KR20230173720A - 실리케이트계 증점제 조성물 - Google Patents

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KR20230173720A
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레네 나겔스디크
쥘피아 뷔네
크리스티안 자우에를렌더
야스민 뮐레만
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비와이케이-케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 a) 실리케이트, 및 b) 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

실리케이트계 증점제 조성물
본 발명은 실리케이트 및 아민 화합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물을 포함하는 수성 액체 조성물, 기재의 코팅 방법, 및 수성 조성물에서의 실리케이트의 증점 효과를 향상시키기 위한 아민 화합물의 용도에 관한 것이다.
수성 코팅 재료, 접착제, 밀봉재 및 성형 화합물은 물론, 수성 굴삭 유체, 건축에 사용되는 배합물, 가정관리에 사용되는 배합물, 세척제, 개인 관리 등의 분야에서는, 주로 점도를 조정하는 것을 통하여 해당 액체 시스템의 레올로지 특성을 맞출 필요가 있다. 이는 결합제, (공동-)용매, 그리고 안료 및/또는 충전제의 농도 선택에 의해 수행될 수 있다. 종종, 이러한 액체에의 소위 레올로지 첨가제의 첨가가 요구된다. 이러한 첨가제의 효과는 점도 및 점탄성 특성과 같은 시스템의 레올로지 특성을 조정하는 것에 있다. 그렇게 함으로써, 보통 새그 저항성(sag resistance), 저장 안정성 향상 (고체 입자 침강의 감소로 인함), 또는 종종 "증점"으로 지칭되는 일반적인 점도의 증가와 관련하여 시스템 특성이 개선된다.
수성 액체 조성물에서 레올로지 조절제로서 실리케이트 재료를 사용하는 것이 알려져 있다. 그와 같은 레올로지 조절제의 증점 효과는 저분자량 폴리아민에 의해 증가될 수 있다. WO 91/07468호는 수성 점토 슬러리의 점도를 증가시키기 위한 폴리알킬렌 폴리아민의 사용에 대해 기술하고 있다. 적합한 아민의 예에는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 프로필렌 디아민 등이 포함된다. 그러나, 이와 같은 아민들은 직업 안전성 및 산업 위생의 관점에서 문제가 있는 것으로 간주된다.
US 5972263호는 점토 조성물의 가소성을 향상시키기 위한 폴리에틸렌 아민 및 폴리에틸렌 이민을 사용한 점토 조성물의 처리에 대해 기술하고 있다. 상기 화합물들의 사용은 점토의 레올로지 유효성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 그와 같은 화합물들은 많은 수성 코팅 조성물에서 비상용성을 야기한다. 이는 수성 조성물에서 실리케이트의 증점 효과를 향상시키는 데에 있어서, 그것을 덜 적합하게 한다.
향상된 레올로지 유효성을 가지며 상기-언급된 결점들이 없거나 그것을 경감하는 실리케이트 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 실리케이트, 및
b) 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B).
본 발명의 조성물은 특히 수성 액체 조성물에서 향상된 레올로지 유효성을 제공한다. 조성물은 대부분의 수성 코팅 조성물과 우수한 상용성을 나타내며, 직업 안전성 및 산업 위생의 관점에서 허용되는 특성을 갖는다. 조성물은 화합물 B)의 존재가 없는 것에 비해 원하는 증점 효과를 달성하는 데에 더 적은 양의 실리카 사용을 가능하게 한다. 대안적으로는, 동일한 실리카의 양을 유지하면서도, 상당히 향상된 레올로지 성능이 달성될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 조성물은 실리케이트를 포함한다. 일반적으로, 실리케이트는 합성 점토, 천연 점토 및 실리카 중 적어도 1종을 포함한다.
적합한 합성 또는 천연 점토에는 카올린, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트 또는 기타 2:1 점토 유형들이 포함된다. 구체적으로, 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 버미큘라이트, 레디카이트, 마가타이트, 케냐아이트, 스테벤사이트, 볼콘스코이트, 히드로탈사이트, 일라이트, 카올리나이트, 월라스토나이트, 아타풀가이트, 세피올라이트 및 할로이사이트트터 선택된다. 일부 실시양태에서는, 스멕타이트가 바람직하다. 적합한 합성 또는 천연 점토는 예를 들어 라포나이트(Laponite)®, 옵티겔(Optigel)®, 벤톨라이트(Bentolite)®, 옵티벤트(Optibent)® 또는 클로이사이트(Cloisite)®라는 상표명하에 BYK 사로부터 시중에서 구입가능하다.
적합한 유형의 실리카에는 콜로이드성 실리카, 침전 실리카 및 흄드 실리카가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 실리카는 흄드 실리카를 포함한다. 흄드 실리카는 발열성 실리카로도 알려져 있다. 흄드 실리카는 여러 제조사로부터, 예를 들어 에어로실(Aerosil)이라는 상표명하에 에보니크(Evonik) 사로부터, Cab-O-Sil이라는 상표명하에 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation) 사로부터는 물론, 왜커(Wacker) 사, 다우 코닝(Dow Corning) 사, 헤라에우스(Heraeus) 사 및 토쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation) 사로부터 시중에서 구입가능하다.
상기 언급된 실리케이트들은 소수성 작용제 또는 유기 이온 교환 작용제, 예컨대 4급 암모늄 화합물을 사용한 처리와 같은 유기 화합물을 사용한 처리에 의해 변형되지 않은 무기 또는 실질적인 재료로서 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다.
조성물은 또한 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄트택되는 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B)를 포함한다.
화합물 B와 실리케이트는 공유 결합에 의해 연결되지 않는다.
일반적으로, 화합물 B)의 분자량은 200 g/mol 내지 4000 g/mol의 범위이다. 바람직하게는, 화합물 B)의 분자량은 적어도 300 g/mol이다. 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)의 분자량은 300 g/mol 내지 3000 g/mol의 범위, 또는 350 g/mol 내지 3000 g/mol의 범위이다. 분자량은 적합하게는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 화합물 B)가 분자량 분포를 갖는 경우, 언급되는 분자량은 용리액으로서의 THF (1 부피%의 디부틸 아민 함유)을 사용하고 폴리스티렌 표준을 사용한 보정을 사용하는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 분자량 Mn을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 화합물 B)는 분자량 분포를 갖는 것, 즉 Mw/Mn이 1.00을 초과하는 것이 바람직하다.
화합물 B)는 바람직하게는 낮은 에틸렌계 불포화 기 함량을 갖는다. 이에 따라, 일부 실시양태에서, 화합물 B)에는 에틸렌계 불포화 기가 없거나 본질적으로 없다. 일반적으로, 화합물 B)는 0.0 mmol/g 내지 2.0 mmol/g, 바람직하게는 0.0 mmol/g 내지 0.1 mmol/g의 양으로 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 더 많은 양으로의 화합물 B)에서의 에틸렌계 불포화 기의 존재는 조성물의 안정성을 훼손하고 코팅 조성물에서의 경화 반응과의 상용성을 손상시킬 수 있다.
화합물 B)는 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄트택되는 적어도 2개의 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 2급 아민 및 3급 아민 또는 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 2개의 기를 포함하며, 4급 암모늄 기가 실질적으로 없거나 없다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 적어도 하나의 2급 아민 기 및 적어도 하나의 3급 아민 기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화합물 B)는 적어도 하나의 2급 또는 3급 아민 기를 포함하며, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 화합물 B)는 적어도 하나의 2급 또는 3급 아민 기를 포함하며, 추가로 적어도 하나의 3급 아민 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 화합물 B)는 추가로 적어도 하나의 히드록실 기를 포함한다.
화합물 B)가 2급 아민 기 및 3급 아민 기를 포함하는 실시양태에서, 2개의 아미노 기 질소 원자는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 통하여 서로 공유로 연결되는 것이 바람직하다. 거명되는 기들은 에틸렌 또는 프로필렌 기를 통하여 서로 공유로 연결되는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 2개의 3급 아민 기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 2개의 2급 아민 기 및 2개의 3급 아민 기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 2개의 2급 아민 기 및 2개를 초과하는 3급 아민 기를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 2개의 2급 아민 기 및 적어도 4개의 3급 아민 기를 포함한다.
화합물 B)는 적어도 하나의 에스테르 기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 적어도 2개의 에스테르 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 화합물 B)는 3 또는 4개의 에스테르 기를 포함한다. 전형적인 실시양태에서, 에스테르 기의 수는 화합물 B) 중 2급 아민 기의 수와 동일하다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르 기의 수는 2급 아민 기의 수에 비해 더 많다.
일부 실시양태에서, 화합물 B)는 하기 화학식 (I)로 표시되며:
R1-(-O-(C=O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
여기서 R1은 2 내지 300개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 200개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 150개의 탄소 원자, 예컨대 10 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내며, 단 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가 수소이고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 유기 기를 나타내고, 여기서 R6 및 R7 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R1, R6 및 R7 중 적어도 하나는 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개는 수소를 나타낸다. 더욱 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 3개는 수소를 나타낸다. 매우 바람직한 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5 모두는 수소를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R6 및 R7 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아민 또는 하나의 히드록시 기를 포함하는 유기 기를 나타낸다. 더욱 바람직한 실시양태에서, R6 및 R7 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아민 또는 하나의 히드록시 기를 포함하는 지방족 유기 기를 나타낸다. 일 실시양태에서, R6 및 R7 중 적어도 하나는 적어도 하나의 아민 또는 하나의 히드록시 기 및 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 유기 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R7은 수소, 또는 적어도 2개의 에스테르 기를 포함하는 유기 기를 나타내는 반면, R6는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며 에스테르 기는 포함하지 않는 유기 기를 나타낸다. 더욱 바람직한 실시양태에서, R7은 수소, 또는 적어도 2개의 에스테르 기를 포함하는 유기 기를 나타내는 반면, R6는 탄소, 수소, 산소 및 질소로부터 선택되는 원자로만, 매우 바람직하게는 탄소, 수소 및 질소로부터 선택되는 원자로만 구성되는 유기 기를 나타낸다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, R7은 수소, 또는 적어도 2개의 에스테르 기를 포함하는 유기 기를 나타내는 반면, R6는 4 내지 12개의 탄소 원자, 예컨대 4 내지 10개의 탄소 원자 또는 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 유기 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, R1은 히드로카르빌 기, 및 하기 화학식 (II)의 추가적인 기를 포함하며:
-(-O-(C=O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (II)
여기서 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 같이 정의된다.
일반적으로, 화합물 B)는 50 내지 700 mg KOH/g 범위의 아민가(amine value)를 갖는다. 바람직하게는, 화합물 B)의 아민가는 70 내지 650 mg KOH/g의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 mg KOH/g의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 150 내지 550 mg KOH/g의 범위이다. 아민가는 물질 1 g 중 아민 함량에 해당하는 mg으로 나타낸 KOH의 양이다. 아민가는 DIN 16945에 따라 아세트산 중 0.1 N 퍼클로르산을 사용한 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다. 아민가는 사용된 원료를 기준으로 계산되거나, 적정에 의해 측정될 수 있다.
상기한 화합물 B)는 적어도 1개의 마이클-수용체(Michael-acceptor) 기를 갖는 화합물에의 1급 또는 2급 아민 기-포함 화합물의 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다. 마이클-수용체 기는 친핵성 작용제의 첨가에 민감한 전자 결핍 에틸렌계 불포화 기이다. 적합한 마이클-수용체 기의 예는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 이중 결합이다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 적어도 2개의 아크릴레이트-관능기를 갖는 화합물의 1급 또는 2급 아민 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 1급 또는 2급 아민은 본질적으로 모든 아크릴레이트 기가 반응되는 것을 보장하는 몰량으로 사용된다. 일반적으로, 1.00 mol의 아크릴레이트 기가 1급 아민과 반응되는 경우, 약 0.40 내지 1.10 mol 사이, 바람직하게는 0.75 내지 1.05 mol 사이의 1급 아미노 기가 사용된다. 1.00 mol의 아크릴레이트 기가 2급 아민과 반응되는 경우, 약 0.90 내지 1.10 사이, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 mol 사이의 2급 아미노 기가 사용된다.
적어도 2개의 아크릴레이트-관능기를 갖는 화합물 대신, 말레에이트, 푸마레이트 및 이타코네이트 관능기로부터 선택되는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물, 예를 들어 말레산 무수물 (또는 말레산), 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물을 기재로 하는 불포화 폴리에스테르를 사용하는 것 역시 가능하다. 또 다른 실시양태에서는, 적어도 하나의 아크릴레이트 기, 및 말레에이트, 푸마레이트 및 이타코네이트 관능기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
첨가 작용제(additive agent)를 제조하는 데에 적합한 개시 재료의 예는 디올의 디아크릴레이트이다. 바람직한 디아크릴레이트는 C2 내지 C24 히드로카르빌 디올, 바람직하게는 C3 내지 C18 히드로카르빌 디올, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C12 히드로카르빌 디올, 예컨대 C5 내지 C8 히드로카르빌 디올의 디아크릴레이트이다. 바람직하게는, 히드로카르빌 디올은 알킬렌 디올이다. 이러한 디올들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 디올은 단순한 지방족 디올, 예컨대 1,6-헥산 디올 또는 네오펜틸 글리콜이다.
다른 바람직한 디아크릴레이트는 올리고- 또는 폴리 알킬렌 옥시드로부터 유래하는 디올, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리(THF), 또는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 공중합체의 디아크릴레이트이다.
히드로카르빌 디올, 바람직하게는 알킬렌 디올을 기재로 하는 디올의 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
2개를 초과하는 히드록실 기를 갖는 알콜의 아크릴산 에스테르 역시 적합한데, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올 프로판 또는 디펜타에리트리톨은 물론, 이들의 알콕실화된 유도체이다.
추가적인 예로는 아크릴산 에스테르 기에 의해 종결된 폴리에스테르 백본을 기재로 하는 폴리에스테르 2- 또는 3- 또는 다관능성 아크릴레이트가 포함된다. 대안적으로는, 에폭시드 관능성 전구체에의 아크릴산의 첨가에 의해 제조될 수 있는 소위 에폭시 아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 에폭시드 관능성 전구체의 예는 에폭시드화 천연 오일, 방향족 또는 지방족 글리시딜에테르, 및 에폭시드 관능성 중합체, 예를 들어 그의 이중-결합의 중합에 의해 수득되는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다.
히드록실-관능성 아크릴레이트 에스테르의 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있는 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것 역시 가능하다.
상-기한 반응에서 마이클-수용체 기에 첨가될 수 있는 1급 또는 2급 아민은 일반적으로 31 내지 약 1200 g/mol, 더욱 바람직하게는 45 내지 약 500 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 59 내지 약 300 g/mol 범위의 분자량을 갖는 1급 또는 2급 아민이다. 지방족 아민 및 아릴지방족 아민이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 1급 또는 2급 아민은 추가적인 관능기를 갖는다. 적합한 추가적인 관능기의 예는 히드록실 기, 3급 아민 기, 암모늄 기 및 티올 기이다. 지금까지는, 추가적인 관능기가 3급 아민 기 또는 히드록실 기인 실시양태에서 매우 우수한 결과가 수득되었다. 적합한 아민 개시 재료의 예에는 1급 및 2급 지방족 또는 아릴지방족 모노아민 및 디아민이 포함된다. 추가적인 3급 아민 기 또는 추가적인 히드록실 기를 갖는 지방족 1급 및 2급 아민에서 매우 우수한 결과가 수득되었다.
이에 따라, 바람직한 아민 개시 재료는 아미노에탄올, 1-아미노프로판-2-올, 1-아미노프로판-3-올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올, 디히드록시디에틸아민, 2-에틸-2-아미노프로판디올, D-글루카민, N-메틸-D-글루카민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 1-메틸피페라진이다.
일부 실시양태에서, 화합물 B)는 1급 또는 2급 아민 기인 추가적인 관능기를 갖는 1급 또는 2급 아민의 첨가 반응에 의해 제조된다. 하나 이상의 1급 아민 기를 갖는 분자가 그와 같은 반응에 사용되는 경우, 때로는 마이클 수용체 기 대비 몰 과량의 1급 아민 기를 사용하는 것이 바람직하다.
디-1급 아민인 바람직한 아민 개시 재료는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산이다.
2개를 초과하는 1급 아민 기를 갖는 아민인 바람직한 아민 개시 재료는 2,2',2"-트리아미노트리에틸아민이다.
그중 적어도 하나가 2급 아미노 기인 2개 이상의 아미노 기를 갖는 바람직한 아민 개시 재료는 트리아자시클로노난, 피페라진, 2-메틸피페라진, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노 에틸-피페라진, 그리고 3-(메틸아미노)프로필아민, 비스-(2-아미노에틸) 아민, 트리에틸렌 테트라민, 및 테트라에틸렌 펜타민이다.
일부 실시양태에서, 화합물 B)는 아민 염 또는 4급 암모늄 기를 포함한다. 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 바와 같이, 아민 염은 브뢴스테드 산을 사용한 아민의 부분적이거나 완전한 중화에 의해 수득될 수 있으며; 그와 같은 산은 유기 또는 무기 산일 수 있다. 4급 암모늄 기는 알킬화제를 사용하여 3급 아민을 처리하는 것에 의해 수득될 수 있다.
아크릴레이트 기와 같은 마이클-수용체 기에의 1급 아민 기의 첨가 반응은 2급 아민 기로 이어진다. 그와 같은 2급 아민 기는 동일하거나 다른 분자의 마이클-수용체 기에의 추가적인 첨가에 적용될 수 있다. 이것이 이루어지는 경우, 반응 생성물의 분자량은 증가하며, 일반적으로 분자량 분포는 넓어지게 된다.
전형적인 실시양태에서, 화합물 B)는 하기 화학식 (III)으로 표시되며:
Figure pct00001
여기서 기 A의 적어도 50 내지 100 mol-%는 하기 화학식의 기를 나타내고:
-(-O-(C=O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (II),
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 같이 정의되며,
n은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 7 범위의 정수이다.
특정 기가 주어진 분자에서 1회를 초과하여 출현하는 경우, 그들은 모든 양상에 있어서 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (III)의 기 R1은 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 기를 나타낸다. R1은 포화 또는 불포화이며 선형 또는 분지형일 수 있는 지방족 기인 것이 바람직하다. R1은 포화 기인 것이 바람직하다. 일 실시양태에서, R1은 알킬렌 기를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 기 A 중 적어도 70 mol-%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 mol-%는 화학식 (II)의 기를 나타낸다.
기 A 중 100 mol-% 미만이 화학식 (II)의 기인 경우, 나머지 기 A는 에틸렌계 불포화 중합가능 기, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 나타낸다.
본 발명의 조성물에서, 실리케이트와 화합물 B)의 중량 비는 광범위하게 가변적일 수 있다. 그러나, 일반적으로 화합물 B)의 양은 실리케이트의 양을 초과하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 실리케이트의 중량에 대해 계산 시 3.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 화합물 B)는 실리케이트의 중량에 대해 계산 시 7.0 내지 50.0 중량%, 예컨대 8.0 내지 40.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 액체 조성물, 바람직하게는 수성 액체 조성물을 위한 레올로지 조절 첨가제로서 매우 적합하다. 이에 따라, 본 발명은 또한 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 수성 액체 조성물에 관한 것이다.
"액체 조성물"이라는 용어는 23 ℃ 및 100 kPa에서 액체인 조성물, 즉 적어도 2종 물질의 재료를 나타낸다. 본 발명 내에서, 액체라는 용어는 그의 점도와 관계없이 임의의 액체 매체를 지칭한다. 이에 따라, 액체는 매우 낮은 점도의 매체는 물론, 페이스트 재료와 같은 높은 점성의 매체를 포괄한다.
조성물 중 전체 휘발성 액체의 적어도 50 중량%가 물인 경우, 액체 조성물은 수성 조성물로 정의된다. 바람직하게는, 조성물 중 전체 휘발성 액체의 50 내지 100 중량%가 물이며, 더욱 바람직하게는 조성물 중 전체 휘발성 액체의 80 내지 100 %, 90 내지 100 %, 또는 95 내지 100 중량%와 같이, 조성물 중 전체 휘발성 액체의 70 내지 100 중량%가 물이다. 휘발성 액체는 250 ℃ 이하인 100 kPa에서의 비점을 갖는 액체로 정의된다.
적합한 수성 액체 조성물의 예는 하기이다: 코팅 조성물, 플라스틱 배합물, 안료 페이스트, 중합체 배합물, 밀봉재 배합물, 화장품 배합물, 가정관리 또는 산업 관리 배합물 (향수 및 방향제 배합물 포함), 세라믹 배합물, 바닥재 배합물, 접착제 배합물, 가스 및 오일 제조에 사용하기 위한 액체 배합물, 전기 부품 및 회로의 제조를 위한 조성물, 에너지 저장 매체에서 사용하기 위한 액체 배합물, 세척제, 포팅(potting) 화합물, 건물 재료 배합물, 윤활제, 충전 화합물, 왁스 에멀션, 금속가공 유체, 금속-가공 생성물, 분무제 형태의 액체 조성물, 소위 침착 조제 (예컨대 식물 보호 작용제에서 사용하거나 표류 감소라는 일반적인 목적을 위한 것), 잉크 및 이들의 혼합물.
본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 다른 수성 액체 조성물로는 수성 페인트 (예컨대 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 일반적인 산업 코팅, 캔 및 코일 코팅, 장식용 페인트 및 벽 페인트), 인쇄 잉크 및 예컨대 플라스틱의 칠을 위한 라커와 같은 잉크 겸 라커, 와이어 에나멜, 바닥 코팅, 식품 및 종자를 코팅하기 위한 코팅 조성물, 그리고 예를 들어 액-정 디스플레이와 같은 편평 패널 디스플레이에서 컬러 필터용으로 사용되는 소위 컬러 레지스트(resist)가 있다. 적용 래커 분야에는 일반적으로 매우 높은 고체 비율 및 작은 액체 성분 비율을 갖는 페이스트질 재료, 예를 들어 소위 안료 페이스트도, 또는 효과 안료, 예를 들어 알루미늄 안료, 은 안료, 황동 안료, 아연 안료, 구리 안료, 청동 안료 예컨대 금 청동, 화염-염색 청동 또는 철 옥시드 알루미늄 안료와 같은 금속 효과 안료를 기재로 하는 페이스트도 포함된다. 효과 안료에는 예를 들어 간섭 안료 또는 진주양 안료, 예컨대 예를 들어 금속 산화물 운모 안료, 피시실버(fishsilver), 비스무트 옥시드 클로라이드 또는 염기성 납 카르보네이트도 포함된다.
화장품 조제물은 소위 개인 관리 또는 건강관리 부문에서 사용되는 다양한 액체 조성물, 예컨대 로션, 크림, 페이스트 예를 들어 치약, 폼(foam) 예를 들어 셰이빙 폼, 젤 예를 들어 셰이빙 젤, 샤워 젤 또는 젤 배합물 중 활성 성분, 모발용 샴푸, 액체 비누, 손톱 니스, 립스틱 및 모발 염료일 수 있다. 소위 왁스 에멀션은 바람직하게는 수성 매체 중 실온에서 미립자 형태인 고체 왁스의 분산물이다. 건물 재료 배합물은 건축 부문 및 고체화 후 경화에 사용되는 액체 또는 페이스트-형 재료, 예컨대 콘크리트, 모르타르, 퍼티(putty), 회반죽, 타일 접착제, 시멘트질 재료 및 석고-기재 재료일 수 있다. 금속 가공 유체는 절단 액체, 굴삭 유체 (금속 가공에 사용되는 것과 같은 것), 또는 일반적인 단조 유체 또는 윤활제일 수 있다. 잠재적인 다른 영역으로는 이형제 (예를 들어 알루미늄 다이 캐스팅 및 파운드리(foundry) 적용분야), 파운드리 세척 (파운드리 코팅) 및 금속 표면 처리용 액체가 있다. 윤활제는 윤활에 사용되는, 다시 말하자면 마찰 및 마멸을 감소시키는 작용을 함은 물론, 동력, 냉각, 진동 둔화, 밀봉 작용 및 부식 보호를 제공하는 수단이다. 세척제는 예를 들어 가정관리 또는 산업 관리 영역에서 광범위한 대상을 세척하는 데에 사용될 수 있다. 그것은 불순물, 잔류물 및 부착물의 제거를 수행하거나 그것을 돕는다. 세척제에는 세제 (주로 직물, 그의 전구체, 가죽 및 접시를 세척하기 위한 것), 및 개인 관리 생성물도 포함된다. 예컨대 향수 젤과 같이 향수 및 기타 방향제 (액체 원료 또는 캡슐화된 형태 중 어느 하나의 것으로서)를 함유하는 배합물 역시 이와 같은 적용분야 영역에 속한다.
접착제는 처리 조건 하에서 액체이며, 표면 접착력 및 내부 강도에 의해 부품들을 연결할 수 있는 모든 접착제 재료일 수 있다. 밀봉재 (봉쇄제 포함)는 처리 조건 하에서 액체이며, 바람직하게는 재료의 표면, 연결부 또는 개구부를 통한 유체, 기체 또는 입자 (예컨대 먼지)의 통과는 물론, 음향 및/또는 온도의 전파도 차단하는 기계식 밀봉으로 작용할 수 있는 모든 재료일 수 있다.
가스 및 오일 제조에 사용되는 액체 배합물은 매장물을 개발하고 이용하는 데에 사용되는 배합물이다. 굴삭 유체 또는 "굴삭 머드(mud)"가 바람직한 예이다. 또 다른 적용예는 수압 파쇄 공정을 준비하거나 수행하는 데에 사용되는 액체이다.
본 발명의 수성 액체 조성물은 또한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는 차단방지제, 안정화제, 항산화제, 안료, 습윤제, 분산제, 에멀션화제, 추가적인 레올로지 첨가제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 슬립 첨가제, 탈포제, 접착 촉진제, 평탄화제, 왁스, 나노입자, 필름-형성 보조제 및 난연제가 있다. 바람직한 첨가제는 습윤제, 분산제 및/또는 에멀션화제, 그리고 본 발명의 조성물과 다른 레올로지 첨가제이다.
바람직하게는, 수성 액체 조성물에는 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없다. 이는 조성물이 적합하게는 비-수성 액체 조성물의 총 중량에 대해 계산 시 0.0 내지 15.0 % 미만 사이, 바람직하게는 10.0 중량% 미만의 휘발성 유기 용매, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 7.0 중량% 사이의 휘발성 유기 용매를 포함한다는 것을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 수성 액체 조성물은 5.0 중량% 미만의 휘발성 유기 용매를 포함한다.
수성 액체 조성물은 적합하게는 또한 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 필름-형성 결합제는 화합물 B)와는 다르다. 필름-형성 결합제는 수성 액체 조성물의 수성 상에 용해될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 필름-형성 결합제는 수성 상 중에 분산된 액적 또는 입자의 형태로 존재한다.
필름-형성 결합제는 수성 조성물에 적합한 것으로 알려져 있는 것들 중 어느 것일 수 있다.
전형적인 실시양태에서, 필름-형성 결합제는 폴리아크릴레이트, 스티렌의 공중합체, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 다중불포화 수지 및 에폭시드 수지 중 적어도 1종을 포함한다.
폴리아크릴레이트는 임의적으로 다른 에틸렌계 불포화 중합가능 단량체와의 조합으로서의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드의 중합체 및 공중합체이다. 폴리비닐에스테르는 비닐 아세테이트 또는 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르의 중합체 및 공중합체는 물론, 다른 불포화 단량체와의 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 수성 액체 조성물은 수성 액체 조성물의 중량에 대해 계산 시 0.10 내지 7.00 중량% 범위로 실리케이트를 포함한다.
수성 액체 조성물은 적합하게는 성분 i), ii) 및 iii)의 중량 합계에 대해 계산하여 하기를 포함한다:
i) 0.10 내지 37.00 중량%의 실리케이트
ii) 0.01 내지 37.00 중량%의 화합물 B)
iii) 25.00 내지 99.89 중량%의 필름-형성 결합제.
필름-형성 결합제 iii)는 사용된 수지는 물론, 경화제 및 반응성 희석제와 같이 수지와 공유 결합을 형성할 수 있는 모든 성분을 포괄한다.
바람직하게는, 수성 액체 조성물은 성분 i), ii) 및 iii)의 중량 합계에 대해 계산하여 하기를 포함한다:
i) 0.20 내지 31.00 중량%의 실리케이트
ii) 0.02 내지 31.00 중량%의 화합물 B)
iii) 38.00 내지 99.78 중량%의 필름-형성 결합제.
더욱 바람직하게는, 수성 액체 조성물은 성분 i), ii) 및 iii)의 중량 합계에 대해 계산하여 하기를 포함한다:
i) 0.30 내지 29.00 중량%의 실리케이트
ii) 0.03 내지 29.00 중량%의 화합물 B)
iii) 42.00 내지 99.67 중량%의 필름-형성 결합제.
일 실시양태에서, 상기한 수성 액체 조성물은 코팅 조성물로서 배합된다. 이에 따라, 본 발명은 또한 상기 코팅 조성물을 기재에 적용하는 것을 포함하는, 적어도 하나의 코팅 층을 갖는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 수성 조성물 중 실리케이트의 레올로지 유효성은 화합물 B)에 의해 향상된다. 이에 따라, 본 발명은 또한 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B)의, 수성 조성물 중 실리케이트의 레올로지 유효성을 향상시키기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B)를 조성물에 포함시키는 것을 포함하는, 수성 조성물 중 실리케이트의 레올로지 유효성 향상 방법에 관한 것이다.
레올로지 유효성은 원하는 용도에 따른 점도 또는 점탄성 특성의 변동을 의미한다. 일반적으로, 실리케이트와 화합물 B)의 조성물은 수성 액체 조성물의 점도를 증가시키는 데에 사용되는데, 이는 증점 효과 및 항-새그 거동의 증가로 이어진다.
실리케이트는 일반적으로 고체이다. 화합물 B)는 고체 또는 액체일 수 있다. 화합물 B)는 액체 그 자체이거나, 또는 적절한 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 상기 용매는 화합물 B)를 용해시킬 수 있는 임의 종류의 유기 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물에 가용성이거나 분산성이며; 또한 용매는 비-독성이고 생태학적으로 유익한 프로파일을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 주변 압력에서 250 ℃ 이상의 비점을 갖는 비-휘발성 액체이다. 용매로서 특히 바람직한 것은 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 중합체 및 올리고머이다. 그것은 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 단일중합체는 물론, 무작위 및 블록 공중합체일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 상기 중합체 또는 올리고머는 하나 또는 2개의 에테르 말단 기, 특히 알킬 에테르 말단 기를 가지며, 여기서 알킬 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 중합체 또는 올리고머는 2개의 히드록시 말단 기를 갖는다. 이러한 올리고머 또는 중합체성 용매의 수 평균 분자량은 일반적으로 170 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 800 g/mol의 범위이다.
실리케이트 및 화합물 B)는 적합하게는 동시적인 것 또는 순차적인 것 중 어느 하나로 수성 액체 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 실리케이트 및 화합물 B)는 수성 액체 조성물에의 그의 첨가 전에 혼합된다. 혼합 과정은 모든 종류의 밀 또는 압출기와 같이 현행 기술 수준에서 알려져 있는 임의의 혼합 장비에 의해 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 화합물 B)는 실리케이트와의 화합물 B)의 혼합물 전에 실리케이트와는 다른 흡착제와 사전혼합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 화합물 B)는 캡슐화된 형태로 제공될 수 있다.
[ 실시예 ]
화합물 B)의 제조
실시예 1
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 45.26 g (0.200 mol)의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 및 86.10 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 40.84 g (0.400 mol)의 N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA)을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 오렌지색 액체였다.
유사하게, 그러나 다른 몰 비를 사용하여, 하기 표 1에 요약되어 있는 바와 같이 실시예 2 내지 3을 제조하였다.
<표 1>
Figure pct00002
실시예 4
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 24.23 g (0.100 mol)의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 44.65 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 20.42 g (0.200 mol)의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 황색 액체였다.
실시예 5
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 30.04 g (0.100 mol)의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 50.46 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 20.42 g (0.200 mol)의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 황색 액체였다.
실시예 6
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 24.23 g (0.050 mol)의 비스페놀 A 글리세롤레이트 디아크릴레이트 및 34.44 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 10.21 g (0.100 mol)의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 황색 액체였다.
실시예 7
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 44.00 g (0.222 mol)의 부탄디올 디아크릴레이트 및 84.84 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 40.84 g (0.400 mol)의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 흐린 액체였다.
실시예 8
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 21.22 g (0.100 mol)의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 및 41.66 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 20.42 g (0.200 mol)의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 약간 흐린 무색 액체였다.
실시예 9
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 22.63 g (0.100 mol)의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 45.87 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 23.24 g (0.200 mol)의 N,N-디에틸에틸렌디아민을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 약간 흐린 무색 액체였다.
실시예 10
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 22.63 g (0.100 mol)의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 60.09 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 37.46 g (0.200 mol)의 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 첨가하였다. 반응은 약간 발열성인데, 온도가 50 ℃를 초과하지는 않았다. 혼합물을 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 점성의 약간 흐린 무색 액체였다.
실시예 11
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4-목 원형-저 플라스크에, 48.60 g (0.15 mol)의 폴리에틸렌글리콜-200 디아크릴레이트 및 76.95 g의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)-350을 충전하고, 질소 분위기하에서 30 ℃까지 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 31.54 g (0.30 mol)의 디에탄올아민을 첨가하였다. 혼합물을 40 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 흐린 액체였다.
적용 실시예
원료:
<표 2>
Figure pct00003
시험 시스템: 스티렌 아크릴계 백색 페인트
표 3의 배합을 사용하여, 스티렌 아크릴계 백색 페인트의 제조를 수행하였다. 모든 밀 베이스 재료를 이중-벽 마쇄 포트에 충전하고, 특정 조건 하에서 분산시켰다. 분산 후, 표 3에 명기되어 있는 조건 하에 렛-다운(let-down)을 첨가하였다. 이후, AMP 90을 사용하여 pH 8.5로 대조군 샘플 및 점토 함유 배합물의 pH 조정을 수행하였다. 이어서, 배합을 위하여, 실리케이트 함유 배합물을 100 ml 유리 병에 70 g 분취분으로 분할하였다. 디스퍼매트(Dispermat) LC3 (VMA 게츠만(Getzmann) 사), 1500 rpm, 2.5 cm 직경의 치형 플레이트를 사용하여 실온 (23 ℃)에서 5분 동안 교반하면서, 아민 관능성 화합물 B) 및 비교 화합물을 실리케이트의 양에 대해 계산하여 15 중량%의 양으로 상기 분취분에 첨가하였다.
실온에서 밤새 저장 후, 각각 50-500 μm 습윤 필름 두께인 30-300으로 단계식 닥터 블레이드(doctor blade) 모델 421/S (에릭센(Erichsen) GmbH & Co KG 사)를 사용하여, 샘플을 새그 저항성 시험에 적용하였다. 50 mm/s의 적용 속도를 사용한 자동 적용기 바이코-드라이브(byko-drive) XL (BYK-가드너(Gardner) GmbH 사)을 사용하여, 대조군 카드 2801 (BYK-가드너 GmbH 사)상에 적용을 수행하였다. 이와 같은 측정을 위하여, 단계식 닥터 블레이드를 사용하여 서로 다른 두께의 코팅 층들을 적용하였다. 서로 다른 두께의 2개 띠 사이에는, 닥터 블레이드에 의해 정해진 거리가 생성되었다. 새그 저항성이 허용되지 않는 것인 경우, 이는 2개 이웃 코팅 띠 사이의 거리 감소 또는 - 더 나쁘게는 - 서로 유동하는 띠들로 이어진다. 다른 허용되지 않는 결과에는 러너(runner) 및 볼록 구성물(bulge building)의 형성이 포함된다. 적용 직후, 실온에서 그것이 건조될 때까지, 수직으로 드로우 다운(draw down)을 세웠다. 건조 후, 새그 저항성의 시각적 평가를 수행하였다. 이와 같은 목적으로, 최고 습윤 필름 두께를 건조 후 러너 형성이 없고 볼록 구성물 없이 2개 이웃 코팅 띠 사이에 분명한 분리를 나타내는 것으로 간주하였다. 적용 이외에, 하기 파라미터들을 사용하는 레올로지측정기 피지카(Physica) MCR301 (안톤 파르(Anton Paar) GmbH 사)을 사용하여, 0.4 1/s에서의 점도를 측정하였다: CSR 측정, 콘(cone) 2.5 cm 1°, 전단 속도 23 ℃에서 0.1-1000 1/s 변동. 100 μm 습윤 필름 두께의 단계식 닥터 블레이드 드로우 다운 두 번째 라인에서 60°로 마이크로-트리 글로스(mcro-tri gloss) (BYK 가드너 GmbH 사)를 사용하여 배합물의 광택을 측정하고, 50 μm 습윤 필름 두께의 단계식 닥터 블레이드 드로우 다운 첫 번째 라인에서 시딩 경향(seeding tendency)의 시각적 판단을 수행하였다.
<표 3> 스티렌 아크릴계 백색 페인트 배합물
Figure pct00004
<표 4> 적용 결과
Figure pct00005
표 4의 비교 실시예는 *로 표시됨.
#로 표시된 실시예는 실리케이트의 양에 대해 계산하여 30 중량% (15 중량% 대신)의 양으로 화합물 B)를 함유함.
표 4에서, 화합물 B의 부재하에 실리케이트 (옵티겔 CK)만을 함유하는 비교 배합물 C 및 점토의 부재하에 제조 실시예 1의 화합물 B만을 함유하는 비교 배합물 B가 점토와 화합물 B의 본 발명 조합을 함유하는 샘플에 비해 상당히 더 낮은 새그 저항성 및 점도를 나타낸다는 것을 볼 수 있다. 본 발명에 따른 모든 화합물 B)는 실리케이트의 레올로지 유효성을 향상시키며, 그에 따라 광택 및 시딩 경향에 대한 부정적인 영향 없이 그의 효율을 증가시킨다.
비교 배합물 D 및 E 역시 실리케이트의 레올로지 성능을 향상시키기는 하지만, 그들은 페인트의 광택 및 시딩 경향에 대하여 강한 부정적인 영향을 갖는다. 비교 배합물 F는 광택에 대해서는 적은 부정적 영향을 나타내지만, 레올로지 향상 역시 덜 현저하며, 새그 저항성에 있어서의 약간의 증가에도 불구하고, 이와 같은 비교 배합물은 시드 형성에 대한 부정적인 영향도 가지고 있다.
시험 시스템: 불포화 폴리에스테르 시스템
원료
<표 5>
Figure pct00006
표 6의 배합물을 사용하여, 불포화 폴리에스테르 시스템의 제조를 수행하였다. 모든 성분들을 교반 조건 하에 PE 버킷에 첨가하고, 디스퍼매트 CV (VMA 게츠만 사), 3100 rpm, 9 cm 직경 치형 플레이트를 사용하여 실온 (23 ℃)에서 15분 동안 균질화하였다. 시스템을 소량 (150 ml 유리 병 중 100 g)으로 분할하고, 디스퍼매트 LC3 (VMA 게츠만 사), 1000 rpm, 2.5 cm 직경의 치형 플레이트를 사용하여 실온 (23 ℃)에서 5분 동안 교반하면서, 화합물 B 20 중량%의 투여량 (에어로실(Aerosil) 200의 중량기준 양에 대해 계산)으로 본 발명의 실시예를 혼입하였다. 실온에서 밤새 저장 후, 50-500 μm 습윤 필름 두께로 단계식 닥터 블레이드 모델 421/S (에릭센 GmbH & Co KG 사)를 사용하여, 샘플을 새그 저항성 시험에 적용하였다. 50 mm/s의 적용 속도를 사용한 자동 필름 적용기 바이코-드라이브 XL (BYK-가드너 GmbH 사)을 사용하여, 대조군 카드 2801 (BYK-가드너 GmbH 사)상에 적용을 수행하였다. 적용 직후, 실온에서 그것이 건조될 때까지, 수직으로 드로우 다운을 세웠다. 건조 후, 새그 저항성의 시각적 평가를 수행하였다. 이에 따라, 최대 습윤 필름 두께를 건조 후 적용된 필름 두께 사이에서 러너 형성이 없고 볼록 구성물 없이 분명한 드로우 다운의 분리를 나타내는 것으로 간주하였다.
<표 6> 불포화 폴리에스테르 시스템
Figure pct00007
<표 7> 결과
Figure pct00008
*): 본 발명의 실시예와 마찬가지로, 비-본 발명 실시예인 루파솔 WF 및 에포민-SP 003도 20 중량% 투여량 (에어로실 200의 중량기준 양에 대해 계산)으로 포함시켰음.
표 7에서는, 본 발명의 레올로지 첨가제가 비-본 발명 비교 실시예에 비해 불포화 폴리에스테르 배합물에서 더 우수한 새그 저항성을 가능하게 한다는 결론을 내릴 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 실리케이트, 및
    b) 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B)
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 B)가 0.0 mmol/g 내지 2.0 mmol/g의 양으로 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 B)가 200 내지 4000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 적어도 2개의 3급 아민 기를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 적어도 2개의 에스테르 기를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 하기 화학식 (I)로 표시되는 것인 조성물:
    R1-(-O-(C=O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
    여기서 R1은 2 내지 300개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며,
    R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 단 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 유기 기를 나타내고, 여기서 R6 및 R7 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R1, R6 및 R7 중 적어도 하나는 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함한다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리케이트가 합성 점토, 천연 점토 및 실리카 중 적어도 1종을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 합성 또는 천연 점토가 스멕타이트를 포함하거나, 또는 실리카가 흄드 실리카를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 실리케이트의 중량에 대해 계산 시 3.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 수성 액체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 필름-형성 결합제를 추가로 포함하는 수성 액체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 필름-형성 결합제가 폴리아크릴레이트, 스티렌의 공중합체, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 다중불포화 수지 및 에폭시드 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것인 수성 액체 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 액체 조성물의 중량에 대해 계산 시 0.10 내지 7.00 중량% 범위로 실리케이트를 포함하는 수성 액체 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물로서 배합된 수성 액체 조성물.
  15. 제14항에 따른 조성물을 기재에 적용하는 것을 포함하는, 기재를 적어도 하나의 코팅 층으로 코팅하는 방법.
  16. 적어도 200 g/mol의 분자량을 가지며 2급 아민, 3급 아민, 2급 또는 3급 아민의 염, 및 4급 암모늄으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하고 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 화합물 B)의, 수성 조성물 중 실리케이트의 레올로지 유효성을 향상시키기 위한 용도.
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