如权利要求1～2中任意一项所述的凝胶组合物，其特征在于，作为主体的粘土矿物为蒙脱石。
8、一种美甲用化妆品，其特征在于，含有权利要求1～2中任意一项所述的凝胶组合物。
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