CN117222712A - 硅酸盐基增稠剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含a)硅酸盐，和b)化合物B)，其具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。

Description

硅酸盐基增稠剂组合物
本发明涉及包含硅酸盐和胺化合物的组合物，涉及包含所述组合物的水性液体组合物，涉及涂布基底的方法，以及涉及胺化合物用于改进硅酸盐在水性组合物中的增稠效果的用途。
在水性涂料、胶粘剂、密封剂和模制化合物以及水性钻井液、建筑中使用的制剂、用于家庭护理的制剂、清洁剂、个人护理等领域中，必须定制这些液体体系的流变性质——主要通过调节粘度。这可以通过粘合剂、(助)溶剂的选择以及颜料和/或填料的浓度实现。通常，需要将所谓的流变添加剂添加到这些液体中。这些添加剂的作用在于调节该体系的流变性质，如粘度和粘弹性性质。由此通常在抗流挂性(sag resistance)、改进的储存稳定性(由于减少固体粒子的沉降)或粘度的普遍增加(通常被称为“增稠”)方面改进该体系的性质。
已知在水性液体组合物中使用硅酸盐材料作为流变控制剂。可以通过低分子量多胺提高这样的流变控制剂的增稠效果。WO 91/07468描述了使用多亚烷基多胺提高水性粘土浆料的粘度。合适的胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、丙二胺等。但是，考虑到职业安全和工业卫生，这些胺被认为是有问题的。
US 5972263描述了用聚乙烯胺和聚乙烯亚胺处理粘土组合物以改进粘土组合物的塑性。使用这样的化合物可以改进粘土的流变效用。但是，这样的化合物在许多水性涂料组合物中造成不相容性。这使得它们不太适合于改进硅酸盐在水性组合物中的增稠效果。
需要具有改进的流变效用并且没有或减轻上述缺点的硅酸盐组合物。
本发明提供一种组合物，其包含
a)硅酸盐，和
b)化合物B)，其具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。
本发明的组合物提供改进的流变效用，特别是在水性液体组合物中。该组合物表现出与大多数水性涂料组合物的良好相容性，并且在职业安全和工业卫生方面具有可接受的性质。与不存在化合物B)相比，该组合物允许使用更低量的二氧化硅实现所需增稠效果。或者，在保持相同量的二氧化硅的同时，可以实现显著改进的流变性能。
如上文提到，该组合物包含硅酸盐。通常，该硅酸盐包含合成粘土、天然粘土和二氧化硅的至少一种。
合适的合成或天然粘土包括高岭土(kaolins)、蒙皂石(smectites)、伊利石(illite)、绿泥石(chlorites)或其它2:1粘土类型。特别地，粘土选自蒙脱石(montmorillonite)、膨润土(bentonite)、贝得石(beidellite)、云母(mica)、锂蒙脱石(hectorite)、皂石(saponite)、绿脱石(nontronite)、锌蒙脱石(sauconite)、蛭石(vermiculite)、ledikite、magatite、斜水硅钠石(kenyaite)、硅镁石(stevensite)、铬岭石(volkonskoite)、水滑石(hydrotalcite)、伊利石、高岭石(kaolinite)、硅灰石(wollastonite)、凹凸棒石(attapulgite)、海泡石(sepiolite)和埃洛石(halloysite)。在一些实施方案中，蒙皂石是优选的。合适的合成或天然粘土可购自BYK，例如以商品名或/>
合适类型的二氧化硅包括胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅(fumedsilica)。在优选实施方案中，二氧化硅包含气相二氧化硅。气相二氧化硅也被称为热解二氧化硅。气相二氧化硅可购自不同制造商，例如以商品名Aerosil购自Evonik、以商品名Cab-O-Sil购自Cabot Corporation，以及购自Wacker、Dow Corning、Heraeus和TokuyamaCorporation。
通常优选的是，上文提到的硅酸盐作为无机或基本无机材料存在，其未通过用有机化合物处理，如用疏水剂或有机离子交换剂如季铵化合物处理而改性。
该组合物进一步包含化合物B)，其具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。
化合物B和硅酸盐没有通过共价键连接。
通常，化合物B)的分子量在200g/mol至4000g/mol的范围内。优选地，化合物B)的分子量为至少300g/mol。在优选实施方案中，化合物B)的分子量在300g/mol至3000g/mol的范围内，或在350g/mol至3000g/mol的范围内。分子量可以合适地通过凝胶渗透色谱法测定。如果化合物B)具有分子量分布，所提到的分子量是指通过使用THF(含有1体积％二丁胺)作为洗脱剂并用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn。在一些实施方案中，化合物B)优选具有分子量分布，即Mw/Mn大于1.00。
化合物B)优选具有烯属不饱和基团的低含量。因此，在一些实施方案中，化合物B)不含或基本不含烯属不饱和基团。通常，化合物B)包含0.0mmol/g至2.0mmol/g，优选0.0mmol/g至0.1mmol/g的量的烯属不饱和基团。化合物B)中较高量的烯属不饱和基团的存在可能减损该组合物的稳定性并损害与涂料组合物中的固化反应的相容性。
化合物B)包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团。
在优选实施方案中，化合物B)包含至少两个选自仲胺和叔胺或其盐的基团，并且基本不含或不含季铵基团。
在一个优选实施方案中，化合物B)包含至少一个仲胺基团和至少一个叔胺基团。
在一些实施方案中，化合物B)包含至少一个仲胺或叔胺基团，并包含至少一个选自伯胺、仲胺和叔胺的其它基团。在进一步实施方案中，化合物B)包含至少一个仲胺或叔胺基团，并进一步包含至少一个叔胺基团。在进一步实施方案中，化合物B)进一步包含至少一个羟基。
在化合物B)包含仲胺基团和叔胺基团的实施方案中，优选的是，两个氨基氮原子经由具有2或3个碳原子的有机基团彼此共价连接。高度优选的是，所述基团经由亚乙基或亚丙基彼此共价连接。
在一个优选实施方案中，化合物B)包含两个叔胺基团。
在进一步优选的实施方案中，化合物B)包含两个仲胺基团和两个叔胺基团。
在进一步优选的实施方案中，化合物B)包含两个仲胺基团和多于两个叔胺基团。在另一优选实施方案中，化合物B)包含两个仲胺基团和至少四个叔胺基团。
化合物B)包含至少一个酯基团。在一个优选实施方案中，化合物B)包含至少两个酯基团。在另一些实施方案中，化合物B)包含3或4个酯基团。在典型实施方案中，酯基团数等于化合物B)中的仲胺基团数。在优选实施方案中，酯基团数高于仲胺基团数。
在一些实施方案中，化合物B)由下式(I)表示
R1-(-O-(C＝O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (I)
其中R1代表具有2至300个碳原子，优选4至200个碳原子，更优选6至150个碳原子，如10至100个碳原子的有机基团，
R2、R3、R4和R5互相独立地代表氢或具有1至6个碳原子的烷基，条件是R2、R3、R4和R5的至少一个是氢，
R6和R7互相独立地代表氢或有机基团，其中R6和R7的至少一个不是氢，并且其中R1、R6和R7的至少一个包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团。
在一个优选实施方案中，R2、R3、R4和R5的至少两个代表氢。在一个更优选的实施方案中，R2、R3、R4和R5的至少三个代表氢。在一个非常优选的实施方案中，R2、R3、R4和R5都代表氢。
在一个优选实施方案中，R6和R7的至少一个代表包含至少一个胺或一个羟基的有机基团。在一个更优选的实施方案中，R6和R7的至少一个代表包含至少一个胺或一个羟基的脂族有机基团。在一个实施方案中，R6和R7的至少一个代表包含至少一个胺或一个羟基和至少一个酯基团的有机基团。
在一个优选实施方案中，R7代表氢或包含至少两个酯基团的有机基团，而R6代表含有4至20个碳原子且不含酯基团的有机基团。在一个更优选的实施方案中，R7代表氢或包含至少两个酯基团的有机基团，而R6代表仅由选自碳、氢、氧和氮的原子组成，非常优选仅由选自碳、氢和氮的原子组成的有机基团。在一个更优选的实施方案中，R7代表氢或包含至少两个酯基团的有机基团，而R6代表含有4至12个碳原子，如4至10个碳原子或5至8个碳原子的脂族有机基团。
在优选实施方案中，R1包含烃基和其它式(II)的基团
-(-O-(C＝O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (II)
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7如上文定义。
通常，化合物B)的胺值在50至700mg KOH/的范围内。优选地，化合物B)的胺值在70至650mg KOH/g的范围内，更优选在100至600mg KOH/g的范围内，最优选在150至550mgKOH/g的范围内。胺值是与1克物质的胺含量对应的以毫克计的KOH量。可以根据DIN 16945通过使用在乙酸中的0.1N高氯酸的电位滴定法测定胺值。胺值可基于所用原材料计算或通过滴定测定。
上述化合物B)可以通过含伯胺或仲胺基团的化合物与具有至少一个迈克尔受体基团的化合物的加成反应制备。迈克尔受体基团是易于加成亲核试剂的贫电子烯属不饱和基团。合适的迈克尔受体基团的实例是α,β-不饱和羧酸酯的双键。
在优选实施方案中，化合物B)可以通过具有至少两个丙烯酸酯官能团的化合物与具有伯胺或仲胺基团的化合物的反应制备，其中伯胺或仲胺以确保基本所有丙烯酸酯基团反应的摩尔量使用。通常，当1.00摩尔的丙烯酸酯基团与伯胺反应时，使用大约0.40至1.10摩尔的伯氨基，优选0.75至1.05摩尔。当1.00摩尔的丙烯酸酯基团与仲胺反应时，使用大约0.90至1.10摩尔，优选0.95至1.05摩尔的仲氨基。
代替具有至少两个丙烯酸酯官能团的化合物，还可能使用具有至少两个选自马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯官能团的基团的化合物，例如基于马来酸酐(或马来酸)、富马酸、衣康酸及其混合物的不饱和聚酯。在另一实施方案中，还可能使用具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个选自马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯官能团的基团的化合物。
用于制备添加剂的合适起始材料的实例是二醇的二丙烯酸酯。优选的二丙烯酸酯是C2至C24烃基二醇，优选C3至C18烃基二醇，更优选C4至C12烃基二醇，如C5至C8烃基二醇的二丙烯酸酯。优选地，烃基二醇是亚烷基二醇。这些二醇可以是直链或支链的。合适的二醇是简单脂族二醇，如1,6-己二醇或新戊二醇。
进一步优选的二丙烯酸酯是衍生自低聚或聚环氧烷，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(THF)、或环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物的二醇的二丙烯酸酯。
基于烃基二醇，优选亚烷基二醇的二醇的二丙烯酸酯是特别优选的。
具有多于两个羟基的醇的丙烯酸酯也是合适的，例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双三羟甲基丙烷或二季戊四醇，以及它们的烷氧基化衍生物。
进一步的实例包括基于由丙烯酸酯基团封端的聚酯主链的聚酯二官能或三官能或多官能丙烯酸酯。或者，可能使用所谓的环氧丙烯酸酯，其可以通过将丙烯酸加成到环氧官能前体上制备。合适的环氧官能前体的实例是环氧化天然油、芳族或脂族缩水甘油醚和环氧官能聚合物，例如通过其双键的聚合获得的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
还可能使用氨酯丙烯酸酯，其可以通过羟基官能丙烯酸酯与具有两个或更多个异氰酸酯基团的脂族或芳族异氰酸酯的反应制备。
可以在上述反应中添加到迈克尔受体基团上的伯胺或仲胺通常是分子量在31至大约1200g/mol，更优选45至大约500g/mol，再更优选59至大约300g/mol的范围内的伯胺或仲胺。脂族胺和芳脂族胺是优选的。
在一些实施方案中，伯胺或仲胺具有另外的官能团。合适的另外官能团的实例是羟基、叔胺基团、铵基团和硫醇基团。迄今，在其中另外的官能团是叔胺基团或羟基的实施方案中已经获得非常好的结果。合适的胺起始材料的实例包括伯和仲脂族或芳脂族单胺和二胺。已经用具有附加叔胺基团或附加羟基的脂族伯胺和仲胺获得非常好的结果。
因此，优选的胺起始材料是氨基乙醇、1-氨基丙-2-醇、1-氨基丙-3-醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、2-氨基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇、二羟基二乙胺、2-乙基-2-氨基丙二醇、D-葡糖胺、N-甲基-D-葡糖胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、3-(甲基氨基)丙胺、N,N,N”,N”-四甲基二亚丙基三胺、N,N-二乙基乙二胺和1-甲基哌嗪。
在一些实施方案中，化合物B)通过具有另外的官能团的伯胺或仲胺的加成反应制备，所述另外的官能团是伯胺基团或仲胺基团。如果在这样的反应中使用具有一个或多个伯胺基团的分子，有时优选使用相对于迈克尔受体基团摩尔过量的伯胺基团。
优选的胺起始材料是二伯胺，其是乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷。
优选的胺起始材料是具有多于两个伯胺基团的胺，其是2,2’,2”-三氨基三乙胺。
优选的具有两个或更多个氨基(其中至少一个是仲氨基)的胺起始材料是三氮杂环壬烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二甲基氨基乙基-哌嗪和3-(甲基氨基)丙胺、双-(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
在一些实施方案中，化合物B)包含胺盐或季铵基团。如本领域技术人员已知，胺盐可通过使用布朗斯台德酸部分或完全中和胺而获得；这种酸可以是有机酸或无机酸。季铵基团可通过用烷基化剂处理叔胺获得。
伯胺基团加成到迈克尔受体基团(如丙烯酸酯基团)上的反应得到仲胺基团。这样的仲胺基团可以进一步加成到相同或不同分子的迈克尔受体基团上。如果发生这种情况，反应产物的分子量增加，并且分子量分布通常变宽。
在典型实施方案中，化合物B)由式(III)表示
其中至少50至100摩尔％的基团A代表下式的基团
-(-O-(C＝O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7 (II)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上文定义，和
n是在1至15，优选1至10，如1至7的范围内的整数。
如果特定基团在给定分子中出现多于一次，它们可以在每次出现时互相独立地选择。
在一个优选实施方案中，式(III)的基团R1代表含有2至24个碳原子，优选3至18个碳原子，更优选4至12个碳原子，最优选5至8个碳原子的烃基。优选的是，R1是可为饱和或不饱和、直链或支链的脂族基团。优选的是，R1是饱和基团。在一个实施方案中，R1代表亚烷基。
在优选实施方案中，至少70摩尔％，更优选至少85摩尔％的基团A代表式(II)的基团。
当小于100摩尔％的基团A是式(II)的基团时，剩余基团A代表烯属不饱和的可聚合基团，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在本发明的组合物中，硅酸盐和化合物B)的重量比可以在宽范围内变化。但是，化合物B)的量通常不超过硅酸盐的量。在优选实施方案中，化合物B)以基于硅酸盐的重量计算3.0至100.0重量％，优选5.0至60.0重量％的量存在。在最优选的实施方案中，化合物B)以基于硅酸盐的重量计算7.0至50.0重量％，如8.0至40.0重量％的量存在。
本发明的组合物非常适合作为液体组合物，优选水性液体组合物的流变控制添加剂。因此，本发明还涉及包含如上所述的根据本发明的组合物的水性液体组合物。
术语“液体组合物”是指在23℃和100kPa下为液体的组合物，即涉及至少两种物质。在本发明中，术语液体是指任何液体介质，无论其粘度如何。液体因此包含极低粘度介质以及高粘度介质，如糊料。
当组合物中的所有挥发性液体的至少50重量％是水时，该液体组合物被定义为水性组合物。优选地，该组合物中的所有挥发性液体的50至100重量％是水，更优选该组合物中的所有挥发性液体的70至100重量％是水，如该组合物中的所有挥发性液体的80至100重量％、90至100重量％或95至100重量％。挥发性液体被定义为在100kPa下的沸点为250℃以下的液体。
合适的水性液体组合物的实例是：涂料组合物、塑料制剂、颜料浆、聚合物制剂、密封剂制剂、化妆品制剂、家庭护理或工业护理制剂(包括香精和香料制剂)、陶瓷制剂、地板制剂、胶粘剂制剂、用于油气开采的液体制剂、用于制造电气组件和电路的组合物、用于能量存储介质的液体制剂、清洁剂、灌封化合物、建筑材料制剂、润滑剂、填充化合物、蜡乳液、金属加工液、金属加工产品、喷雾剂形式的液体组合物、所谓沉积助剂(例如用于植物保护剂或用于减少漂移的通用目的)、墨水，及其混合物。
其中可使用根据本发明的组合物的另外的水性液体组合物是水性漆(aqueouspaints)(如船舶和保护涂料、汽车涂料、一般工业涂料、罐头和卷材涂料、装饰漆和墙漆)、印刷墨水(printing inks)、和墨水(inks)和漆(lacquers)，例如用于塑料上漆的漆(lacquers for varnishing of plastics)、漆包线漆(wire enamels)、地板涂料、用于涂布食品和种子的涂料组合物和所谓的彩色光阻剂(color resists)(其用于例如平板显示器，如液晶显示器中的彩色滤光片)。漆的应用领域也包括通常具有极高固体比例和低液体组分比例的糊状材料，例如所谓的颜料浆或基于效果颜料，例如金属效果颜料，例如铝颜料、银颜料、黄铜颜料、锌颜料、铜颜料、青铜颜料如金青铜(gold bronzes)、fire-dyedbronzes或氧化铁-铝颜料(iron oxide aluminum pigments)的浆。效果颜料也包括例如干涉颜料或珠光颜料，例如金属氧化物-云母颜料(metal oxide mica pigments)、fishsilver、氯氧化铋或碱性碳酸铅。
化妆品制品可以是用于所谓个人护理或健康护理行业的各种液体组合物，例如洗液(lotions)、霜(creams)、膏剂(pastes)，例如牙膏，泡沫(foams)，例如剃须泡沫，凝胶(gels)，例如剃须凝胶、沐浴凝胶或凝胶制剂中的活性成分，洗发水(hair shampoos)、液体皂(liquid soaps)、指甲油(nail varnishes)、唇膏(lipsticks)和染发剂(hair dyes)。所谓的蜡乳液优选是在室温下为微粒形式的固体蜡在水性介质中的分散体。建筑材料制剂可以是用于建筑行业并在固化后变成固体的液体或糊状材料，如混凝土、砂浆、油灰、灰泥、瓷砖胶粘剂、水泥质材料和石膏基材料。金属加工液可以是切削液、钻孔液(如用于金属加工)或锻造液或一般而言，润滑剂。可能的其它领域是脱模剂(例如铝压铸和铸造应用)、foundry washes(铸造涂料(foundry coatings))和用于金属的表面处理的液体。润滑剂是用于润滑，也就是说用于减少摩擦和磨损，以及用于提供动力、冷却、减振、密封作用和腐蚀防护的手段。清洁剂可用于清洁多种多样的物体，例如在家庭护理或工业护理领域中。它们实现或辅助去除杂质、残留物和附着物。清洁剂也包括洗涤剂(主要用于清洁纺织品、它们的前体、皮革和餐具)和个人护理产品。含香精和其它香料(作为液体原材料或以封包形式(encapsulated form))的制剂，例如作为香水凝胶(perfume gels)，也属于这一应用领域。
胶粘剂可以是在加工条件下为液体并可通过表面粘附和内部强度连接部件的所有胶粘剂材料。密封剂(包括填缝剂)可以是在加工条件下为液体并可充当机械密封的所有材料，优选用于阻断透过表面、接合处或材料中的开孔的流体、气体或粒子(例如粉尘)的通道以及声音和/或温度的传输。
用于油气开采的液体制剂是用于打开和开采储层的制剂。钻井液或“钻井泥浆”是优选实例。另一应用实例是用于准备或进行水力压裂法的液体。
本发明的水性液体组合物可进一步包含常规添加剂。添加剂的实例是防粘连剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料、润湿剂、分散剂、乳化剂、附加流变添加剂、紫外线吸收剂、自由基清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、附着力促进剂、流平剂、蜡、纳米粒子、成膜助剂和阻燃剂。优选添加剂是润湿剂、分散剂和/或乳化剂和不同于本发明的组合物的流变添加剂。
优选地，该水性液体组合物基本不含挥发性有机溶剂。这是指合适地包含基于非水性液体组合物的总重量计算0.0至小于15.0％，优选小于10.0重量％的挥发性有机溶剂，更优选0.0至7.0重量％的挥发性有机溶剂的组合物。更优选地，水性液体组合物包含小于5.0重量％的挥发性有机溶剂。
该水性液体组合物可以合适地进一步包含成膜粘合剂。成膜粘合剂不同于化合物B)。成膜粘合剂可以溶解在水性液体组合物的水相中。在一个替代性实施方案中，成膜粘合剂以分散液滴或粒子的形式存在于水相中。
成膜粘合剂可以是已知适用于水性组合物的那些的任一种。
在典型实施方案中，成膜粘合剂包含聚丙烯酸酯、苯乙烯共聚物、聚乙烯酯、聚氨酯、聚酯、聚不饱和树脂(polyunsaturated resin)和环氧树脂的至少一种。
聚丙烯酸酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物和共聚物，任选与其它烯属不饱和可聚合单体组合。聚乙烯酯是乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯的聚合物和共聚物，以及与其它不饱和单体的共聚物。
在一个优选实施方案中，该水性液体组合物包含基于水性液体组合物的重量计算0.10至7.00重量％的硅酸盐。
该水性液体组合物合适地包含
i)0.10至37.00重量％的硅酸盐
ii)0.01至37.00重量％的化合物B)
iii)25.00至99.89重量％的成膜粘合剂，
基于组分i)、ii)和iii)的重量总和计算。成膜粘合剂iii)包含所用树脂，以及所有能够与树脂形成共价键的组分，如硬化剂和反应性稀释剂。
优选地，该水性液体组合物包含
i)0.20至31.00重量％的硅酸盐
ii)0.02至31.00重量％的化合物B)
iii)38.00至99.78重量％的成膜粘合剂)，
基于组分i)、ii)和iii)的重量总和计算。
更优选地，该水性液体组合物包含
i)0.30至29.00重量％的硅酸盐
ii)0.03至29.00重量％的化合物B)
iii)42.00至99.67重量％的成膜粘合剂，
基于组分i)、ii)和iii)的重量总和计算。
在一个实施方案中，将上述水性液体组合物配制为涂料组合物。因此，本发明进一步涉及用至少一个涂层涂布基底的方法，其包括将所述涂料组合物施加到基底上。
如上文提到，通过化合物B)改进硅酸盐在水性组合物中的流变效用。因此，本发明进一步涉及化合物B)用于改进硅酸盐在水性组合物中的流变效用的用途，所述化合物B)具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。
本发明进一步涉及一种改进硅酸盐在水性组合物中的流变效用的方法，其包括在所述组合物中包含化合物B)，所述化合物B)具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。
流变效用是指根据预期用途改变粘度或粘弹性性质。通常，硅酸盐和化合物B)的组合物用于提高水性液体组合物的粘度，这带来增稠效果和提高抗流挂行为。
硅酸盐通常是固体。化合物B)可以是固体或液体。化合物B)可以本身是液体或溶解在适当的有机溶剂中。溶剂可以是能够溶解化合物B)的任何种类的有机溶剂。优选地，溶剂可溶于或可分散于水中；此外优选的是，溶剂是无毒的并具有生态有益的特征。在优选实施方案中，溶剂是在大气压下的沸点为250℃或更高的非挥发性液体。特别优选作为溶剂的是环氧烷如环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物和低聚物。这些可以是均聚物，如聚乙二醇或聚丙二醇，但也可以是无规和嵌段共聚物。在一些实施方案中，环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物或低聚物具有一个或两个醚端基，特别是烷基醚端基，其中烷基具有1至18个碳原子，优选1至4个碳原子。在另一些实施方案中，环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物或低聚物具有两个羟端基。这些低聚或聚合溶剂的数均分子量通常在170至1000g/mol，优选200至800g/mol的范围内。
硅酸盐和化合物B)可以合适地同时或相继添加到水性液体组合物中。在一个优选实施方案中，硅酸盐和化合物B)在它们添加到水性液体组合物中之前混合。混合过程可由现有技术中已知的任何混合设备，如各种磨机或挤出机提供。在一个不同的实施方案中，在化合物B)与硅酸盐混合之前，化合物B)可以与不同于硅酸盐的吸附剂预混。在进一步实施方案中，化合物B)可以以封包形式提供。
实施例
化合物B)的制备
实施例1
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载45.26克(0.200摩尔)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和86.10克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入40.84克(0.400摩尔)N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性橙色液体。
实施例2至3类似地制备，但使用如下表1中概括的不同摩尔比。
表1
实施例 HDDA/g HDDA/mol DMAPA/g DMAPA/mol 比率 外观
1 45.26 0.200 40.84 0.400 1/2 液体、橙色、清澈
2 45.26 0.200 30.63 0.300 2/3 液体、黄色、清澈
3 67.89 0.300 40.84 0.400 3/4 液体、黄色、清澈
实施例4
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载24.23克(0.100摩尔)二丙二醇二丙烯酸酯和44.65克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入20.42克(0.200摩尔)N,N-二甲基氨基丙胺。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性黄色液体。
实施例5
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载30.04克(0.100摩尔)三丙二醇二丙烯酸酯和50.46克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入20.42克(0.200摩尔)N,N-二甲基氨基丙胺。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性黄色液体。
实施例6
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载24.23克(0.050摩尔)双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯(bisphenol A glycerolate diacrylate)和34.44克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入10.21克(0.100摩尔)N,N-二甲基氨基丙胺。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性黄色液体。
实施例7
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载44.00克(0.222摩尔)丁二醇二丙烯酸酯和84.84克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入40.84克(0.400摩尔)N,N-二甲基氨基丙胺。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性浑浊液体。
实施例8
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载21.22克(0.100摩尔)新戊二醇二丙烯酸酯和41.66克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入20.42克(0.200摩尔)N,N-二甲基氨基丙胺。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性、轻微浑浊、无色液体。
实施例9
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载22.63克(0.100摩尔)1,6-己二醇二丙烯酸酯和45.87克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入23.24克(0.200摩尔)N,N-二乙基乙二胺。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性、轻微浑浊、无色液体。
实施例10
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载22.63克(0.100摩尔)1,6-己二醇二丙烯酸酯和60.09克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入37.46克(0.200摩尔)3,3′-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)。该反应轻微放热且温度不超过50℃。将混合物在50℃下搅拌3小时。所得产物是粘性、轻微浑浊、无色液体。
实施例11
在配备搅拌器、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中装载48.60克(0.15摩尔)聚乙二醇-200二丙烯酸酯和76.95克甲氧基(聚乙二醇)-350并在氮气气氛下加热至30℃。
使用滴液漏斗经20分钟加入31.54克(0.30摩尔)二乙醇胺。将混合物在40℃下搅拌3小时。所得产物是浑浊液体。
应用实施例
原材料：
表2
试验体系：苯乙烯丙烯酸白漆
使用表3中的配方进行苯乙烯丙烯酸白漆的制造。将所有研磨基料(mill base)材料填充在双壁研磨罐中并在指定条件下分散。在分散后，在表3中指定的条件下加入调漆剂(let-down)。此后使用AMP 90将对照样品和含粘土的制剂的pH调节至pH 8.5。随后，将含硅酸盐的制剂分成在100毫升玻璃瓶中的70克的部分以供配制。在用Dispermat LC3(VMAGetzmann)、1500rpm、2.5cm直径齿板(toothed plate)在室温(23℃)下搅拌5分钟下，将胺官能化合物B)和对比化合物以基于硅酸盐的量计算15重量％的量添加到这些部分中。
在室温下储存过夜后，用阶式刮刀(stepped doctor blade)Model 421/S(Erichsen GmbH&Co KG)以30-300或50-500μm湿膜厚度施加样品以进行抗流挂试验。使用自动施加器byko-drive XL(BYK-Gardner GmbH)以50mm/s的施加速度在对比度卡片(contrast cards)2801(BYK-Gardner GmbH)上进行施加。对于这种测量，阶式刮刀用于施加不同厚度的涂层。在两个不同厚度的条带(stripes)之间，由刮刀生成限定距离。如果抗流挂性不可接受，这导致两个相邻涂层条带之间的距离减小，或更糟糕地导致条带彼此流入。其它不可接受的结果包括形成流道(runners)和形成隆起(bulge building)。在施加后直接将刮涂物(draw down)垂直悬挂在室温下直至其干燥。在干燥后进行抗流挂性的目视评价。为此，考虑在干燥后表现出两个相邻涂层条带之间的清晰分离、没有流道形成并且没有形成隆起(bulge building)的最高湿膜厚度。除了施用外，还用流变仪Physica MCR301(Anton Paar GmbH)使用以下参数测量在0.4 1/s下的粘度：CSR测量，锥2.5cm 1°，剪切速率0.1-1000 1/s上下，在23℃下。在100μm湿膜厚度下的阶式刮刀刮涂(draw down)的第二条线中，用mcro-tri光泽度计(BYK Gardner GmbH)在60°下测量制剂的光泽度，并在50μm湿膜厚度下的阶式刮刀刮涂的第一条线中进行引晶倾向(seeding tendency)的视觉判断。
表3：苯乙烯丙烯酸白漆制剂
Dispermat CV、2min、1000rpm、4.0cm-直径齿板
表4：应用结果
表4中的对比例用*标记。
用#标记的实施例含有基于硅酸盐的量计算30重量％(而非15重量％)的量的化合物B)。
从表4中可以看出，与含有粘土和化合物B)的本发明组合的样品相比，不存在化合物B的仅含硅酸盐(Optigel CK)的对比制剂C和不存在粘土的仅含制备实施例1的化合物B的对比制剂B表现出明显更低的抗流挂性和粘度。所有根据本发明的化合物B)都改进硅酸盐的流变效用并因此提高其效率，而对光泽度和引晶倾向没有负面影响。
尽管对比制剂D和E也改进硅酸盐的流变性能，但它们对漆的光泽度和引晶倾向具有很大的负面影响。对比制剂F表现出对光泽度的较小负面影响，但流变改进也不太明显，并且尽管抗流挂性略微增加，但这种对比制剂也对晶种形成具有负面影响。
试验体系：不饱和聚酯体系
原材料
表5
名称 描述 制造商
Palatal P4-01 不饱和聚酯树脂 Aliancys A.G.
ECOS ND 15 Cobalt Octoat Umicore AG&Co.KG
Aerosil 200 亲水气相二氧化硅 Evonik Operations GmbH
使用表6中的配方进行不饱和聚酯体系的制造。将所有成分在搅拌条件下添加到PE桶中，并用Dispermat CV(VMA Getzmann)、3100rpm、9cm直径齿板、在室温(23℃)下均化15分钟。将该体系分成较小量(100克，在150毫升玻璃瓶中)，并在用Dispermat LC3(VMAGetzmann)、1000rpm、2.5cm直径齿板在室温(23℃)下搅拌5分钟下，以(基于Aerosil 200的重量计算)20重量％剂量的化合物B掺入本发明的实施例。在室温下储存过夜后，用阶式刮刀Model 421/S(Erichsen GmbH&Co KG)以50-500μm湿膜厚度施加样品以进行抗流挂试验。使用自动膜施加器byko-drive XL(BYK-Gardner GmbH)以50mm/s的施加速度在对比度卡片2801(BYK-Gardner GmbH)上进行施加。在施加后直接将刮涂物垂直悬挂在室温下直至其干燥。在干燥后进行抗流挂性的目视评价。因此，考虑在干燥后表现出刮涂物的清晰分离、没有流道并且在施加的膜厚度之间没有形成隆起(bulge building)的最大湿膜厚度。
表6：不饱和聚酯体系
表7：结果
流变包 抗流挂性/μm
对照物(无Aerosil和无化合物B) <50
参比物(仅Aerosil 200，无化合物B) 200
Aerosil 200+实施例1 300
Aerosil 200+实施例2 300
Aerosil 200+实施例3 350
Aerosil 200+实施例11 300
Aerosil 200+Lupasol WF* 200
Aerosil 200+Epomin-SP 003* 250
*)：如同本发明的实施例，非本发明的实施例Lupasol WF和Epomin-SP 003也以20重量％剂量(基于Aerosil 200的重量计算)并入。
由表7可以得出结论，与非本发明的对比例相比，本发明的流变添加剂能够在不饱和聚酯制剂中实现更好的抗流挂性。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含
a)硅酸盐，和
b)化合物B)，其具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中化合物B)包含0.0mmol/g至2.0mmol/g的量的烯属不饱和基团。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中化合物B)具有在200至4000g/mol的范围内的分子量。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中化合物B)包含至少两个叔胺基团。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中化合物B)包含至少两个酯基团。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中化合物B)由下式(I)表示R1-(-O-(C＝O)-CR2R3-CR4R5-NR6R7(I)
其中R1代表具有2至300个碳原子的有机基团，R2、R3、R4和R5互相独立地代表氢或具有1至6个碳原子的烷基，条件是R2、R3、R4和R5的至少一个是氢，
R6和R7互相独立地代表氢或有机基团，其中R6和R7的至少一个不是氢，并且其中R1、R6和R7的至少一个包含至少一个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述硅酸盐包含合成粘土、天然粘土和二氧化硅的至少一种。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述合成或天然粘土包含蒙皂石，或其中所述二氧化硅包含气相二氧化硅。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中化合物B)以基于硅酸盐的重量计算3.0至100.0重量％，优选5.0至60.0重量％的量存在。
10.一种水性液体组合物，其包含根据前述权利要求任一项的组合物。
11.根据权利要求10的水性液体组合物，其进一步包含成膜粘合剂。
12.根据权利要求11的水性液体组合物，其中所述成膜粘合剂包含聚丙烯酸酯、苯乙烯共聚物、聚乙烯酯、聚氨酯、聚酯、聚不饱和树脂和环氧树脂的至少一种。
13.根据权利要求10至12任一项的水性液体组合物，其中所述水性液体组合物包含基于水性液体组合物的重量计算0.10至7.00重量％的硅酸盐。
14.根据前述权利要求10至13任一项的水性液体组合物，其中将所述组合物配制为涂料组合物。
15.一种用至少一个涂层涂布基底的方法，其包括将根据权利要求14的组合物施加到基底上。
16.化合物B)用于改进硅酸盐在水性组合物中的流变效用的用途，所述化合物B)具有至少200g/mol的分子量并包含至少两个选自仲胺、叔胺、仲胺或叔胺的盐和季铵的基团，并且其中化合物B)包括至少一个酯基团。
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