KR101829557B1 - 개선된 천연 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에는 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는, 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 개선된 천연 고무 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 나노카본은 고무 성분 내에 균일하게 예비분산된다. 특히, 천연 고무, 나노카본 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 고무 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 40 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 100 내지 약 10 : 100 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산된다.

Description

개선된 천연 고무 조성물 {IMPROVED NATURAL RUBBER COMPOSITIONS}
본 발명은 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 개선된 천연 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는, 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 개선된 천연 고무 조성물에 관한 것이며, 여기서 나노카본은 상기 조성물의 고무 성분 내에 균일하게 예비분산된다.
고무 산업은 철 및 강철 다음으로 세계에서 두번째로 큰 산업이며, 천연 고무의 전체 공급의 92%는 아시아로부터 온다. 최근 보고에서, 비-타이어 고무 제품에 대한 세계 시장의 크기는 중국, 인도 및 브라질과 같은 개발 도상국에 의해 연간 $900억으로 추정되며, 이는 생고무의 인당 소모량의 증가 추세가 모든 종류의 천연 고무 (NR) 제품에 대한 증가된 세계적 수요의 강조를 나타냄을 나타낸다. 토목 및 기계 공학 응용분야에서의 고무 베어링의 광범위한 용도를 고려하면, 특히 개발 도상국에서 이러한 제품에 대한 수요가 증가할 것으로 추정되며, 이러한 공학 프로젝트의 상대적인 부피 및 규모는 현재 크고 계속해서 증가할 것으로 예상된다.
고무는 토목 및 기계 공학 응용분야, 예컨대 고무 교량 베어링, 지진(earthquake) 및 지진용(seismic) 베어링, 방진기 및 댐퍼, 해양 방현 시스템 및 기타 다수에서 광범위하게 사용된다. 천연 고무 (NR)는 특히 150년에 걸쳐 공학 응용분야에서 광범위하게 사용되었다. 공학 응용분야를 위한 NR의 적합도는 영률 (0.5 내지 3.0 MPa)에 대한 높은 체적 탄성률 (2000 내지 3000 MPa); 고유 댐핑 효과; 및 바람직한 스트레인 변형 특성을 포함하는 그의 독특한 물리적 특성과 연관된다.
물질의 체적 탄성률은 변형 동안의 부피 변화에 영향을 미친다. 높은 체적 탄성률을 갖는 고무는 변형되는 경우 그의 부피가 거의 변화하지 않는다. 간단한 용어로, 고무는 비압축성이고, 비압축성 액체와 같으며, 0.5에 근접한 포아송(Poisson) 비를 갖는다. 고무가 압박되는 경우, 형상이 변화하는 것을 방지하기 위해, 이는 매우 더 강성이 되며, 그 특징은 고무 압축 스프링의 디자인에서 유리하게 사용된다. 고무 교량 베어링 및 지진용 베어링이 특히 이러한 특성에 좌우되는 제품의 예이다.
지진용 고무 베어링의 특정한 이점은 이중 보호를 제공하여 건물뿐만 아니라 그 내부의 사람 및 내용물을 최대로 보호하는 그의 능력이다. 이러한 고무 베어링의 효능은 1994년 노스리지 및 1995년 고베의 대단히 파괴적인 지진 동안 분명히 증명되었으며, 그동안 고무 베어링이 설치된 건물 및 교량은 통상적으로 건설된 구조물보다 더 나은 결과를 나타냈다. 이러한 고무 베어링은 지진 취약 지역에서 점점 더 수요가 많아지고 있으며, 예를 들어 8,000개 초과의 지진용 고무 베어링이 이란에서의 파란드 프로젝트에서 8 및 12-층 높이의 건물 아파트의 150개 초과의 블록을 위해 사용되었으며, 이는 뱀의 역사적인 도시가 파괴된 2003년 지진에 뒤따른 것이었다. 그러나, 특히 토목 공학 분야에서는, 요구되는 강도 및 경도를 여전히 전달할 수 있는 더 경질인 베어링에 대한 오랜 기간에 걸쳐 정착된 욕구가 있다. 따라서, 지진용 베어링의 보호력을 보유하는 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 더 경질인 공학적 고무 제품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
동시에, 고무의 고유 댐핑 특성은 압축 스프링에서 가치가 있으며, 이는 이들이 공진 주파수와 직면하는 경우 진동의 진폭이 과도해지는 것을 방지하는 것을 돕기 때문이다. 방진기, 베어링, 및 엔진 마운트와 같은 고무 제품은 고무의 바람직한 고유 댐핑 특성에 좌우된다.
파손 없이 큰 스트레인 변형 (수백 퍼센트)을 겪는 고무의 능력은 고무가 강철보다 단위 부피 당 매우 더 큰 에너지를 저장할 수 있음을 의미한다. 이러한 특성은 예를 들어 고무 도크(dock) 및 해양 방현 시스템에서와 같은 고무의 정적 및 동적 특징을 모두 이용하는 응용분야에서 활용되며, 여기서 고무의 큰 저장 에너지 용량은 충격, 및 블로우뿐만 아니라 배에 의해 가해지는 충격을 흡수한다.
고무 제품에 대한 계속해서 증가하는 수요와 함께, 고무 산업에 대한 도전과제 중 하나는 토목 및 기계 공학 및 광업 분야 내에서의 다양한 및 복잡한 요구를 충족시킬 수 있는 물질을 제공하는 것이다. 특히, 예컨대 지진용 베어링, 도킹 또는 해양 방현 시스템, 또는 고무 교량 베어링에서의 유용성을 위해 더 두꺼운 엘라스토머성 복합 고무 제품을 제조하는 경우, 경화의 개시 시간 (t2)과 최적의 경화 시간 (t95) 사이의 균형이 특별히 중요하다. 경화 공정에 걸쳐 고무의 특성의 완전성을 보존하는 것이 중요한데, 이는 복귀가 발생하는 경우, 이어서 제품의 강도가 손상되기 때문이다. 따라서, 개선된 더 긴 개시 (t2) 및 더 긴 경화 시간 (t95)을 갖는 공학적 고무 제품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
토목 및 기계 공학 분야에서의 유용성을 위한 공학적 고무 제품의 제조업체에 대한 추가의 도전과제는 그의 특정한 말단-기능의 요구를 충족시키는데 필요한 물리적 특성, 예컨대 강도, 압축, 흡수를 가질 뿐만 아니라 소정의 제품을 위해 의도되는 수명 주기 동안 그의 기능을 유지할 수 있는 제품, 즉 내노화성을 나타내는 제품을 제공하는 것이다. 따라서, 개선된 내노화성을 갖는 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
나노카본/나노튜브로 또한 지칭되는 나노크기의 탄소 구조물, 및 그의 놀라운 강도, 예를 들어 강철보다 큰 인장 강도와 그럼에도 강철의 중량의 단지 1/6의 독특한 조합을 발견한 후, 예를 들어 중합체 구조물에서의 강화제로서 탄소의 동소체인 버키튜브로서 또한 때때로 지칭되는 탄소 나노튜브 (CNT)와 같은 이러한 물질을 사용하는데 큰 관심이 생겼다.
CNT는 포화 시스템보다는 불포화 탄화수소-기초 중합체 매트릭스에서 더 큰 친화도, 및 이에 따라 강도를 개선할 잠재력을 가질 수 있는 것으로 가정되었다. 문헌 [Qian et. al., Applied Physics Letters, 2000: 76(20), p. 2868-2870]에 의한 앞선 연구는 비교적 적은 양의 CNT를 불포화 폴리스티렌 중합체 매트릭스에 첨가하는 것이 인장 강도 및 강성에 있어서 유의한 개선을 초래하였고 이것이 CNT를 다른 중합체 시스템으로 혼입시키고자 하는 욕구에 기여하였음을 확증하였다.
다양한 열가소성 중합체를 위한 강화제로서의 나노입자의 유용성과 관련된 많은 공보가 존재하나 불포화 탄화수소-기초 중합체 천연 고무 (NR), 시스-폴리이소프렌에서의 나노카본의 유용성과 관련해서는 비교적 적은 공보가 존재한다.
천연 고무 라텍스의 특정한 성질, 특히 그의 고유한 높은 점도와 나노카본을 미립자 형태로 목적하는 혼합 환경으로 전달하는 것과 관련된 어려움의 조합은 나노카본을 천연 고무로 효과적으로 혼입시키는 것 (분산으로 또한 지칭됨)이 도전과제가 되게 할 것으로 생각된다. 따라서, 그의 고무 성분 내에 분산된 나노카본 (NC)을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
카본 블랙은 완충 효과를 증가시키기 위한 엘라스토머성 고무 베어링을 위한 강화 충전제로서의 용도에 대해 공지되어 있고 카본 블랙의 비율의 증가는 풍력 또는 심각하지 않은 지진으로 인한 건물 진동에서 전단 스트레인 진폭을 바람직하게 감소시키는 효과를 증진시킨다. 카본 블랙은 현재 강화제, 또는 충전제로서 일반적으로 사용되어 고무 제품, 특히 면진(seismic isolation) 베어링에 사용하기 위한 고무의 인장 강도 및 기계적 특성을 개선한다. 그러나, [Carretero-Gonzalez et al., "Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure", Macromolecules, 41 (2008), p6763]에 의해 보고된 바와 같이, 많은 양의 이러한 미네랄 충전제를 사용하는 것은 무거운 최종 생성물을 초래할 수 있고 나노입자로 대체하는 것이 고무 내의 충전제 분포를 위한 이점을 가질 수 있다.
또한, 나노물질, 예컨대 CNT가 그의 작은 크기, 큰 표면적 및 우수한 종횡비때문에 미네랄 충전제의 대체물로서의 잠재력을 가질 수 있는 것으로 제안되었다. 문헌 [Abdul-Lateef et al., "Effect of MWSTs on the Mechanical and Thermal Properties of NR", The Arabian Journal for Science and Engineering, Vol 35, No. 1C, (2010), p 49]에는 고무 제품의 인장 강도, 탄성 및 인성이 CNT의 수준을 증가시킴에 따라 연속적으로 개선되었음이 보고되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 측면의 목적은 상기 언급된 문제점 중 적어도 하나 이상을 제거하거나 완화시키는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 측면의 목적은 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 개선된 천연 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 측면의 추가의 목적은 더 경질이며 토목 및 기계 공학 분야에서의 유용성을 위해 필요한 바람직한 강도 및 경도 특성을 보유하는 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 개선된 천연 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 측면의 추가의 목적은 가공 안정성과 조합된 바람직한 강도 및 경도 특성 및 바람직한 최적의 경화 시간을 갖는 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 개선된 천연 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인은 특정한 비의 고무 : 나노카본 : 카본 블랙을 포함하는 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는, 베어링 및 해양 방현재에서의 사용을 비롯한 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 신규한 고무 조성물을 개발하였으며, 여기서 나노카본은 고무 성분 내에 균일하게 예비분산된다.
본 출원인에 의해 개발된 토목 및 기계 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물은 더 긴 경화 개시 시간 (t2)을 통한 개선된 가공 안전성; 더 긴 최적의 경화 시간 (t95) 및 복귀의 지연된 개시; 개선된 내노화 성능; 및 바람직한 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 경도, 탄성, 압축 영구변형률 등을 제공한다.
최근까지, 가공에서의 분산과 관련된 어려움때문에 고무 강화제로서의 나노카본의 잠재력을 충분히 탐구하고 활용하는 것이 가능하지 않았다. 본 출원인은 고무에 예비분산된 나노카본을 포함하는 마스터배치를 제공하는 방법을 개발하였다. 본 발명에 대해 사용하기 위한 개선된 고무 조성물은 고무 및 나노카본 성분에 대해 이러한 마스터배치를 이용한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따라, 천연 고무, 나노카본 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하는, 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물의 용도가 제공되며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 40 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 100 내지 약 10 : 100 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산된다.
나노카본 대 카본 블랙의 상대비는 약 1 : 30 내지 약 1 : 3; 약 1 : 20 내지 약 1 : 5 또는 약 1 : 18 내지 약 1 : 6 중 어느 하나의 범위일 수 있다.
나노카본 대 천연 고무의 상대비는 약 1 : 100 내지 약 8 : 100; 약 2 : 100 내지 약 6 : 100; 약 2 : 100 내지 약 5 : 100 중 어느 하나의 범위일 수 있다.
고무 성분은 약 1 내지 10, 약 1 내지 8, 약 1 내지 6, 약 3 내지 5, 또는 약 5 pphr의 나노카본을 함유할 수 있다.
카본 블랙은 약 10 내지 50 또는 약 20 내지 40 pphr의 수준으로 존재할 수 있다.
하기 실시예에서 예시된 바와 같이, 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 본 출원인에 의해 개발된 고무 조성물은 강화제로서 천연 고무 내에 균일하게 예비분산된 나노카본과 카본 블랙의 특정한 혼합물을 이용함으로써 통상적인 고무 조성물과 비교할 경우, 가공 동안 내노화성, 개선된 가공 안전성 및 감소된 복귀의 개선을 전달할 뿐만 아니라 바람직한 강도, 경도 및 탄성을 제공하는 것으로 나타났다.
따라서, 추가의 측면에 따라, 본 발명은 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에서의 고무 조성물의 용도를 제공하며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 10 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 50 내지 약 1 : 10 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산된다.
나노카본 대 카본 블랙의 상대비는 약 1 : 3 내지 약 1 : 2; 약 1 : 6 내지 약 1 : 3 또는 약 1 : 5 내지 약 1 : 4 중 어느 하나의 범위일 수 있다.
나노카본 대 천연 고무의 상대비는 약 1 : 40 내지 약 1 : 12, 약 1 : 30 내지 약 1 : 15; 약 1 : 25 내지 약 1 : 20 중 어느 하나의 범위일 수 있다.
고무 성분은 약 1 내지 10, 약 1 내지 8, 약 1 내지 6, 약 3 내지 5, 또는 약 5 pphr의 나노카본을 함유할 수 있다.
카본 블랙은 약 15 내지 35, 약 15 내지 30, 또는 약 20 내지 25 pphr의 카본 블랙의 수준으로 존재할 수 있다.
본원에서 정의된 바와 같은 공학적 고무 제품은 엘라스토머성 공학적 고무 제품이다. 이러한 공학적 고무 제품은 그 자신의 권리로 판매되는 제품일 수 있거나, 또는 더 큰 제품 내에서 구성 부품으로서 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다양한 토목 및 기계 공학 응용분야뿐만 아니라 광업 응용분야를 위한 공학적 고무 제품을 형성하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 제품에는 교량 베어링; 지진용 베어링; 방현 시스템; 마모 패널; 완충재; 방진기; 지진용 마운트; 및 임계 서스펜션 부품이 포함된다.
본원에서 정의된 바와 같은 공학적 고무 제품이 이용될 수 있는 토목 및 기계 응용분야에는 해양 방현 또는 도킹 시스템; 작은 선박 계류; 큰 하중을 흡수하기 위한 락-업 장치; 동조 질량 및/또는 점성 댐퍼; 도로 공학, 교량 베어링; 광업을 위한 임계 서스펜션 부품; 철도, 트럭 및 중장비; 건물, 교량 등의 면진을 통해 지진으로부터 토목 공학 구조물을 격리하기 위한 (베이스 격리) 지진 및 지진용 베어링; 방진기 및 완충기, 예컨대 건물 시스템 및 산업적 유용성, 예컨대 기계 스프링을 위한 강력 방진기 및 스프링-완충기; 엘라스토머성 고무 충격 흡수 방진기 및/또는 기계 마운트 또는 수송수단에 사용하기 위한 마운트가 포함된다.
교량 베어링은 적재물을 이송하고 교량용 데크로부터 지지 피어로 이동하기 위한 장치이다. 추가의 측면에 따라, 본 발명은 고무 해양 방현재에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공한다. 큰 크래프트 및 정박 구조물, 또는 도크 및 해양 구조물, 예컨대 운하 입구 및 교량용 베이스에 대한 손상을 방지하기 위한 정적 방현 및 도킹 시스템뿐만 아니라 작은 여가용 크래프트 및 지지 선박에 적합한 이동식 방현 또는 도킹 시스템이 모두 상기 조성물로부터 제조될 수 있고 본원의 고무 해양 방현재의 정의 내에 포함된다.
추가의 측면에 따라, 본 발명은 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공하며, 여기서 상기 제품은 고무 해양 방현재이다.
추가의 측면에 따라, 본 발명은 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공하며, 여기서 상기 제품은 지진용 베어링이다.
본원에 정의된 바와 같은 철도, 트럭 및 중장비를 위한 임계 서스펜션 부품에는 방진기, 엔진 마운트, 변속기 마운트, 및 질량 댐퍼가 포함된다. 추가의 측면에 따라, 본 발명은 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공하며, 여기서 상기 제품은 방진기; 엔진 마운트; 변속기 마운트; 및 질량 댐퍼로부터 독립적으로 선택된다.
비가공 및 가공된 라텍스 제품, 예컨대 암모니아 함유 라텍스 농축물; RSS, ADS 또는 크레이프; TSR, SMR L, SMR CV; 또는 특수 고무 SP, MG, DP NR; 또는 필드 등급 (컵 럼프) 고무 제품, 예컨대 TSR, SMR 10, SMR 20, SMR 10 CV, SMR 20 SV, SMR GP 및 SMR CV60을 비롯한 임의의 천연 유래 고무 제품이 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 천연 고무의 추가의 예에는 예를 들어 ENR25 및 ENR50과 같은 에폭시화 천연 고무 (ENR)를 비롯한 화학적으로 개질된 천연 고무 제품이 포함된다. 확실히 하기 위해, 본 발명에 따른 조성물과 관련된 고무에 대한 모든 언급은 본원에서 정의된 바와 같은 천연 고무에 대한 것이다.
본원의 조성물에 사용하기 위해 그에 예비분산된 미리 결정된 양의 나노카본을 갖는 마스터배치로부터의 고무가 바람직하며, 여기서 고무는 예를 들어 고 암모니아 천연 고무 (HA NR) 또는 저 암모니아 천연 고무 (LA NR) 및 특별히 HA NR과 같은 라텍스 농축물로부터 제조된다. 본원에서 정의된 바와 같은 나노카본 (NC)은 나노크기의 탄소 구조물에 관한 것이며, 모든 유형의 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브 (CNT) 및 그의 혼합물; 탄소 나노튜브 (CNT), 증기 성장 탄소 나노섬유 (VGCNF)를 비롯한 모든 유형의 탄소 나노섬유 (CNF) 및 그의 혼합물; 혈소판 흑연 나노섬유 (PGNF)를 비롯한 모든 유형의 흑연 나노섬유 (GNF) 및 그의 혼합물; 및 여러 나노크기의 탄소 구조물의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용하기에 적합한 CNT 또는 GNF는 예를 들어 나선형, 선형 또는 분지형 유형을 포함한다. 본원에 사용하기에 적합한 VGCNF는 적층된 콘, 컵 또는 플레이트로서 배열된 그래핌 층을 갖는 원통형 나노구조물이다.
본원에서 정의된 바와 같은 임의의 나노카본 (NC)이 하기에 약술된 방법에 따른 고무-나노카본 마스터배치의 제조를 위해 사용될 수 있다. CNT, VGCNF 및 PGNF가 바람직하다. 50 μm 미만의 길이 및/또는 20nm 미만의 외부 직경을 갖는 CNT, 특별히 85% 초과의 C-순도 및 검출불가능한 수준의 자유 무정형 탄소를 갖는 CNT가 바람직하다. 천연 고무 마스터배치에 예비분산된 나노카본, 특히 CNT, VGCNF 또는 PGNF의 농도는 바람직하게는 고무 100g 당 약 5g 이하의 나노카본일 수 있다. 다시 말해, 마스터배치는 바람직하게는 고무 100 중량부 당 약 5 중량부 (pphr) 이하의 나노카본을 함유할 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 마스터배치는, 예를 들어 약 2 내지 약 5 pphr의 나노카본을 포함할 수 있다. 본원에 사용하기에 바람직한 마스터배치는 약 2 내지 약 5 pphr의 CNT, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.5 pphr의 CNT, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 4 pphr의 CNT; 약 2 내지 약 5 pphr의 PGNF, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 pphr의 PGNF, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 5 pphr의 PGNF; 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 마스터배치는 약 5 pphr의 CNT 또는 약 5 pphr의 VGCNF를 포함한다.
따라서, 본 발명은 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공하며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 대략 약 1 : 40 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 100 내지 약 10 : 100 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산되며, 고무는 HA NR 라텍스 농축물로부터 제조된다.
추가의 측면에 따라, 본 발명은 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물을 제공하며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 10 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 50 내지 약 1 : 10 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산되고, 고무는 HA NR 라텍스 농축물로부터 제조되고, 바람직하게는 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대비는 약 1 : 3 내지 약 1 : 2; 약 1 : 6 내지 약 1 : 3 또는 약 1 : 5 내지 약 1 : 4중 어느 하나의 범위일 수 있다.
나노카본 대 천연 고무의 상대량이 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 50 내지 약 1 : 10 범위인 경우, 그리고 여기서 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산되며, 고무는 HA NR 라텍스 농축물로부터 제조되고, 나노카본 대 카본 블랙의 상대비는 약 1 : 3 내지 약 1 : 2; 약 1 : 6 내지 약 1 : 3 또는 약 1 : 5 내지 약 1 : 4 중 어느 하나의 범위이고, 고무 성분은 약 1 내지 10, 약 1 내지 8, 약 1 내지 6, 약 3 내지 5, 또는 약 5 pphr의 나노카본을 함유할 수 있고, 바람직하게는 나노카본 대 천연 고무의 상대비는 약 1 : 40 내지 약 1 : 12, 약 1 : 35 내지 약 1 : 15; 약 1 : 25 내지 약 1 : 20 중 어느 하나의 범위일 수 있다.
나노카본 대 천연 고무의 상대비가 상기 상술된 바와 같이 약 1 : 40 내지 약 1 : 12, 약 1 : 35 내지 약 1 : 15; 약 1 : 25 내지 약 1 : 20 중 어느 하나의 범위인 경우, 카본 블랙은 약 15 내지 35, 약 15 내지 30, 또는 약 20 내지 25 pphr의 카본 블랙의 수준으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 특허 출원 PCT/MY2012/000221에 기재된 방법에 따라, 특히 실시예 1에 기재된 특정한 방법에 따라 (본원에서 방법 실시예로서 재현됨) 나노카본이 천연 고무로 예비분산될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 측면에 따라, 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 갖는 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물이 제공되며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 대략 약 1 : 40 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 100 내지 약 10 : 100 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산되고, 상기 고무 성분은,
(a) 수성 슬러리, 및 계면활성제 및 임의로는 안정화제의 약 2 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 나노카본의 분산액을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 수성 나노카본 함유 슬러리를 분쇄하는 단계;
(c) 수성 슬러리와 천연 고무 라텍스 농축물 또는 희석된 라텍스 용액을 조합하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합시키는 단계;
(d) 혼합물을 응고시킨 후, 수성 세척시키고, 응고 압착 또는 적합한 별법의 방법에 의해 과량의 계면활성제, 물 및 과량의 임의의 안정화제를 제거하는 단계; 및
(e) 단계 (d)로부터의 응고물을 직접 건조시킴으로써 또는 과립 크기로 응고물 절단시키고 후속 건조시킴으로써 건조된 고무 나노카본 마스터배치를 형성하는 단계
를 통해 제조된 마스터배치로부터의 것이며, 여기서 슬러리 및 라텍스의 pH는 조합 전에 유사 또는 동등하고, 나노카본의 pH는 적합한 염기를 사용하여 조절하여 고무 라텍스의 pH로 조정될 수 있다.
추가의 측면에 따라, 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조된 마스터배치로부터의 천연 고무 성분 내에 예비분산된 나노카본 성분을 포함하는 본 발명에 따라 사용하기 위한 고무 조성물은 강화제로서 나노카본 및 카본 블랙을 포함하며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 10 내지 약 1 : 2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 약 1 : 50 내지 약 1 : 10 범위이다.
전형적으로, 슬러리 및 라텍스의 pH는 조합 전에 약 2, 1 또는 0.5 pH 단위 내일 수 있다.
또한, 수성 슬러리를 형성하는 것은 수성 슬러리 및 계면활성제 및 임의로는 안정화제의 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 수준으로 나노카본의 분산액을 함유할 수 있다.
천연 고무의 강화를 위해 적합한 임의의 카본 블랙이 본 발명에 따라 사용하기 위한 고무 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙의 예에는 수퍼 마모 노 (SAF N110); 중간 수퍼 마모 노(ISAF) N220; 고 마모 노 (HAF N330); 용이 가공 채널 (EPC N300); 신속 압출 노 (FEF N550); 고 탄성률 노 (HMF N683); 반강화 노 (SRF N770); 미세 열 (FT N880); 및 중간 열 (MT N990)이 포함된다.
카본 블랙은 본 발명에 따른 조성물에 약 10 pphr 내지 50 pphr; 20 pphr 내지 40 pphr, 바람직하게는 25 pphr 내지 35 pphr, 바람직하게는 30 pphr 내지 35 pphr의 수준으로 포함될 수 있다. ISAF N220이 본 발명에 따른 조성물에 사용하기 위한 카본 블랙의 바람직한 형태이다. 본 출원인은 하기 실시예에서 증명된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 고무 조성물이 매우 더 많은 카본 블랙 성분을 갖는 배합물과 비교하여 예를 들어 경화 시간과 같은 주요 가공 특성의 개선뿐만 아니라 예를 들어 내노화성, 오존 균열, 인장 강도, 경도, 파단 신율 및 결합 강도와 같은 매우 바람직한 성능 특성의 개선 모두를 전달할 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명의 조성물은 고무 100%에 대해 약 10% 내지 약 40% 미만, 바람직하게는 약 15% 내지 약 35%, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 25%의 카본 블랙으로 카본 블랙을 포함한다.
본 출원인은 또한 강화제의 특정한 조합이 본 발명에 따른 조성물에 바람직한 특성을 전달하기에 가치가 있음을 발견하였다. 이러한 조합은 하기 실시예에 예시되어 있다.
확실히 하기 위해, 임의의 물질 또는 성분의 양은 본원에서 pphr로 지칭되며, 이는 고무 100부 당 부를 의미한다.
고무 조성물로 혼입될 수 있는 추가의 제제는 1종 이상의 경화제; 1종 이상의 활성화제; 1종 이상의 지연 촉진제; 1종 이상의 산화방지제; 1종 이상의 가공 오일; 1종 이상의 왁스; 1종 이상의 스코치 억제제; 1종 이상의 가공 조제; 1종 이상의 점착부여 수지; 1종 이상의 강화 수지; 1종 이상의 펩타이저, 및 그의 혼합물 중 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 고무 조성물에 포함시키기에 적합한 가황제의 예에는 황 또는 다른 동등한 "경화제"가 포함된다. 경화제로 또한 지칭되거나, 또는 때때로 가교제로 지칭되는 가황제는 천연 고무 함유 성분 중 중합체성 물질 (폴리이소프렌)을 개질하여 이를 상업적 유용성을 위해 더 내구성이 있는 물질로 전환시키고, 본 발명에 따른 배합물에서 약 1 pphr 내지 약 4 pphr, 바람직하게는 약 1 pphr 내지 약 3 pphr, 바람직하게는 약 1.5 pphr 내지 약 2.5 pphr의 수준으로 포함될 수 있다. 황은 본 발명에 따른 조성물로 혼입시키기에 바람직한 가황제이다.
본 발명의 고무 조성물에 포함시키기에 적합한 가황 활성화제의 예에는 산화아연 (ZnO), 스테아르산 (옥타데칸산), 스테아르산/팔미트산 혼합물, 또는 다른 적합한 대안이 포함된다. 가황 활성화제는 가황의 속도를 본질적으로 촉진시키는 것으로 생각된다. 활성화제 및 공활성화제는 가황 공정의 활성 (개시)을 증진시키는데 필수적인 물질이다. 가황 활성화제는 약 2 pphr 내지 약 10 pphr, 바람직하게는 약 3 pphr 내지 약 7 pphr, 바람직하게는 약 4 pphr 내지 약 6 pphr의 총 수준으로 포함될 수 있다. 산화아연 및 스테아르산은 약 1.5 pphr 내지 약 8 pphr, 바람직하게는 약 2 pphr 내지 약 6 pphr, 바람직하게는 약 5 pphr의 수준의 산화아연 및 약 0.5 pphr 내지 약 4 pphr, 바람직하게는 약 1 pphr 내지 약 3 pphr, 바람직하게는 약 2 pphr의 스테아르산의 개별 수준으로 본 발명에 따른 조성물로 혼입시키기에 바람직한 가황 활성화제이다.
본 발명의 고무 조성물에 포함시키기에 적합한 가황 지연 촉진제의 예에는 N-시클헥실-2-벤졸티아졸 술펜아미드 (CBS); N-3차-부틸-벤조티아졸-술펜아미드 (TBBS); 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT); 2.2'-디벤조티아졸 디술피드 (MBTS); 2-(2,4-디니트로페닐티오) 벤조티아졸 (DNBT); 디페닐구아니딘 (DPG); 디에틸디페닐티우람 디술피드; 테트라메틸티우람 디술피드; 테트라메틸 티우람 모노술피드 (TMTM); N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드 (DCBS); N-옥시디에틸렌 티오카바밀-N'-옥시디에틸렌 술펜아미드 (OTOS) 등 중 어느 하나 또는 그의 조합이 포함된다. 가황 지연 촉진제는 본질적으로 고온에서 가황 속도를 증가시킴으로써 가황 공정을 보조하는 것으로 생각된다. 가황 지연 촉진제는 약 0.5 pphr 내지 약 3 pphr, 바람직하게는 약 1 pphr 내지 약 2 pphr, 특별히 약 1.5 pphr의 수준으로 포함될 수 있다. CBS가 가황 지연 촉진제로서 본 발명에 따른 조성물로 혼입시키기에 바람직하다.
산화 및 열 노화에 대한 보호를 제공하는 산화방지제, 및 오존 균열 및 굴곡 균열에 대한 보호를 제공하는 오존화방지제는 일반적으로 조성물에 포함되는 화학물질로 고려되어 표면 공격 또는 표면 분해에 대한 보호, 또는 이에 대한 개선된 내성을 부여할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 포함시키기에 적합한 오존화방지제의 예에는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD); 2-메르캅토벤즈이미다졸 화합물; 2-벤즈이미다졸티올; 디알킬화된 디페닐아민; 옥틸화된 디페닐아민; 니켈 디부틸디티오카르바메이트; N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌 디아민; 4'-디페닐-이소프로필-디아닐린; 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 파라핀 왁스, 예컨대 안티플럭스(Antiflux) 654 중 어느 하나 또는 그의 조합이 포함된다.
개개의 산화방지제 및 오존화방지제는 약 0.5 pphr 내지 약 5 pphr, 바람직하게는 약 2 pphr 내지 약 4 pphr, 특별히 약 3 pphr의 수준으로 포함될 수 있다. 산화방지제의 조합은 1 pphr 내지 약 10 pphr, 바람직하게는 약 4 pphr 내지 약 8 pphr, 특별히 약 6 pphr의 조합 수준으로 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서의 산화방지제로서 6PPD 및 안티플럭스 654가 바람직하고, 각각 약 3 pphr의 수준의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 포함시키기에 적합한 가공 오일의 예에는 나이텍스(Nytex) 840; 나프탈렌계 오일, 예컨대 쉘플렉스(Shellflex) 250MB가 포함된다. 가공 오일은 약 2 pphr 내지 약 6 pphr, 바람직하게는 약 3 pphr 내지 약 5 pphr, 특별히 약 4 pphr 내지 약 4.5 pphr의 수준으로 포함될 수 있다. 나이텍스 840이 본 발명에 따른 조성물에서의 가공 오일로서 바람직하다. 나이텍스 840에 필적할만한 특성을 갖는 별법의 오일이 별법으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 포함시키기에 적합한 임의의 추가의 강화제의 예에는 예를 들어 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 하이-실(Hi-Sil) 상표명 하에 210, 243 등의 명칭으로 상업적으로 입수가능한 실리카; 로디아(Rhodia)로부터, 예를 들어 Z1165MP 및 Z165GR의 명칭으로 입수가능한 실리카 및 데구사 아게(Degussa AG)로부터, 예를 들어 VN2, VN3, VN3 GR의 명칭으로 입수가능한 실리카; 에보닉(Evonik)으로부터, 예컨대 Si 363® 및 Si 69®로 상업적으로 입수가능한 실란 (비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드)과 같은 1종 이상의 실리카, 실란 및/또는 점토가 포함된다. 임의의 추가의 실리카 기초 강화제가 사용되는 경우, 이어서 적합한 커플링제, 예컨대 실란이 또한 포함될 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 추가의 제제는 또한 펩타이저 (예를 들어, AP - 아연 펜타클로로벤젠티올 아연, WP-1 , HP)를 포함한다.
본 발명에 따른 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물은 베어링, 방현 시스템 및 방진기 또는 충격 흡수제와 같은 응용분야의 범위에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 토목 및 기계 공학 응용분야에 사용하기 위한 공학적 고무 제품에 사용하기 위한 고무 조성물은 고무 교량 베어링, 고무 지진용 베어링, 및 해양 또는 도킹 방현 시스템에서 독립적으로 사용될 수 있다.
상세한 기술 - 실험 방법
예시된 조성물의 다양한 물리적 특성은 관련 기술분야에서 공지된 바와 같은 임의의 표준 방법론에 따라 측정할 수 있었다. 예를 들어, 가황의 개시는 무니 점도계 (Vc)로 측정되는 바와 같은 점도의 증가를 통해 검출할 수 있었다. 이러한 측정은 다양한 국제적으로 허용된 표준 방법 ASTM D1616-07(2012) (http://www.astm.org/Standards/D1646.htm)에 따라 수행할 수 있었다. 밀도 (비중), 탄성 (M100, M300) 및 인장 강도는 ASTM D412-06ae2 (http://www.astm.org/Standards/D412.htm), 또는 http://info.admet.com/specifications/bid/34241/ASTM-D412-Tensile-Strength-Properties-of-Rubber-and-Elastomers에 따라 측정가능하였다. 파단 신율 (EB)은 http://www.scribd.com/doc/42956316/Rubber-Testing 또는 http://harboro.co.uk/measurement of rubber properties.html에 기재된 방법에 의해 측정가능하였으며, 여기서 인장 강도, 압축 영구변형률, 밀도, 내오존성, 가속 노화 및 결합 강도의 측정을 위한 별법의 방법이 또한 제공되어 있었다. 경도 (국제적 고무 경도 등급, IRHD)는 ASTM D1415-06(2012) (http://www.astm.org/Standards/D1415.htm)에 따라 측정하였다. 압축 영구변형률은 ASTM D395-03(2008) (http://www.astm.org/Standards/D395.htm)에 따라 측정하였다. 결합 강도는 ASTM D429-08 (http ://www.astm.org/Standards/D429.htm)에 따라 측정하였다. 내노화성 및 오존 균열은 각각 ASTM D572-04(2010) (http://www.astm.org/Standards/D572.htm), 및 ASTM D4575-09 (http://www.astm.org/Standards/D4575.htm)에 기재된 방법에 의해 측정가능하였다.
방법 실시예
1부 - 나노카본 슬러리 및 나노카본 분산액의 제조
1% 나노카본 분산액을 다음과 같이 제조하였다: 3 g의 나노카본을 15 g의 계면활성제 및 282 g의 증류수를 함유하는 유리 비커 (500 ml)에 넣었다. 혼합물을 기계적 교반기에 의해 80 rpm에서 약 10 분 동안 교반하여 나노카본 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 나노카본의 임의의 응집물로 분해하기 위한 분쇄를 위해 볼 밀로 옮겼다. 볼 밀링을 24 시간 동안 행하여 나노카본 분산액을 수득하였으며, 이어서 이를 플라스틱 용기로 옮겼다. 계면활성제는 10% 내지 20% 용액의 형태로 사용하였다.
유사한 방식으로, 3% 나노카본 분산액을 9 g의 나노카본, 45 g의 계면활성제 및 246 g의 증류수로부터 제조하였다. 분산액의 pH를 첨가하고자 하는 라텍스의 pH로 조정하였다 (KOH를 첨가함으로써).
2부 - 나노카본-함유 천연 고무 마스터 배치의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 나노카본 분산액을 고 암모니아 천연 고무 라텍스 농축물 (HA NR 라텍스)과 혼합시켰다. 라텍스의 점도를 감소시켜 나노카본 분산액과의 혼합을 촉진시키기 위해 라텍스 농축물을 먼저 증류수로 희석하여 그의 농도를 감소시켰다. 이어서, 약 5 pphr의 계면활성제 (5% 내지 20% 용액으로 사용함)의 존재 하에 나노카본 분산액과 혼합시켰다.
나노카본 분산액 및 계면활성제를 천연 고무 (NR) 라텍스를 함유하는 비커로 배출시켰다. 혼합물에 기계적 교반을 수행하였다. 이어서, NR 라텍스를 아세트산으로 응고시켰다. 형성된 응고물을 물로 세척하고 압착시켜 과량의 계면활성제 및 물을 제거하였다. 응고물을 작은 과립으로 절단하고 물로 세척하였다. 이어서, 이러한 과립을 이들이 완전히 건조되어 나노카본-함유 천연 고무 마스터배치가 수득될 때까지 전기로 가열되는 오븐에서 건조시켰다.
분산액에서의 나노카본의 양 및 분산액 및 라텍스의 양을 소정의 비의 나노카본 대 고무 (본원에서 pphr로 나타냄)가 수득되도록 선택하였다. 더 구체적으로는, 마스터배치는 2 pphr의 나노카본을 함유하였다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명에 따라 사용하기 위한 고무 조성물을 예시한다.
실시예 배합물 1 내지 4
배합물 1 내지 4는 교량용 및 해양 방현 시스템에 사용하기 위한 엘라스토머성 공학적 고무 제품을 위한 배합물의 컴파운딩에 사용하기에 적합하였다.
배합물 2 내지 4는 본 발명에 따라 사용하기 위한 조성물을 예시하고 배합물 1은 상업적으로 입수가능한 표준 말레이시아 고무 (SMR CV60)를 기초로 하는 비교 실시예였다. 모든 성분은 pphr 고무로 나타내었으며, 예를 들어 CNT MB 105는 고무 마스터배치 MB (건조된 NR 라텍스) 100 부에 5 pphr의 CNT가 존재하였음을 의미하고 스테아르산 "2"는 고무 100 부 당 2 부의 스테아르산이 존재하였음을 의미한다.
Figure 112016015668805-pct00001
탄소 나노튜브는 50 μm 미만의 길이 및 20 nm 미만의 외부 직경; 85% 초과의 C-순도 및 검출불가능한 자유 무정형 탄소를 가졌음. 0.05 내지 1.5 mm의 평균 치수를 갖는 CNT의 공급된, 즉 응집된 다발로서 사용하였음.
1 증기 성장 탄소 나노섬유 (VGCNF)는 실린더, 탄소 나노튜브 (CNT)로 랩핑된 그래핀 층이었음.
2 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 입수가능하였음, C-70P
3 바이엘 머티리얼 사이언스로부터 입수가능하였음, C-100
실험 결과
표 1에서 예시된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 고무 조성물, 실시예 2 내지 4는 비교 실시예 배합물 1보다 더 긴 t2 (스코치 시간) 및 더 긴 t95 (경화 시간) 시간을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 사용하기 위한 조성물에 대한 개선된 가공 안전성뿐만 아니라 그의 복귀의 지연된 개시 모두를 증명하였다. 더 긴 최적의 경화 시간 t95가 특히 유리한데, 이는 이것이 두꺼운 고무 제품, 예컨대 지진용 고무 베어링의 경화에서 특별히 중요한 개시 또는 복귀를 지연시키기 때문이다.
<표 1>
Figure 112016015668805-pct00002
표 2는 본 발명에 따라 사용하기 위한 고무 조성물에 대한 바람직한 물리적 특징을 예시하며, 특히 표 1은 실시예 조성물 2 내지 4가 모두 고무 교량 베어링 MS671 (1991)을 위한 사양을 충족시켰음을 나타낸다. 표 2에서 구체적으로 예시된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 모든 경화된 배합물은 비교 배합물 1에 비해 개선된 경도를 나타내었고, 본 발명에 따라 사용하기 위한 경화된 배합물은 비교 배합물 1과 비교할 경우 개선된 강도 및 압축 특성을 나타내었다.
<표 2>
Figure 112016015668805-pct00003
궁극적인 인장 강도, 또는 간단한 인장 강도는 최대 힘이었으며, 고무는 연신되는 경우 파괴 없이 견딜 수 있었고 고무 조성물의 강도에 대한 지표를 제공하였다.
압축 영구변형률은 엘라스토머성 공학적 고무 제품의 중요한 특성이며, 이는 소정의 온도 및 편향에서 장기간의 압축 응력 후 그의 본래 두께로 복귀하는 고무의 능력을 측정하는 것이기 때문이다. 압축 영구변형률 결과는 최대 수치의 백분율로 나타냈으며, 수치 백분율이 더 낮을수록 소정의 편향 및 온도 범위하에 물질이 영구적 변형에 대해 더 양호하게 저항한 것이다.
압축 강도는 인장과 상이하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용하기에 적합하게 하기 위해, 여러 변수 사이의 적절한 균형을 전달하는 엘라스토머성 공학적 고무 제품을 개발할 필요가 있다. 산업 표준 측정 세트, 예컨대 고무 교량 베어링을 위한 MS671 (1991) (하기에 MS671로 지칭됨), 및 해양 방현재를 위한 MS1385 (2010) (하기에 MS1385로 지칭됨), 및 지진용 고무 베어링을 위한 도신 러버(Doshin Rubber) (하기에 도신으로 지칭됨)는 모두 특정한 용도를 위한 물질 특성에 대한 자격 변수를 제공한다. 실시예 배합물 2 내지 4는 모두 MS671, MS1385 및 도신 하에 요구되는 최소의 수준 초과의 인장 강도를 나타내었고, 배합물 4는 비교 배합물 1에 비해 개선된 인장 강도를 가졌다. 실시예 배합물 2 내지 4는 모두 MS671, MS1385 및 도신 하에 요구되는 수준 내의 압축 영구변형률 데이터를 나타내었고, 배합물 3은 비교 배합물 1에 비해 개선된 (더 낮은) 압축 영구변형률을 가졌다.
압입 경도 (IRHD)는 적용된 힘에 대한 물질의 내성 정도를 측정하는 것이다. 배합물 2 내지 4는 모두 비교 배합물 1에 비해 개선된 IRHD를 나타내었고, MS671, MS1385 및 도신에 대해 요구되는 수준 초과의 IRHD를 나타내었다.
인장 강도 시험과 관련된 파단 신율 (EB)은 샘플이 파단 전 연신되는 정도를 측정하는 것이고 통상적으로 백분율로 나타내며, 즉 최대 신율이다. 실시예 배합물 2 내지 4는 모두 MS671, MS1385 및 도신 하에 요구되는 최소의 수준 초과의 EB를 나타내었고, 배합물 4는 비교 배합물 1보다 개선된 EB를 가졌다.
실시예 배합물 2 및 4는 MS671 하에 요구되는 최소의 수준 초과의 결합 강도뿐만 아니라 비교 배합물 1보다 개선된 결합 강도를 나타내었다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 엘라스토머성 공학적 고무 제품 내에서의 잠재적 유용성을 위한 고무 조성물의 초기 적합도를 증명하기 위해 필요한 요구되는 물리적 변수 이외에, 고무 조성물이 내노화성, 및 특히 오존의 효과에 대한 내성을 나타내는 것이 매우 바람직하다.
표 3에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 배합물은 공기에서 가속 노화 후 바람직한 특성을 나타내었다. 모든 시험 배합물에 대해, 7일 동안 70℃에서 가속 노화를 수행하였다.
<표 3>
Figure 112016015668805-pct00004
실시예 배합물은 전반적으로 우수한 내노화성을 나타내었고, 특히 관찰된 인장 강도 및 파단 신율의 적은 변화와 관련하여, 각각 2% 미만 및 10% 미만에서 MS671, MS1385 및 도신의 요건에 가장 유리하게 비교되었다.
내오존성은 시험 조건에 걸쳐 가시적인 균열이 관찰되는지 여부를 측정하는 것이고 이는 조성물이 그의 사용 환경에서 얼마나 잘 거동할지를 나타내기 때문에 중요하다. 실시예 배합물 2 내지 4는 모두 바람직한 내오존성을 나타내었으며, 이는 시험된 배합물 내의 오존화방지제 보호 시스템이 양호하였음을 나타낸다.
실시예 배합물 2 내지 4는 모두 고무 교량 베어링에서의 유용성을 위한 요건을 충족시키는 것으로 증명되었다. 실시예 배합물 2 및 4는 해양 방현재에서의 유용성을 위한 요건을 충족시키는 것으로 증명되었다. 게다가, 해양 방현재에 대한 경도 요건은 실시예 배합물 3을 증가 수준의 CNT로 개질시킴으로써 만족될 것으로 예상되었다. 실시예 배합물 4는 또한 지진용 고무 베어링에서의 유용성을 위한 요건을 충족시키는 것으로 증명되었다.
본 발명의 특정한 실시양태가 상기에 기재되어 있으나, 기재된 실시양태로부터 벗어난 것에 대해서도 여전히 본 발명의 범위 내에 있을 수 있는 것으로 인지될 것이다. 예를 들어, 임의의 적합한 유형의 나노입자 및 카본 블랙이 사용될 수 있다. 또한, 임의의 유형의 천연 고무가 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 천연 고무, 나노카본 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하는, 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 제품의 제조에 사용하기 위한 고무 조성물이며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 1 : 6 내지 1 : 3 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 1 : 100 내지 8 : 100 범위이며,
    천연 고무 성분은 그에 분산된 미리 결정된 양의 나노카본 성분을 갖는 마스터배치로부터의 것으로,
    상기 천연 고무 성분은,
    (a) 수성 슬러리 및 계면활성제의 2 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 나노카본의 분산액을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 수성 나노카본 함유 슬러리를 분쇄하는 단계;
    (c) 수성 슬러리와 천연 고무 라텍스 농축물 또는 희석된 라텍스 용액을 조합하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합시키는 단계;
    (d) 혼합물을 응고시킨 후, 수성 세척시키고, 과량의 계면활성제 및 물을 제거하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)로부터의 응고물을 직접 건조시킴으로써 또는 과립 크기로 응고물을 절단시키고 후속 건조시킴으로써 건조된 고무 나노카본 마스터배치를 형성하는 단계
    를 통해 제조된 마스터배치로부터의 것이며, 여기서 슬러리 및 라텍스의 pH는 조합 전에 유사 또는 동등하고, 나노카본의 pH는 염기를 사용하여 조절하여 고무 라텍스의 pH로 조정될 수 있고,
    카본 블랙은 나노카본 및 천연 고무를 포함하는 마스터배치 제조단계 이후에 추가되는 것인, 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 나노카본 대 천연 고무의 상대비가 pphr로 2:100 내지 6:100 또는 2:100 내지 5:100 중 어느 하나의 범위인 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 성분이 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 2 내지 5 pphr의 나노카본을 함유하는 것인 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙이 10 내지 50 또는 20 내지 40 pphr의 수준으로 존재하는 것인 고무 조성물.
  5. 천연 고무, 나노카본 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하는, 토목 및 기계 공학 응용분야를 위한 공학적 제품의 제조에 사용하기 위한 고무 조성물이며, 여기서 나노카본 대 카본 블랙의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 1:10 내지 1:2 범위이고, 나노카본 대 천연 고무의 상대량은 고무 100부 당 부 (pphr)로 1 : 100 내지 8 : 100 범위이고, 나노카본 성분은 천연 고무 성분 내에 예비분산되고, 고무 성분은 고무에 예비분산된 나노카본을 포함하는 마스터배치로부터의 것으로,
    상기 천연 고무 성분은,
    (a) 수성 슬러리 및 계면활성제의 2 중량% 내지 10 중량%의 수준으로 나노카본의 분산액을 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 수성 나노카본 함유 슬러리를 분쇄하는 단계;
    (c) 수성 슬러리와 천연 고무 라텍스 농축물 또는 희석된 라텍스 용액을 조합하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합시키는 단계;
    (d) 혼합물을 응고시킨 후, 수성 세척시키고, 과량의 계면활성제 및 물을 제거하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)로부터의 응고물을 직접 건조시킴으로써 또는 과립 크기로 응고물을 절단시키고 후속 건조시킴으로써 건조된 고무 나노카본 마스터배치를 형성하는 단계
    를 통해 제조된 마스터배치로부터의 것이며, 여기서 슬러리 및 라텍스의 pH는 조합 전에 유사 또는 동등하고, 나노카본의 pH는 염기를 사용하여 조절하여 고무 라텍스의 pH로 조정될 수 있고,
    카본 블랙은 나노카본 및 천연 고무를 포함하는 마스터배치 제조단계 이후에 추가되는 것인,
    고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 나노카본 대 카본 블랙의 상대비가 pphr로 1:5 내지 1:4 중 어느 하나의 범위인 고무 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 나노카본 대 천연 고무의 상대비가 pphr로 1:40 내지 1:12; 1:35 내지 1:15 또는 1:25 내지 1:20 중 어느 하나의 범위인 고무 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 고무 성분이 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 3 내지 5, 또는 5 pphr의 나노카본을 함유하는 것인 고무 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 카본 블랙이 15 내지 35, 15 내지 30, 또는 20 내지 25 pphr의 수준으로 존재하는 것인 고무 조성물.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 천연 고무가 비가공 라텍스 제품, 가공된 라텍스 제품; RSS, ADS 또는 크레이프; TSR, SMR L, SMR CV; 특수 고무 SP, MG, DP NR; 또는 필드 등급 (컵 럼프) 고무 제품 중 어느 하나 또는 그의 조합으로부터 선택된 것인 고무 조성물.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서, 천연 고무가 에폭시화 천연 고무 (ENR)를 비롯한 화학적으로 개질된 천연 고무 제품으로부터 선택된 것인 고무 조성물.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 가황제를 함유하는 고무 조성물.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 1종 이상의 가황 지연 촉진제를 함유하는 고무 조성물.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 1종 이상의 가황 활성화제를 함유하는 고무 조성물.
  15. 제1항 또는 제5항에 있어서, 1종 이상의 산화방지제를 함유하는 고무 조성물.
  16. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 고무 조성물을 포함하는 교량 베어링.
  17. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 고무 조성물을 포함하는 지진용 베어링.
  18. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 고무 조성물을 포함하는 해양 방현 시스템.
  19. 삭제
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