JP6314165B2 - 改良型エラストマー調合物 - Google Patents
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Description
ストマー材料を作製するための新規の組成物および方法に関する。
ブルウォール、およびマルチウォールに分類できる。カーボンナノチューブの各ウォール
はさらにキラル型または非キラル型に分類できる。カーボンナノチューブは現在、凝集ナ
ノチューブボールまたはバンドルとして製造されている。
ブ繊維としても知られる)を用いるのが望ましい。しかし、これらの用途でカーボンナノ
チューブを用いることにおいては、離散したまたはばらばらのカーボンナノチューブを確
実に作製することが一般にはできないことがネックとなってきた。エラストマー中の複合
物としてのカーボンナノチューブの性能向上の可能性を十分に引き出すためには、カーボ
ンナノチューブ同士が分離している必要がある。これに関連して、剥離ナノチューブ、デ
バンドル化ナノチューブ、ほぐしたナノチューブ、または離散したナノチューブのことを
言うこともできる。これらの用語はいずれも、個々のナノチューブ、すなわち、他のナノ
チューブから分離されているナノチューブを説明することを意図している。
溶液中でカーボンナノチューブをデバンドル化またはほぐす目的で、様々な方法が開発
されてきている。例えば、カーボンナノチューブを積極的な酸化手段によって非常に短く
してから、個々のナノチューブとして希釈溶液に分散させることができる。しかし、これ
らのチューブは、特に高強度複合材において、補強材として用いるには短すぎる。
離散したナノチューブを作製するための有用な手順は、米国特許出願公開第2011/
0151321号明細書、国際公開第2010/117392号、およびワンら(Wan
g et al.)、カーボン(Carbon)、2003年、第41巻、p.2939
に開示されている。これらの参照文献の開示内容全体は、参照により本明細書に組み込ま
れる。
である。
ー組成物中で用いることができることを本発明者らは発見した。本発明によれば、エラス
トマー組成物中の全ナノチューブのうちの少なくとも70%のアスペクト比が10超であ
れば、カーボンナノチューブは、エラストマー組成物で用いるのに十分に分離している。
このようなナノチューブは、本発明の意味において、離散したナノチューブであるとみな
される。
第1の態様では、本発明は、液相と、分散した離散したナノチューブとを含む組成物に
関する。このような組成物をエラストマーと混合することによって得られる格子も、本発
明において検討される。第2の態様では、本発明は、エラストマーと、離散したナノチュ
ーブとを含む混合物に関し、第3の態様では、本発明は、離散したナノチューブを含有す
る硬化エラストマーに関する。
的に定義されていないときには、用語は、現在当業者から認められている意味を採用する
ものとして解釈すべきであると理解されたい。用語の構造によって、その用語が無意味ま
たは本質的に無意味となる場合には、定義は、ウェブスターズ・ディクショナリー(Webs
ter’s Dictionary)、第3版、2009年から取るものとする。定義および/または解
釈は、本明細書において別段の具体的記述がない限り、または、有効性を維持するために
組み込む必要がない限り、関連の有無にかかわらず、他の特許出願、特許、または出版物
から組み込んではならない。「含む」という用語は、「〜からなる」および「含有する」
の両方を意味するものとして解釈するものとする。
カーボンナノチューブを複数含む組成物に関する。このアスペクト比は10〜500(2
5〜500または40〜500など)であるのが好ましい。最も好ましいのは、アスペク
ト比60〜200である。
70%に達する。好ましくは、離散したナノチューブは少なくとも80、さらには90重
量%、最も好ましくは95%または99%以上である。これらの割合は、遠心分離または
顕微鏡によって測定することができる。遠心分離によって測定する場合、重量分率、すな
わち、全ナノチューブの重量ベースのパーセントを用いるのが利便的である。遠心分離を
用いる場合には、体積分率、すなわち、全ナノチューブの体積ベースの体積パーセントを
用いる方が利便的である場合がある。しかし、体積分率と重量分率は同じであるので、い
ずれの基準も用いることができ、結果は同じである。
または、ナノチューブが凝集している場合には、アスペクト比は、集塊全体の長さの直径
に対する比である。アスペクト比は、平均長を平均直径で除したものとして算出する。平
均は算術平均である。所与のチューブ長のアスペクト比は、各チューブが別のチューブか
ら十分に分離しているときに最大になる。カーボンナノチューブのバンドルの複合物にお
ける有効アスペクト比は、そのバンドルの平均長をバンドル直径で除した値である。
査電子顕微鏡(SEM)である。カーボンナノチューブをカーボンテープ上に配置し、好
適な倍率(100,000〜200,000倍など)で画像を撮る。このような顕微鏡写
真の例は図1に示されている。顕微鏡写真全体にわたって、ひも状のものが構築されてお
り、チューブ直径は、これらのひも状体を挟み取るチューブから測定する。少なくとも2
0回測定する。
ューブの数を示すヒストグラムを構築できる。このようなヒストグラムの例は図2に示さ
れている。この具体的な測定においては、平均直径の計算結果は13.9nm、標準偏差
は3.5nmであった。
ルベンゼンスルホン酸またはその塩)を含有する水で、カーボンナノチューブの希釈溶液
(1×10−6g/ml)を作製する。その希釈溶液を1滴、カーボンテープ上に配置し
て乾燥する。上記の条件下で画像を撮る。続いて、十分な数のナノチューブの長さを測定
し、平均を表す測定値を得るようにする。実際には、5〜10個、好ましくは20個以上
の測定値を取る。図3の例では、7個の完全なチューブを測定した。この例においては、
測定した分離カーボンナノチューブの平均長は776nm、標準偏差は300nmであっ
た。その結果、このケースにおけるアスペクト比は56(776nm/13.9nm)で
ある。
ボンナノチューブは一般に、上記のいずれかのカーボンナノチューブタイプの化学修飾を
指す。このような修飾は、ナノチューブの端部、側壁、またはこれらの両方に対するもの
であることができる。化学修飾としては、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカ
レーション、界面活性剤との相互作用、ポリマーラッピング、切断、溶媒和、およびこれ
らの組み合わせを挙げてよいが、これらに限らない。いくつかの実施形態では、カーボン
ナノチューブは、分離前、分離中、および分離後に官能化してよい。
ウォールカーボンナノチューブであっても、マルチウォールカーボンナノチューブであっ
てもよい。
ューブは、離散したナノチューブの総重量に対して約2.5重量パーセント〜約15重量
パーセント、好ましくは約3〜15、またはより好ましくは約5重量パーセント〜約10
重量パーセントの酸化度まで酸化されていてもよい。酸化度は、カーボンナノチューブに
共有結合している酸化化学種の重量による量として定義する。
重量パーセントを測定するための熱重量的な方法は、約5mgの乾燥酸化カーボンナノチ
ューブを用意し、5℃/分で室温から1000℃まで乾燥窒素雰囲気下で加熱することを
含む。200〜600℃の重量損失率を酸化化学種の重量損失率とする。酸化化学種は、
フーリエ変換赤外分光法(FTIR)を用いて、特に1730〜1680cm−1の波長
範囲で定量化することもできる。
学種で官能化できる。誘導カルボニル種としては、ケトンを挙げることができ、さらなる
誘導体種は、第四級アミン、アミド、エステル、アクリルハロゲン、一価金属塩などであ
る。
カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと結合しているか、またはカーボンナノ
チューブ内に捕捉されているかなりの量(5重量パーセントほど、またはそれ以上)の触
媒を保持し得る。これらの残存金属は、腐食を進めるので、電子デバイスなどの用途では
有害であり得、あるいは、エラストマー複合物を硬化させる際の加硫プロセスを阻害し得
る。さらには、これらの二価または多価金属イオンは、カーボンナノチューブのカルボン
酸基と結合し得、その後の分散プロセスにおいて、カーボンナノチューブの離散化を阻害
し得る。酸化ナノチューブの残存金属濃度は、好ましくは約10,000パーツパーミリ
オン(ppm)未満、好ましくは約1,000パーツパーミリオン未満である。金属は、
エネルギー分散X線(EDX)を用いて利便的に測定できる。
水性液相であっても、有機液相であってもよい。液相中の離散したカーボンナノチューブ
の濃度範囲は0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%、最も好ましくは1〜2重
量%である。
なわちpH7超であるのが好ましい。最も好ましくはpHは8〜11の範囲内である。
カーボンナノチューブを水溶液に分散させるために用いる例示的な界面活性剤としては例
えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエーテル
、特にブロックポリエーテル、またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げら
れる。
ストマーと混合するのに用いることができる。好ましくは、カーボンナノチューブとエラ
ストマーとの重量比は、0.01:0.99〜0.3:0.7の範囲内である。
。エラストマーは、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、およびスチレン−ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンゴム、エチレンプロ
ピレンジエンゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル、水素化お
よび非水素化ニトリルゴム、ハロゲン修飾エラストマー、フルオロ−エラストマー、なら
びにこれらの組み合わせからなる群(これらに限らない)から選択した天然または合成エ
ラストマーであることができる。上記の組成物は、上記のようなナノチューブであって、
塊として絡み合っておらず、エラストマーに均一に分散されるナノチューブを含有する。
エラストマーのケースでは、離散したナノチューブの液相への分散液を形成するように、
エラストマーを溶解できる有機溶媒を用いるのが好ましい場合がある。このような液相は
、有機溶媒とエラストマーを含む。分散カーボンナノチューブの濃度は好ましくは、その
混合物の重量比で0.1〜30%の範囲である。エラストマーの溶解に有用な溶媒として
は、シクロヘキサンおよびn−ヘプタンのような炭化水素、トルエンおよびキシレンのよ
うな芳香族溶媒、ならびに、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチル−2−ピロ
リドンを含む極性溶媒が挙げられる。
(a)上記のような離散したカーボンナノチューブを選択する工程
(b)そのナノチューブを液体とブレンドして、液体/ナノチューブ混合物を形成させ
る工程
(c)任意でpHを所望のレベルに調節する工程
(d)ナノチューブを分散させて、分散ナノチューブ混合物を形成させるのに十分な程
度まで、上記の混合物を攪拌する工程、
(e)任意で、分散ナノチューブ混合物を少なくとも1種の界面活性剤と組み合わせる
工程
(f)分散ナノチューブ混合物を組み込んで、カーボンナノチューブ/エラストマー複
合物/液体混合物を形成させるのに十分な温度で、分散ナノチューブ混合物を少なくとも
1種のエラストマーと組み合わせる工程
(g)得られたカーボンナノチューブ/エラストマー複合物を液体から単離する工程
、好ましくは1〜30、10〜25、または15〜20重量パーセントを構成する。工程
(d)の攪拌は、超音波処理を含んでもよい。
って、そのカーボンナノチューブ繊維が離散した繊維であり、約10〜約20重量パーセ
ントの繊維を含み、そのエラストマーがスチレンコポリマーゴムを含むカーボンナノチュ
ーブ繊維/エラストマー複合物である。
ーボンナノチューブを得る方法は、下記の工程を含む。
(a)pHが約7以上の剥離カーボンナノチューブの溶液を形成させる工程
(b)上記の溶液をゴムまたはエラストマーラテックスに加えて、pHが約7以上の混
合物を形成させる工程
(c)上記の混合物を凝固させて、濃縮物を形成させる工程
(d)任意で、他の充填材およびまたは酸化防止剤を上記の濃縮物に組み込む工程
(e)任意で、前記濃縮物をゴムおよび/またはエラストマー中に溶融混合して、エラ
ストマー濃縮物複合物を形成させる工程
以下(20または10パーセントなどの様々な所望のレベル)、最も好ましいレベルでは
溶液の2重量パーセント以下を構成する。
む。別の実施形態では、凝固工程は、混合物を乾燥することを含む。さらに別の実施形態
では、凝固工程は、少なくとも1種の酸を混合物に、pH約4.5以下で、少なくとも1
種の一価無機塩とともに加えることを含む。
無秩序に配置できるようにするとともに、液体混合物から実質的に除去可能である凝固方
法/凝固剤である。
、酢酸、テトラヒドロフランのような高水溶性の有機分子によって、ラテックス/カーボ
ンナノチューブ繊維複合系中の界面活性剤を減少させるかまたは除去する方法である。
させる凝固方法(硫酸および無機一価元素塩の混合、酢酸および一価元素塩の混合、ギ酸
および無機一価元素塩の混合、風乾、エアスプレー、スチームストリッピング、および高
速機械攪拌のような凝固方法が挙げられる)を選択することである。
、塩、アセトン、および/または他の有機溶媒を含まない。この実施形態では、酸、塩基
、および有機凝固助剤を用いて、カーボンナノチューブ/エラストマー複合物を作製する
のがさらに好ましい。
ラストマー分散液(単一または複数)を合わせてブレンドする。得られた分散液ブレンド
のpHは8超、好ましくは10超でなければならない。このpHは、所望に応じて、ナト
リウムまたは水酸化アンモニウム、最も好ましくは水酸化ナトリウムのような塩基を用い
て上昇させることができる。
変性デンプン、ジシアノジアミド−ホルムアルデヒド縮合生成物、または最も好ましくは
カチオン性ポリアミンのような凝集剤を加えてよい。
の方法では、好ましくは、pHを4未満、好ましくはpH2.0未満まで下げてから、得
られたカーボンナノチューブ/エラストマー複合物を液体から単離する。
0℃の範囲で行ってもよい。
いるプロセスよりも、対資金コストの高いアセトン/有機溶媒工程を含まないこと、およ
び、廃液流を純粋に水性な低塩分廃水流に還元することを含まないことである。この実施
形態は、複合物中における塩由来の灰の量も制限する。
パーツパーミリオン未満、好ましくは約10,000パーツパーミリオン未満、最も好ま
しくは約1,000パーツパーミリオン未満であってよい。
をさらに含むナノチューブ/エラストマー複合物にも関する。この組成物を含む成形フィ
ルムの5パーセント歪み時の引張弾性率は、少なくとも約12MPaであってよい。カー
ボンブラックを含む組成物、およびその組成物を含む成形フィルムの引き裂き性は少なく
とも約0.8MPaであってよい。本発明は、充填材を含むカーボンナノチューブ/エラ
ストマー組成物であって、その組成物を含む成形フィルムの5%歪み時の引張弾性率が少
なくとも8MPaである組成物にも関する。
ンナノチューブエラストマー濃縮物であって、自由流動粒子または俵状体を含む濃縮物で
ある。この濃縮物は好ましくは、20,000パーツパーミリオン未満の濃度の二価また
は多価金属塩を含有する。このような濃縮物では、カーボンナノチューブの集塊は、可能
な限り回避しなければならない。しかし、上記濃縮物の1重量パーセント未満を構成する
集塊であって、そのカーボンナノチューブ集塊が直径10マイクロメートル超である集塊
は、許容できる。
素またはシリカのような充填材を加えた状態の)ゴムコンパウンドと一般に称されるエラ
ストマーから作製してよく、このナノチューブの表面改質剤または界面活性剤は、化学的
もしくは物理的に(またはこの両方)エラストマーおよび/もしくは単離繊維、または化
合物中の充填材に結合している。例として、オレイルアミン(1−アミノ−9−オクタデ
セン)と、カルボキシル基を有するカーボンナノチューブとを反応させて、アミドを得る
ことができる。アミド修飾カーボンナノチューブを、スチレン−ブタジエンのようなビニ
ル含有ポリマー材に加えてから、過酸化物または硫黄などを含む架橋剤を加える際には、
そのビニル含有ポリマーは、カーボンナノチューブのアミド官能基に共有結合できる。
可塑性ポリマーに均一に分散させてから、カーボンブラック、シリカ、グラフェン、油、
および酸化防止剤を含む他の添加剤を加えてよい。酸化防止剤は、ベンズイミダゾール、
ビスフェノール、ジヒドロコリン、ジフェニルアミン、モノフェノール、ナフチルアミン
、p−フェニレンジアミン、およびこれらの誘導体から選択することができる。典型的な
一次酸化防止剤は、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンのようなヒンダードフェ
ノール、およびN,N’−ジアルキルジフェニルアミンのようなヒンダード芳香族アミン
である。二次酸化防止剤の例は、トリス(ノニル−フェノール)ホスファイトのような有
機ホスファイトエステル、および硫化物、またはチオエステルである。これらの添加剤、
および場合によってはその他の作用剤(可塑化オイルなど)、ならびに、任意で界面活性
剤を離散したカーボンナノチューブおよび/またはラテックス分散液に加えることができ
る。任意で、これらの添加剤を凝固エラストマーカーボンナノチューブクラムに、例えば
噴霧によって加えるか、またはエラストマー(単一または複数)および離散したカーボン
ナノチューブの混合物の溶融混合中に加えることができる。
ーを混合して、マスターバッチを得るようにする方法である。続いて、カーボンナノチュ
ーブの前記マスターバッチをまず、さらなるエラストマー(第1のエラストマーと同じで
あっても異なってもよい)と、約20〜約200℃の温度で溶融混合してから、追加のエ
ラストマー、充填材、および添加剤を加え、さらに溶融混合して、加硫に好適な組成物を
作製してよい。
ーを加える前、加えている間、または加えた後(この場合、カーボンナノチューブのマス
ターバッチは、まずエラストマーと混合する)に除去でき、あるいは、すべての成分を加
えて混合した後に、除去できる。通常、混合時間は1時間未満であり、2〜30分の範囲
の時間で通常十分である。温度は通常20℃〜200℃である。
Haake)もしくはブラベンダー(Brabender)製の小型インターナルミキサーのようなイン
ターナルミキサーで行う。2本ロールミルミキサーも、カーボンナノチューブ、およびそ
の他の任意の添加剤のエラストマーへの良好な分散をもたらす。押出機も良好な混合をも
たらし、混合時間の短縮を可能にする。1つ以上の段階で混合を行うことができ、混合は
、異なる装置で行うことができ、例えば、一方の段階はインターナルミキサーで、もう一
方の段階は押出機で行うことができる。しかし、混合段階中に不要な事前架橋(スコーチ
)が生じないように注意しなければならない。
で用いられる異なるゴムのブレンドに加えて、各ゴムが、親和性のあるマスターバッチを
有するようにして、個々に分散したナノチューブが各ゴムドメインに均一または不均一に
分配されるようにしてよい。ゴムコンパウンドで用いられるゴムのブレンドが、各ゴム構
成成分中にカーボンナノチューブを有することになるように、これが必要になる場合があ
る。
トレッドまたはケース、ホース、ベルト、シール、自動車用防振部品、フロントガラスワ
イパーブレード、および戦車用トラックパッド、車輪、ブッシュ、またはバッカープレー
ト構成成分のような成形または二次加工物品の形状の調合物に関する。好ましい実施形態
は、工業用、商業用のオフロードカーおよび乗用車用途用のタイヤである。これらのタイ
ヤは典型的には、ゴム(合成および天然の両方)とともに、補強充填材(典型的にはカー
ボンブラックおよびシリカ)から作られている。充填材は、全体的な機械的特性を向上さ
せる目的で加えられる上記の離散したナノチューブをこのようなタイヤに組み込むことに
よって、補強充填材を減少させることができる。一般的に言えば、行える離散したナノチ
ューブの添加との比較における、補強充填材の減少は、1:1超であり、最も好ましくは
2:1超である。離散したナノチューブを含まない従来のタイヤトレッドで用いる補強充
填材の量は典型的には、30〜150phrの範囲、好ましくは50〜90phrの総充
填材である。最も好ましい実施形態では、タイヤはトレッドを有し、この場合、離散した
ナノチューブの濃度は0.7体積%〜30体積%の範囲であり、補強充填材の濃度は、0
〜30体積%の範囲である。
れらの新たなエラストマーナノチューブ充填材材料は、エラストマーおよびエラストマー
化合物の分割、接着、粘着、ノイズ、および振動、転がり抵抗、引き裂き、磨耗、疲れ、
およびクラック耐性、ヒステリシス、大きな歪み効果(マリンス効果)、小さい歪み効果
(ペイン効果)、振動または振動数特性、ならびに、油に対する耐膨潤性を改善できる。
この特性の変化は、タイヤ、または他の加工ゴムもしくはゴム配合部品のような用途に有
益である。この変化は、タイヤ製造全体における排出物の軽減、特性の向上による燃料の
さらなる節約、タイヤ寿命の延長による、ごみ廃棄場のタイヤの数の減少など、持続性の
点でさらなる有用性を有する。
プに対する耐性が向上し、負荷後の歪み回復速度が、離散したカーボンナノチューブを含
まない同様のエラストマー複合物と比べて少なくとも10%低下する。したがって、本発
明は、溝付きベルト、ワイパーブレードのようなゴム物品の異形押し出しにおけるグリー
ン強度の向上、および、成形物品における寸法公差の向上に対するニーズを満たす。異形
押し出しでは、グリーン強度は、ダイを出た後、および、有意な架橋が生じて形状を保持
させる前の変形に対する耐性である。グリーン強度の尺度は、負荷状態における流動、す
なわちクリープに対する耐性である。クリープは、標本に一定の負荷をかけ、時間に伴う
変化を測定することによって割り出す。成形ゴム商品、特に複雑な形状の成形ゴム商品に
おいては、良好な寸法公差を保持するのが望ましい。本発明によって、モールド圧力の解
放時の歪み回復の低下による寸法公差を改善することができる。
クロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering)、第4巻、p.66以下(配合(Compounding)
)および第17巻、0p.666以下(加硫(Vulcanization))を参照されたい)。典型
的には、このような加硫は、100〜200℃、好ましくは130〜180℃の範囲の温
度で行う。1つの実施形態では、ポリマー加硫物の調製は、二次加工中、および/または
、射出成形もしくは押し出し成形などの形状固定中に、本発明の組成物に加硫処理を施す
ことを含む。
内のみならず、本開示の全般的枠組み内で解釈することができるとともに、そのように解
釈すべきである。
離散した酸化カーボンナノチューブを作製するための例示的プロセス
超音波処理器およびスターラーの付いた10リットルの温度制御反応容器に、97パー
セントの硫酸および3パーセントの水を含有する硫酸3リットルと、70パーセントの硝
酸および3パーセントの水を含有する濃硝酸1リットルを加える。この酸混合物を攪拌し
ながら、かつ、温度を30℃に保ちながら、40グラムの離散していないカーボンナノチ
ューブ、シーナノ社(CNano Corporation)製のグレードFlowtube9000を上
記の反応容器に入れる。超音波処理器の出力は、130〜150ワットに設定し、反応を
3時間継続させる。
3時間後、粘性溶液をフィルターメッシュ5マイクロメートルのフィルターに移し、1
00psiの圧力を用いたろ過によって、酸混合物の多くを除去する。
フィルターケークを4リットルの脱イオン水で1回洗浄してから、4リットルのpH9
超の水酸化アンモニウム溶液で1回洗浄し、次いで、4リットルの脱イオン水で2回以上
洗浄する。最後の洗浄で得られるpHは4.5である。
フィルターケークの小標本を100℃で4時間真空乾燥し、上記のように熱重量分析を
行う。繊維上の酸化化学種の量は8重量パーセントであり、走査電子顕微鏡によって測定
した場合の平均アスペクト比は60である。
離散したナノチューブの分散液を作製するための例示的な方法
例1で得た離散した酸化カーボンナノチューブ(CNT)を湿潤形状で水に加え、1パーセントの重量比濃度を形成させ、水酸化アンモニウムを用いてpHを9に調節する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを酸化カーボンナノチューブの質量の1.25倍の濃度で加える。CNTがこの溶液に十分に分散するまで、溶液を攪拌しながら超音波処理する。
個々のチューブの十分な分散は、(ナノチューブを含まない同じ組成物との比較における)2.5×10−5g CNT/mlの濃度において、500nmにおける紫外-可視吸収度が1.2吸収単位超(吸収単位は、Αλ=log10(I0/I)として定義し、式中のΑλは波長λにおける吸収度であり、I0は、試料に入射する前の光の強度であり、Iは、試料を透過した後の光の強度である)である場合と定義する。
分散液および凝固体を作製するための例示的な例
湿潤形状の離散した酸化カーボンナノチューブ(CNT)を水に加えて、1パーセントの重量比濃度を形成させ、水酸化アンモニウムを用いてpHを9に調節する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを酸化カーボンナノチューブの質量の1.25倍の濃度で加える。CNTがこの溶液に十分に分散するまで、溶液を攪拌しながら超音波処理する。個々のチューブの十分な分散は、2.5×10−5g CNT/mlの濃度において、500nmにおける紫外-可視吸収度が1.2吸収単位超である場合と定義する。
固体SBR濃度が70.2%(重量比)のラテックスSBR LPF5356(グッドイヤー・ラバー社(Goodyear Rubber Company))を上記のCNT溶液に加え、固形比が90重量部のSBRに対して10重量部のCNTとなるようにした。
続いて、pHを2にするのに十分な硫酸を加え、塩化ナトリウムを流体1リットル当たり50gの比率で、攪拌しながら加える。攪拌を10分続けてから、ろ過によって凝固剤を除去する。ろ液は透明な液体である。凝固剤は、40℃で一晩、真空オーブン内で乾燥する。
エラストマー組成物を作製するための例示的な方法
固体SBR濃度が70.2%(重量比)のラテックスSBR LPF5356(グッド
イヤー・ラバー社)を例2のCNT分散液に加え、固形比が90重量部のESBRに対し
て10重量部のCNTになるようにする。
続いて、pHを2にするのに十分な硫酸を加え、塩化ナトリウムを流体1リットル当た
り50gの比率で、攪拌しながら加える。攪拌を10分続けてから、ろ過によって凝固剤
を除去する。ろ液は透明な液体である。凝固剤は、40℃で一晩、真空オーブン内で乾燥
する。
比較試験
SBR濃縮物を追加のSBR(Lanxess VSL−5052−OHM)と溶融混
合して、下記の手順によって、ブラベンダー(Brabender)製のミキサーで2重量パーセ
ントの最終CNT濃度を得る。バレルの温度は115℃に設定する。SBRおよびマスタ
ーバッチを20〜30rpmの速度でバレルに入れる。続いて、この速度を50rpmに
上げる。バレル温度は125℃に達する必要がある。トルクが一定の値に達したら、速度
を5rpmに下げ、温度調節器を切る。バレル内の温度が95℃になったら、速度を50
rpmに上げる。硬化用パッケージを加え、混合を5分間続ける。硬化用パッケージは、
樹脂100部当たり3.5部(phr)の硫黄、0.75phrのテトラブチルベンゾチ
アゾールスルホンアミド、0.5phrのジフェニル−グアニジン、1.5phrのステ
アリン酸、2phrのN−(1,3ジメチルブチル)N’−フェニル−p−フェニルジア
ミン、および3phrの酸化亜鉛からなる。
比較例1は、SBR濃縮物を加えない以外は、上記と同様にして作製する。
続いて、その混合物を下記の手順で、圧縮成形機を用いて硬化させる。プラテン温度は
160℃に、総硬化時間は20分に、水冷却時間は5分に設定する。質量40.6gのゴ
ム試料を1/4インチの小片に切断し、モールドウィンドウの中央に置き、正方形を形成
して空間の2/3を占めるようにする。試料と圧縮プレートとの間でホイルシートを用い
る。離型剤は、モールドフレームのみで用いる。試料を10psi未満の圧力で2分間圧
縮する。続いて、圧力を25トンに上昇させ、残りの硬化サイクル中、一定に保つ。
硬化後、25℃で、引張試験機を用いて、初期歪み速度1×10−2標本面積で、フィ
ルムの引張試験を行う。歪みは、計器のクロスヘッドが横断する距離をグリップ間の初期
の距離で除したものとして定義する。100%モジュラスは、100%歪み時の引張応力
の値である。引張標本に対して、半分の幅の寸法のかみそり刃の切欠きを標本の長さと平
行に入れることによって、標本を完全に引き裂く際のフィルムの仕事量も試験する。
0%モジュラス、および引き裂き仕事量の値が有意に上昇することを示している。これら
の特性は、エラストマー複合物の磨耗の改善をもたらす重要な要素である。
好ましい混合
本発明の別の態様は、特性の改善をもたらす好ましい混合方法であり、この方法では、
カーボンナノチューブのマスターバッチをまず別のエラストマーと溶融混合してから、追
加のゴム、充填材、および添加剤を加え、さらに溶融混合して、加硫に好適な組成物を作
製する。以下は、好ましい混合の例である。
比較例5は、本発明のカーボンナノチューブ3phrと、3回の溶融手順からなるカー
ボンブラック充填ゴム系を用いて作製する。第1の溶融手順は、60phrのスチレンブ
タジエン、SBR Lanxess VSI−5025−OHM、40phrの天然ゴム
CB60グレード、および、10重量パーセントのカーボンナノチューブを含有するSB
R−カーボンナノチューブマスターバッチというゴム構成成分を約160℃で混合したも
のであった。第2の溶融手順は、第1の溶融手順の産物に、50phrのカーボンブラッ
ク、タイプN330、5phrのプロセスオイルSundex 8125、1phrの酸
化防止剤6PPD Santoflex、3phrの酸化亜鉛、および3phrのステア
リン酸を約160℃で混合したものである。第3の溶融手順は、1.5phrの硫黄、お
よび1.3phrのTBBSという硫黄硬化化合物に、約110℃で混合したものである
。各溶融手順は、75%の充填比で、ブラベンダー製のミキサーを用いて行った。
例5は、下記のように作製する。この改良型の混合アプローチは、第1の溶融手順にお
いて、SBRをカーボンナノチューブマスターバッチと5分間、約170℃で混合してか
ら、天然ゴムを約160℃で加え、さらに5分間溶融混合する以外は、コントロールと同
じである。
8分間、約160℃で硬化後、上記の材料を試験した結果が表2に示されている。引き
裂き開始エネルギーおよび総引き裂きエネルギーは、引き裂き標本ASTM D624−
Cから割り出した。
合技法を含む比較例と比べて、破断時の引張応力を1.7MPa超向上させ、引き裂き開
始エネルギーを0.7MPa超向上させ、総引き裂きエネルギーを0.8MPa超向上さ
せ、本発明の組成物の有用性および発明性をもたらすことを示している。
本発明の1つの利点は、ゴム商品の異形押し出しのためのグリーン強度の向上である。
これは、下記のように例示することができる。
スチレン−ブタジエンゴム(Lanxess 5025)をラテックスエマルジョンS
BR(Styron 1500)および15重量%の酸化カーボンナノチューブのマスタ
ーバッチとHaake Lab製のミキサーで150Cにて10分間混合して、3phr
のカーボンナノチューブを含有する組成物を得る(例A)。
コントロールは、カーボンナノチューブを含まない以外は、例Aと同様にして作製した
。
110℃で厚さ4mm、直径1.25cmの寸法に圧縮成形することによってディスク
を作製した。DMA Q 800を用いて、0.05MPaの負荷をディスクに28℃で
かけ、圧縮時の歪みを10分間の時間の関数として割り出した。続いて、標本の負荷を除
去し、さらに20分間、歪み回復を記録した。
表1に、10分間の負荷応力を記録し、10分間の終わりにピーク歪みを記録し、負荷
除去時かつ20分後の回復歪みの割合(%)を記録した。
乗用車用タイヤ用途
高カーボンナノチューブマスターバッチを用いて、SSBRベースのカーボンブラック
充填乗用車用トレッド調合物を作製した。この組成は表4に示されている。
Farrel F270)で配合し、第1の溶融手順の温度は65℃であり、最終溶融手
順の温度は50℃であった。最終溶融手順後、試験片を形成および硬化させる。
特性は下記の表5にまとめられている。
トラック用タイヤ用途
例8と同様の方法で、オフロードトラック用トレッド(OTR)調合物を作製するのに
、HCF−ESBRマスターバッチを用いた。下記の構成成分を1.2〜1のBanbu
ry Lab製ミキサー(Farrel F270)で配合した。
トラック用トレッド調合物中のHCF−ESBRマスターバッチ
上記の例8および9のように、トラック用タイヤトレッドを下記の構成成分から作製し
た。
下記の実施形態は、本発明の特定の態様を強調している。
1.アスペクト比が約25〜約500の複数の離散したカーボンナノチューブ繊維と、少なくとも1種の天然または合成エラストマーと、任意で少なくとも1種の充填材とを含む組成物。
2.前記ナノチューブ繊維の少なくとも70重量パーセント、好ましくは少なくとも80重量パーセントが十分に剥離されている、実施形態1に記載の組成物。
3.前記ナノチューブ繊維がさらに官能化されている、実施形態1または2に記載の組成物。
4.前記カーボンナノチューブ繊維の酸化度が約3重量パーセント〜約15重量パーセントである、実施形態1〜3に記載の組成物。
5.前記カーボンナノチューブ繊維が、前記組成物の約1重量パーセント〜約30重量パーセントを構成する、実施形態1〜4に記載の組成物。
6.自由流動粒子形状である、実施形態1〜5に記載の組成物。
7.少なくとも1種の界面活性剤または分散助剤をさらに含む、実施形態1〜6に記載の組成物。
8.前記天然または合成エラストマーが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、およびスチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジエンゴム、水素化および非水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、シリコーン、ハロゲン修飾エラストマー、特にクロロプレンおよびフルオロエラストマー、ならびに、これらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態1〜7に記載の組成物。
9.前記繊維が、塊として絡み合っていない、実施形態1〜8に記載の組成物。
10.カーボンナノチューブ繊維/エラストマー複合物を形成させるためのプロセスであって、
(a)アスペクト比が25〜500である離散したカーボンナノチューブ繊維を選択する工程と、
(b)前記繊維を液体とブレンドして液体/繊維混合物を形成させる工程と、
(c)任意で、pHを所望のレベルに調節する工程と、
(d)前記繊維を分散させるのに十分な程度まで前記混合物を攪拌して、分散繊維混合物を形成させる工程と、
(e)任意で、前記分散繊維混合物を少なくとも1種の界面活性剤と組み合わせる工程と、
(f)前記分散繊維混合物を少なくとも1種のエラストマーと、前記分散繊維混合物を組み込むのに十分な温度で組み合わせて、カーボンナノチューブ繊維/エラストマー複合物/液体混合物を形成させる工程と、
(g)得られたカーボンナノチューブ繊維/エラストマー複合物を前記液体から単離させる工程と、
を含むプロセス。
11.前記カーボンナノチューブ繊維が、(g)の繊維/エラストマー複合物の約1〜約30重量パーセントを構成する、実施形態10に記載のプロセス。
12.前記液体が水性ベースである、実施形態10または11に記載のプロセス。
13.前記攪拌工程(d)が超音波処理を含む、実施形態10または12に記載のプロセス。
14.前記エラストマーが、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンおよび水素化および非水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、ハロゲン含有エラストマー、フルオロエラストマー、ならびに、これらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態10または13に記載のプロセス。
15.約0.1〜約25重量パーセントのカーボンナノチューブ繊維を含む調合物を形成させるのに十分な天然または合成エラストマーをさらに含む、実施形態1〜9に記載の組成物。
16.タイヤ、ホース、ベルト、シール、ワイパーブレード、防振部品、および戦車トラックのような成形または加工物品の形状である、実施形態1〜9および15に記載の組成物。
17.カーボンブラックおよび/またはシリカをさらに含み、前記組成物を含む成形フィルムの5%歪みおよび25℃における引張弾性率が少なくとも約12MPaである、実施形態1〜9および15〜16に記載の組成物。
18.カーボンブラックおよび/またはシリカをさらに含み、前記組成物を含む成形フィルムの25℃における引き裂き性が少なくとも約0.8MPaである、実施形態1〜9および15〜17に記載の組成物。
19.充填材をさらに含み、前記組成物を含む成形フィルムの5%歪みおよび25℃における引張弾性率が少なくとも約8MPaである、実施形態1〜9および15〜18に記載の組成物。
20.カーボンナノチューブ繊維/エラストマー複合物であって、カーボンナノチューブ繊維が離散した繊維であるとともに、約10〜約20重量パーセントの繊維を含み、エラストマーがスチレンコポリマーゴムを含む複合物。
21.ゴムおよび/またはエラストマーに個々に分散したカーボンナノチューブを得る方法であって、
(a)pH約7以上の、剥離カーボンナノチューブの溶液を形成させる工程と、
(b)前記溶液をゴムまたはエラストマーラテックスに加えて、pH約7以上の混合物を形成させる工程と、 (c)前記混合物を凝固させて濃縮物を形成させる工程と、
(d)任意で、他の充填材を前記濃縮物に組み込む工程と、
(e)前記濃縮物をゴムおよび/またはエラストマーに溶融混合して、エラストマー複合物を形成させる工程と、
を含む方法。
22.前記カーボンナノチューブが前記溶液の約2重量%以下を構成する、実施形態21に記載の方法。
23.凝固工程(c)が、ラテックス/カーボンナノチューブ繊維濃縮物から界面活性剤を部分的にまたは完全に除去するアセトン、変性アルコール、エチルアルコール、メタノール、酢酸、テトラヒドロフランのような高水溶性の有機分子と混合することを含む、実施形態21および22に記載の方法。
24.凝固工程(c)が、前記混合物の乾燥、スチームストリッピング、または機械的攪拌を行って、ラテックス/カーボンナノチューブ繊維濃縮物から界面活性剤を十分に保持する、実施形態21〜23に記載の方法。
25.凝固工程(c)が、ポリマー凝固剤、好ましくは酸化ポリエチレンを加えることを含む、実施形態21〜24に記載の方法。
26.凝固工程(c)が、少なくとも1種の酸を前記混合物にpH約4.5以下で、少なくとも1種の一価無機塩とともに加えて、界面活性剤をラテックス/カーボンナノチューブ繊維濃縮物から保持することを含む、実施形態21〜25に記載の方法。
27.前記混合物または濃縮物の二価または多価金属イオン含有量が約20,000パーツパーミリオン未満である、実施形態21〜26に記載の方法。
28.前記混合物または濃縮物の二価または多価金属イオン含有量が約10,000パーツパーミリオン未満である、実施形態21〜27に記載の方法。
29.前記混合物または濃縮物の二価または多価金属イオン含有量が約1,000パーツパーミリオン未満である、実施形態21〜28に記載の方法。
30.凝固工程(c)によって、カーボンナノチューブの集塊が前記濃縮物の1重量パーセント未満を構成するようにし、カーボンナノチューブ集塊の直径が10マイクロメートル超であるようにする、実施形態21〜29に記載の方法。
31.個々に分散したカーボンナノチューブ/ゴムまたはカーボンナノチューブ/エラストマー濃縮物であって、自由流動粒子を含み、20,000パーツパーミリオン未満の濃度の二価または多価金属塩を含有する濃縮物。
32.個々に分散したカーボンナノチューブ/ゴムまたはカーボンナノチューブ/エラストマー濃縮物であって、自由流動粒子を含み、前記濃縮物の1重量パーセント未満を構成するカーボンナノチューブの集塊を含有し、前記カーボンナノチューブ集塊の直径が10マイクロメートル超である濃縮物。
33.実施形態31または32に記載の濃縮物を含む複合物。
34.まずエラストマーと濃縮物を均一に溶融混合してから、他の充填材および油を加えることによって、個々に分散したカーボンナノチューブ/ゴムまたはカーボンナノチューブ/エラストマー濃縮物をエラストマーに分散させる方法。
35.天然および合成エラストマーの混合物を含み、各エラストマーがエラストマーの少なくとも1種と親和性を有するようになっており、ナノチューブが、エラストマー(単一または複数)の混合物に個々に分散するようになっている、実施形態5に記載の組成物。
36.少なくとも1種のエラストマーがナノチューブを含まない、実施形態35に記載の組成物。
37.1種の第1のエラストマーおよびナノチューブ、別の異なる第2のエラストマーおよびナノチューブ、ならびに、ナノチューブを含まないさらに別の第3のエラストマーを含む組成物。
38.少なくとも1種の天然または合成エラストマー、およびカーボンナノチューブを含む組成物の硬化速度を上昇させるプロセスであって、離散したカーボンナノチューブを選択して硬化組成物を形成させる工程を含み、その硬化組成物の硬化速度が、カーボンナノチューブを含まない硬化エラストマーで得られる硬化速度よりも少なくとも25パーセント高いプロセス。
39.(A)エラストマー、充填材、および離散したカーボンナノチューブの組成物であって、(B)離散したカーボンナノチューブを含有しない組成物と比べて、剛性または硬度を維持または上昇させるためのものであり、組成物(A)の充填材含有量が(B)よりも少ない組成物。
40.組成物(A)のエラストマー100部当たり1x部の離散したカーボンナノチューブが、組成物(B)のエラストマー100部当たり5x部以上の非カーボンナノチューブ充填材に置き換わっており、xが0.1〜15.17である、実施形態39に記載の組成物。
41.カーボンナノチューブと少なくとも1種の第1のエラストマーを混合する方法であって、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず、第1のエラストマーと同じまたは異なるエラストマーと約20〜約200℃の温度で溶融混合してから、追加のエラストマー、充填材、および添加剤を加え、さらに溶融混合して、加硫に好適な組成物を作製する方法。
42.カーボンナノチューブと少なくとも1種の第1のエラストマーを混合する方法であって、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず、第1のエラストマーと同じまたは異なるエラストマーと約20〜約200℃の温度で、少なくとも1種の溶媒の存在下で混合してから、その少なくとも1種の溶媒を除去し、任意で追加のエラストマー、充填材、および添加剤を加え、さらに混合して、加硫に好適な組成物を作製する方法。
43.カーボンナノチューブと少なくとも1種の第1のエラストマーを混合する方法であって、カーボンナノチューブのマスターバッチをまず、第1のエラストマーと同じまたは異なるエラストマーと約20〜約200℃の温度で、少なくとも1種の溶媒の存在下で混合し、任意で追加のエラストマー、充填材、および添加剤を加え、さらに混合してから溶媒を除去して、加硫に好適な組成物を作製する方法。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
[1]離散したナノチューブを含む硬化したエラストマーを含む組成物。
[2]前記ナノチューブが10以上のアスペクト比を有する、[1]に記載の組成物。
[3]前記ナノチューブがさらに官能化されている、[1]または[2]に記載の組成物。
[4]前記硬化がフリーラジカルまたはイオン化剤によって達成される、[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5]前記硬化が二次加工および/または形状固定の間に達成される、[4]に記載の組成物。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の組成物から作製される物品。
[7]タイヤ、ゴムチェーファー、タイヤサイドウォール、タイヤトレッドまたはケース、ホース、ベルト、シール、自動車用防振部品、フロントガラスワイパーブレード、および戦車用トラックパッド、車輪、ブッシュ、またはバッカープレート構成成分から選択される、[6]に記載の物品。
[8]オフロードカーおよび乗用車用途用のタイヤであり、前記タイヤが、ゴム、典型的にはカーボンブラックおよび/またはシリカなどの補強充填材を含む、[7]に記載の物品。
[9]エラストマー物品の耐摩耗性、強度および/または剛性を調節する、[1]〜[5]のいずれかに記載の組成物の使用。
[10]エラストマー物品における充填材の量を減少させるための、[9]に記載の組成物の使用。
[11]前記物品がタイヤまたはタイヤ部品である、[9]または[10]に記載の使用。
[12]前記タイヤトレッドが0.7体積%〜30体積%の範囲の濃度の離散したナノチューブおよび0〜30体積%の範囲の濃度の補強充填材を有する、[9]、[10]または[11]に記載の使用。
Claims (10)
- エラストマーと、複数の酸化し離散したカーボンナノチューブとを含む分散物であって、前記離散したカーボンナノチューブは、60〜200のアスペクト比を有し、マルチウォールのカーボンナノチューブであり、且つ、前記分散物の全重量に基づき2〜30重量%の範囲で含まれている、前記分散物。
- 前記カーボンナノチューブの少なくとも70重量%が離散している、請求項1に記載の分散物。
- 前記カーボンナノチューブの少なくとも80重量%が離散している、請求項1に記載の分散物。
- 前記エラストマーは、天然または合成エラストマーである、請求項1に記載の分散物。
- 前記エラストマーは、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジエンゴム、水素化および非水素化ニトリルゴム、ポリウレタン、ポリエーテル、シリコーン、ハロゲン修飾エラストマー、クロロプレン、フルオロエラストマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の分散物。
- 少なくとも1種の充填剤をさらに含む請求項1に記載の分散物。
- 少なくとも1種の界面活性剤または分散助剤をさらに含む請求項1に記載の分散物。
- 前記酸化し離散したカーボンナノチューブは、カルボン酸または誘導カルボニル含有化学種から選択される酸化化学種を含み、前記誘導カルボニル含有化学種は、ケトン、第四級アミン、アミド、エステル、アクリルハロゲン、および一価金属塩からなる群から選択される、請求項1に記載の分散物。
- カーボンブラック、シリカ、グラフェン、油、または酸化防止剤をさらに含む請求項1に記載の分散物。
- 500nmにおける紫外-可視吸収度が、2.5×10−5g CNT/mlの濃度において、1.2吸収単位超である、請求項1に記載の分散物。
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