JP4868490B2 - カーボンナノチューブの精製方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4868490B2 JP4868490B2 JP2004342084A JP2004342084A JP4868490B2 JP 4868490 B2 JP4868490 B2 JP 4868490B2 JP 2004342084 A JP2004342084 A JP 2004342084A JP 2004342084 A JP2004342084 A JP 2004342084A JP 4868490 B2 JP4868490 B2 JP 4868490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- swcnt
- diameter
- template compound
- purification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/17—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
Description
チューブは、例えば超高集積化が可能な分子素子、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、電界放出ディスプレー(FED)用部材、電極材料、樹脂成形品用添加材などの機能性材料として注目されている。
1)カーボンナノチューブを超音波洗浄機などで分散させ、クロマトグラフィーで分離す
る(下記特許文献1)。
2)遠心法において液中の沈降速度の差により分離する(下記非特許文献1)。
3)グラファイト片ないしカーボンナノ微粒子と、カーボンナノチューブの耐酸化能力(
燃焼温度)の差を利用して、気相中で加熱することにより分離する。(下記非特許文献2)。
4)硝酸、塩酸、過酸化水素水などの酸の中に分散させ、加熱・撹拌して酸化除去する(
下記非特許文献3)。
5)帯電させて、金属タイプと絶縁タイプのカーボンナノチューブを分離する(下記特許
文献2)。
6)電気泳動により分離・回収する(下記特許文献3)。
7)溶媒に分散させて、メンブレンフィルタで濾過する。
等が報告されている。しかし、精製方法としては未だ決定的なものが報告されてない。
ンナノチューブの可溶化が多くの研究者により試みられている。カーボンナノチューブの
可溶化はこれまで、1)強酸等でカーボンナノチューブを処理することにより、その末端
や欠陥部位を官能基化し、そこから共有結合を介して脂溶性の高い部位を導入することで
可溶化する手法、2)非共有結合を介して脂溶性の高い部位を導入することで可溶化する
手法、が知られている。2)はカーボンナノチューブの構造を傷つけることなく、精製前
と変わらない形で回収でき、より簡便なことから、1)に比べて優れた手法といえる。ご
く最近では、プロトポルフィリンを可溶化試剤として用いることが報告されている(下記
非特許文献4)。しかしながら、可溶化と同時にカーボンナノチューブの直径の選別を行
うという試みは一切なされていない。
さ、もしくはキラリティーが揃ったカーボンナノチューブを直接合成する方法も研究開発
されている。
ボンナノチューブは、次世代の電子デバイスとしての用途が期待されている。しかしながら、この単層カーボンナノチューブを、安価、多量、効率的、かつ簡便に製造し得る技術
は、これまで見出されていないのが実状である。例えば、単層カーボンナノチューブの製
造方法としては、アーク放電法やレーザー気化法などが開示されているが、これらの方法
は、製造コストが高くつく上、量産が困難である。また、カーボンナノチューブの直径は
反応温度、ならびに触媒金属の粒子径に依存していると考えられており、前記のアーク放
電法やレーザー気化法では、反応系中での厳密な温度制御や触媒金属の粒子径の制御が困
難であるため、所望の直径を有する均質なカーボンナノチューブを得ることは難しい。さ
らに、触媒を用いた通常の気相合成法では、反応性の高いアセチレンや一酸化炭素が原料
として用いられる。このような触媒を用いた通常の気相合成法では、触媒担体細孔外でカーボンナノチューブの成長が進行するため、該カーボンナノチューブの直径が制御されず、また、多層化が進行しやすいという問題がある。
著しく異なることが知られており、この先期待される電子材料への応用には、その構造の
制御が不可欠と言える。先述のように、製造段階から単一の組成のカーボンナノチューブ
を合成する試みは広く行われており、触媒の種類、形状等を工夫することで多層、単層の
作り分けは制御できるようになったものの、直径、長さ、キラリティーを制御するまでに
は至っていない。
合物を介在させることによって溶媒中に抽出させ、該溶媒からカーボンナノチューブを精
製・回収するものである。
位と前記レセプター部位を複数固定するためのスペーサー部位とで構成されるテンプレート化合物が溶解された溶液中にカーボンナノチューブを添加し、特定のカーボンナノチューブを溶液中に抽出させる工程と、抽出したカーボンナノチューブを回収する工程を有す
ることを特徴とする。また、カーボンナノチューブを抽出させる工程において、超音波照
射を行うことを特徴とする。また、カーボンナノチューブを回収する工程において、遠心
分離を行うことを特徴とする。さらに、カーボンナノチューブを溶液中に抽出させる工程において、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いることを特徴とする。ここでTHFとしては、2−メチルテトラヒドロフランや2,5−ジメチルテトラヒドロフラン等のTHF誘導体も含む。但し、汎用性、取り扱い性やコストの点からTHFを用いることが好ましい。なお、本発明で抽出とは溶液中にカーボンナノチューブを溶解もしくは分散させた状態を意味する。
ナノチューブを簡便に得ることができる。
とレセプター部位とからなる分子である。スペーサー部位は、複数のレセプター部位をナ
ノチューブの包接が可能な角度と距離にある程度固定する役割を担う。典型的な例として
は、ポルフィリン、ナフタレン、ベンゼン、ジフェニルアセチレン等が挙げられる。
ただし、亜鉛等のルイス酸性を有する金属は、ルイス塩基であるカーボンナノチューブ表面を覆うπ平面に対しより高い親和性を示すと考えられ、レセプター部位としてより好ましい。
なお、複数のレセプター部位の化学構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
親油性の置換基は、炭素数3以上の置換基であることが好ましく、プロピル基やブチル基等の脂肪族系置換基、ベンジル基等の芳香族系置換基、またはシクロヘキシル基等の環状脂肪族系の置換基等を基本骨格とするものを例示することができるが、これらに限定されない。これらの置換基の一部に水酸基、エステル結合、アミノ基、エーテル結合等の炭素以外の元素を含むものがあってもよい。
あるが、ナノチューブが作る強固なバンドルをほどく効果が期待できることから超音波照
射を用いることが好ましい。また、超音波照射装置には、バス型、ホーン型等があるが、
いずれでもよい。ただし、ホーン型はカーボンナノチューブを含む懸濁液に直接作用する
ことから、バンドルをほどく効果がより大きいと期待される。
しているカーボンナノチューブ、その他不純物を沈降させ、上澄み液を固体が混入しない
ように慎重にピペットで吸い上げるか、デカンテーションにより固液を分離する。遠心分
離に代えて、自然沈降や濾過による固液分離を用いることも可能である。
分離し、純粋なカーボンナノチューブを取り出す工程は、温度を変える(加熱、もしくは
冷却)、他の溶剤を添加する、光、超音波等の物理的な刺激を与える、レセプター部位と
ナノチューブ表面との超分子結合を阻害する試剤を加える、等によりカーボンナノチュー
ブ、テンプレート化合物とそれらの会合体との間の平衡を前者の側に移行させることにより行われる。本発明においては、室温下、数時間静置しておくことにより、カーボンナノ
チューブの沈殿が得られた。それを再び遠心分離し、固液を分離し、固体に溶媒を加え、
超音波照射して洗浄することで、直径の選別されたカーボンナノチューブが得られる。
るポルフィリンを用いた。以下テンプレート化合物Aと称する。テンプレート化合物A約
0.3mgを溶媒1mlに加えて溶解させ、均一な溶液にした後、約1mgの単層カーボ
ンナノチューブ(以下、SWCNTという)を加えた。用いた溶媒はテトラヒドロフラン
(THF)であるが、用いることのできる溶媒はテンプレート化合物を溶解させることが
できれば、何れの溶媒も適用可能である。例えばクロロホルム、ジクロロメタン、トルエ
ン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどである。
行った。この状態の懸濁液で、テンプレート化合物と親和性が高いSWCNTはテンプレート化合物と会合体を形成し、溶媒中に溶解、もしくは高分散している。一方、テンプレート化合物と親和性の小さいSWCNTは溶媒中に分散することなく、遠心分離により沈
殿物(B)となる。この時同時に不純物も沈殿となる。上澄み液は、テンプレート化合物
と親和性の高いSWCNTが溶解、もしくは分散している黒色の液体である。
の大きさと、スペーサー分子とレセプター部位の成す角度によりきまる。テンプレート化
合物が作り出す空間によって包接される直径を有するSWCNTがテンプレート化合物と
会合体を形成し、溶媒中に抽出可能となる。この状態を模式的に図2に示した。
上澄み液を室温で放置すると黒色の沈殿が得られた。約15分間の遠心操作の後、テンプ
レート化合物を含む上澄み液を回収し、黒色沈殿に対し溶媒(1ml)を加え、約5分間
の超音波照射、約15分間の遠心操作の後、再び上澄み液を回収することで沈殿の洗浄を
行った。沈殿を室温、真空下乾燥した後にラマン散乱測定を行うとともに、必要に応じて
電子顕微鏡による分析を行った。
別操作前のSWCNTを測定した場合には21cm-1であったのに対し、選別後では20cm-1となった。
何れも20cm-1以下となった。
なお、図3中の数値は各最大ピーク頂点(1593cm-1)における散乱光の強度を
示している。また、図4の括弧内の数値は、ピーク頂点の波数とその強度を示している。
ピークの頂点における強度の半分の強度ところに横軸に平行な線を引き、この直線とピークとの交わり2点間の波数を半値幅とした。例えば、図4の精製後のピークではピーク
頂点の強度は1741でその半分の871のところで横軸に平行な線を引き、ピークとの
交わり(2点)を取り、その間の波数を読むと20cm-1であった。
径の関係については、上記非特許文献5に記載されている。
(1) ω=(224/d)+14
(2) ω=(232/d)+6.5
(3) ω=(214/d)+6
(4) ω=234/d
(5) ω=248/d
ここで、ωはラマン散乱測定で検出されたピーク波数で単位はcm-1、dはSWCNTの直径で単位はnmである。
結果を図5に示した。選別前、多数の異物が観察されたが、選別後には異物は認められず、SWCNTのみが観察された。このことから、本選別の操作は、SWCNTから異物を
取り除く精製の効果も有することが明らかとなった。
て測定した。その結果を図6に示した。図6の括弧内の数値は、ピーク頂点の波数とその
強度を示している。選別前、ピークは3カ所あったが、選別後170cm-1と206cm-1の2つのピークはほぼ消滅し、1つに減少していた。このことからも選別操作による精製の効果が明らかとなった。
また、カーボンナノチューブの抽出操作における遠心分離により生じた沈殿物(前記沈殿物(B)に相当する)について、さらにTHFを加えて再度SWCNTを抽出した点が実施例1と異なる。
本実施例では、テンプレート化合物の種類が異なる点、最初の超音波照射を17時間行った点を除き、実施例2と同様の方法で特定の直径のSWCNTを選別して抽出し、得られた抽出物および残留物について、実施例2と同様に、ラマン散乱、SEM、TEMにより分析した。
図10のラマン散乱測定結果において、式(1)によりSWCNTの直径を求めると、本実施例でも実施例2と同様に、選別操作によって直径1.43nm(173cm-1)のSWCNTが優先的に抽出されていることが分かる。また、第1抽出物と第2抽出物のラマン散乱スペクトルのピーク位置は同一であることから、同一の直径のSWCNTが選別されていることが分かる。
SEMでは、選別前のSWCNTと第1の残留物中に多数の異物が観察されたが、選別後の第2抽出物中には異物は認められず、SWCNTのみが観察され、本実施例の操作による精製の効果を確認できた。また、TEM写真においても、選別前のSWCNTに多数の異物が観察されたが、選別後の第2抽出物中には異物は認められず、SWCNTのみが観察され、SEMと同様に精製の効果を確認できた。
化が可能な分子素子、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、電界放出ディスプレー(F
ED)用部材、電極材料、樹脂成形品用添加材などの機能性材料として広く用いられる。
Claims (7)
- 共役環状構造を含むレセプター部位と前記レセプター部位を複数固定するためのスペーサー部位とで構成されるテンプレート化合物が溶解された溶液中にカーボンナノチューブを添加し、特定のカーボンナノチューブを溶液中に抽出させる抽出工程と、抽出したカーボンナノチューブを回収する回収工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記テンプレート化合物は、前記レセプター部位と前記スペーサー部位との少なくとも一方に親油性の置換基を有することを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記抽出工程において、超音波照射を行うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記回収工程において、遠心分離を行うことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記抽出工程において、溶媒にテトラヒドロフランを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記レセプター部位にポルフィリン骨格又はピレン骨格を有していることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
- 前記ポルフィリン骨格に金属元素が配位されていることを特徴とする請求項6に記載の
カーボンナノチューブの精製方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004342084A JP4868490B2 (ja) | 2004-01-06 | 2004-11-26 | カーボンナノチューブの精製方法 |
PCT/JP2004/019606 WO2005066072A1 (ja) | 2004-01-06 | 2004-12-28 | カーボンナノチューブ及びその精製方法 |
US10/584,947 US20070125707A1 (en) | 2004-01-06 | 2004-12-28 | Carbon nanotubes and method for purifying carbon nanotubes |
EP04807961A EP1702885A1 (en) | 2004-01-06 | 2004-12-28 | Carbon nanotube and method of purifying the same |
TW093141311A TW200526518A (en) | 2004-01-06 | 2004-12-30 | Carbon nanotube and method of purifying the same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004001309 | 2004-01-06 | ||
JP2004001309 | 2004-01-06 | ||
JP2004342084A JP4868490B2 (ja) | 2004-01-06 | 2004-11-26 | カーボンナノチューブの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005220006A JP2005220006A (ja) | 2005-08-18 |
JP4868490B2 true JP4868490B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=34752080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004342084A Expired - Fee Related JP4868490B2 (ja) | 2004-01-06 | 2004-11-26 | カーボンナノチューブの精製方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070125707A1 (ja) |
EP (1) | EP1702885A1 (ja) |
JP (1) | JP4868490B2 (ja) |
TW (1) | TW200526518A (ja) |
WO (1) | WO2005066072A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100741401B1 (ko) * | 2005-08-10 | 2007-07-20 | 한국기계연구원 | 마이크로파를 이용한 나노튜브의 분리 및 정제방법 및 그에사용되는 나노튜브의 분리 및 정제장치 |
JP2008163081A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Fujifilm Corp | レーザー分解性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版 |
JP5256451B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-08-07 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法、並びにその利用 |
CA2706434A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Separation of nanostructures |
US7727505B2 (en) * | 2008-05-21 | 2010-06-01 | International Business Machines Corporation | Methods for separating carbon nanotubes by enhancing the density differential |
EP4234490A3 (en) * | 2008-12-18 | 2023-10-04 | Molecular Rebar Design LLC | Exfoliated carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom |
CN101780951B (zh) * | 2010-03-09 | 2011-10-19 | 北京大学 | 一种高纯度碳纳米管的纯化方法 |
JP5558190B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-07-23 | ニッタ株式会社 | 長尺cntの単離分散液の製造方法、およびカーボンナノチューブ塗工膜 |
SG190751A1 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-31 | Styron Europe Gmbh | Improved elastomer formulations |
US9997785B2 (en) | 2011-06-23 | 2018-06-12 | Molecular Rebar Design, Llc | Nanoplate-nanotube composites, methods for production thereof and products obtained therefrom |
WO2012177864A1 (en) | 2011-06-23 | 2012-12-27 | Designed Nanotubes, LLC | Nanoplate-nanotube composites, methods for production thereof and products obtained therefrom |
US9156698B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-10-13 | Yazaki Corporation | Method of purifying carbon nanotubes and applications thereof |
US9190185B2 (en) | 2012-04-23 | 2015-11-17 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Bulk purification and deposition methods for selective enrichment in high aspect ratio single-walled carbon nanotubes |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3365475B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2003-01-14 | 三菱化学株式会社 | 単原子層カーボンナノチューブの製造方法 |
ATE240906T1 (de) * | 1998-04-09 | 2003-06-15 | Horcom Ltd | Zusammensetzung enthaltend nanoröhren und eine organische verbindung |
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004342084A patent/JP4868490B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-28 US US10/584,947 patent/US20070125707A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-28 WO PCT/JP2004/019606 patent/WO2005066072A1/ja active Application Filing
- 2004-12-28 EP EP04807961A patent/EP1702885A1/en not_active Withdrawn
- 2004-12-30 TW TW093141311A patent/TW200526518A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005066072A1 (ja) | 2005-07-21 |
TW200526518A (en) | 2005-08-16 |
JP2005220006A (ja) | 2005-08-18 |
US20070125707A1 (en) | 2007-06-07 |
EP1702885A1 (en) | 2006-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7939047B2 (en) | Bulk separation of carbon nanotubes by bandgap | |
JP4868490B2 (ja) | カーボンナノチューブの精製方法 | |
JP4746183B2 (ja) | 溶媒和を容易にするための単層カーボンナノチューブの化学的誘導体化及び誘導体化ナノチューブの使用 | |
US7374685B2 (en) | Process for separating metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes | |
CN101018738B (zh) | 碳纳米管的分离方法、分散液及用该分离方法得到的碳纳米管 | |
Yu et al. | Preparation of hydroxypropyl‐β‐cyclodextrin cross‐linked multi‐walled carbon nanotubes and their application in enantioseparation of clenbuterol | |
Agboola et al. | Conceptual design of carbon nanotube processes | |
Balaban et al. | Polyacylation of Single‐Walled Nanotubes under Friedel–Crafts Conditions: An Efficient Method for Functionalizing, Purifying, Decorating, and Linking Carbon Allotropes | |
Tarasov et al. | Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co–Ni and YNi2 catalysts | |
Bassiouk et al. | Noncovalent functionalization of single-walled carbon nanotubes with porphyrins | |
JP3764986B2 (ja) | 可溶性カーボンナノチューブの製造法 | |
US8365923B2 (en) | Methods for selectively separating carbon nanotubes | |
Calatayud et al. | Encapsulation of Cadmium Selenide Nanocrystals in Biocompatible Nanotubes: DFT Calculations, X‐ray Diffraction Investigations, and Confocal Fluorescence Imaging | |
Khamidullin et al. | Simple, cost-efficient and high throughput method for separating single-wall carbon nanotubes with modified cotton | |
Sun et al. | Purification and separation of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) | |
JP2011178723A (ja) | 原子内包フラーレン誘導体および原子内包フラーレン誘導体の製造方法ならびに原子内包フラーレンの内包原子のケージ内位置確定方法 | |
CN104955904B (zh) | 具有可移除性添加剂的溶剂基和水基碳纳米管油墨 | |
Cheng et al. | Interlocking of Single-Walled Carbon Nanotubes with Metal-Tethered Tetragonal Nanobrackets to Enrich a Few Hundredths of a Nanometer Range in Their Diameters | |
JP2009286663A (ja) | カーボンナノチューブの分離方法 | |
JP5158805B2 (ja) | 銀ナノクラスター含有微細中空繊維状有機ナノチューブ及びその製造方法 | |
CN112174118B (zh) | 一种大直径半导体性单壁碳纳米管的分离方法 | |
Karousis et al. | Imidazolium modified carbon nanohorns: switchable solubility and stabilization of metal nanoparticles | |
CN111498833B (zh) | 一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用 | |
CN1902128A (zh) | 碳纳米管和碳纳米管的提纯方法 | |
WO2013135894A1 (en) | Versatile functionalization of carbon nanostructures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071018 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20071019 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071019 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110131 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110415 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111108 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111111 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |