TW201233719A - Improved elastomer formulations - Google Patents

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TW201233719A
TW201233719A TW100145782A TW100145782A TW201233719A TW 201233719 A TW201233719 A TW 201233719A TW 100145782 A TW100145782 A TW 100145782A TW 100145782 A TW100145782 A TW 100145782A TW 201233719 A TW201233719 A TW 201233719A
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elastomer
nanotubes
rubber
carbon
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TW100145782A
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Clive P Bosnyak
Kurt W Swogger
Kenneth W Hester
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Styron Europe Gmbh
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201233719 六、發明說明： 【發明所屬 <技術領域】 發明領域 本發月係有關於用以製造具離散碳奈米管之彈性體複 合物摻合物及雜體_之新_組雜及方法。 C先前技術j 發明背景 碳奈来管可藉由管内之壁數量分成單壁、雙壁，及多 壁。一碳奈米管之每-壁可進—步分成手性或非手性之型 式。碳奈米管現今如聚結之奈米管球或束製造。 所欲者係使用碳奈米f(亦稱為碳奈米管纖維)作為彈 性體複合物内之-強化劑。但是，碳奈米管於此等應用之 使用係因-般無法可靠性生產離散或個別化之碳奈米管而 受阻礙。為達碳奈米管作騎性體之複合物之性能增強之 完整潛能，碳奈米管需被分離。在這種情況下亦可說為 剝離、分拆、解開或離散之奈米管。所有此等用辭係意欲 說明個別奈米管，#，與其它奈米管分離之奈米管。 各種方法已被發展出用以在溶液中將碳奈米管分拆或 解開。例如，碳奈米管可藉由攻擊性之氧化手段大量地縮 短，然後，⑽狀奈料分散於稀歸。但是，此等管 對於作為強化㈣係太短，特狀高強度複合物材料。 產生離散奈米管之有用程序係揭示於us 2〇11/〇151321 ' WO 2〇1〇/117392&Wang等人之41 (2003) 2939。此等參考文獻之完整揭㈣容在此併入以為 3 r—· 201233719 參考資料。 【發明内容】 發明概要 本發明之目的係於弹性體組成物中使用離散碳奈米 管。 本案發明人發現若条米管經充分地分開，離散奈米管 可有利地用於彈性體組成物。依據本發明，若組成物内所 有奈米管之至少7〇%具有多於之縱橫比’碳奈米管係充 分地分開用於彈性體組成物。此等奈米管於本發明而言被 認為係離散奈米管。 於第一方面，本發明係有關於包含一液相及分散之離 散奈米管之組成物。藉由將此等組成物與彈性體混合而獲 付之BB格於本發明中亦被考量。於第一方面，本發明係有 關於包含彈性體及離散余米管之混合物，且於第三方面， 本發明係有關於含有離散奈米管之經硬化的彈性體。 【實施方式】 發明之詳細說明 雖然此處使用之大部份用辭係熟習此項技藝者可瞭 解，但需瞭解當未明確定義時，用辭需採用現今熟習此項 技藝者接夂之意義闡釋。於用辭之解釋使其無意義或基本 上無意義之情況，定義需取自韋氏字典，第3版，2〇〇9。除 非於此說明書中特別陳述或若併入對於維持有效性係必要 外’疋義及/或闡釋不應自其它專利申請案、專利案，或公 開案併入。，，包合，，λα ^ 3 ~辭係以意指"由...所構成"及"包含"而闡
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本發明係有關於包含複數個具有至少10，較佳係至少 40，之縱橫比之離散碳奈米管之組成物。縱橫比較佳係於 10至500之間，諸如，25至500，或40至500。最佳係60至200 之縱橫比。 依據本發明之實施例之離散奈米管等於所有奈米管之 至少7〇%。較佳地，離散奈米管係等於至少80或甚至90重 里％ ,最佳係95%或99%或更多。此等百分率可藉由離心作 用或顯微術決定。若藉由離心、作用決定，方便地係使用重 量分率’ W，以所有奈米管重量為基準之百分率。於使用 離心作用之情況’可更方便地使用體積分率，β卩，以所有 奈米管體積為基準之體積百分率。但是，當體積分率及重 量分率相同時，任-基準可被使用，而結果係相同。 縱橫比於本發明使用時係一奈米管之長度對直徑之比 率’或於奈米管聚集之情況，縱橫比係整個聚集物之長度 .對直徑之比率。縱橫比係以平均長度除以平均直徑而決 疋。平均係算術平均。特定管長度之最大縱橫比係於每一 管彼此完全分_達成。—束碳奈錄具有為此束之平均 長度除以此束直徑之複合物有效縱橫比。 測量分開及聚集之碳奈米管之直徑的一適合方法係掃 猫式電子顯微術(SEM)。碳奈米管係沉積於—碳帶上，一影 像係於-適合放大倍率取得，諸如，·，_至細麵: 此一顯微照片之-範例係顯示於第丨圖。索㈣於整個顯微 照片構成’且管直徑係自截斷索材之此等管測得。至少2〇 内- «3 5 201233719 次測定被進行。 以此測量為基準，可建構直方圖，其於X-軸顯示奈米 官之直徑，且於y軸顯示具個別直徑之奈米管數量。此一直 方圖之一範例係顯示於第2圖。於此特別測定，平均直徑被 异付係13.9 nm，且具3_5 nm之標準偏差。 管長度亦可使用SEM測量。碳奈米管之稀溶液（1χ1〇-6 克/毫莫耳)於含有界面活性劑(例如，十二烷基苯磺酸或其 鹽）之水中製得。一滴稀溶液被置於一碳帶上並且乾燥。— 影像係於如上所示之條件下取得。然後，長度係對足夠數 量之奈米管測置，以獲得代表平均值之測量。實際上，5至 10，較佳係20或更多個測量被執行。於第3圖之範例中，七 個完全管被測量。此範例之測得之分開碳奈米管之平均長 度係776nm，且具300nm之標準偏差。因此，於此情況之縱 橫比係(776 nm/13.9 nm) 56。 依據本發明之奈米管纖維可進一步官能化。本發明之 經官能化之碳奈米管一般係指如上所述之任何碳奈米管型 式之化學改質。此等改質可包括奈米管之端部、側壁，或 二者。化學改質可不受限地包括共價鍵結、離子鍵結、化 學吸附、嵌入、界面活性劑交互作用、聚合物包裹、切割、 溶化’及其等之組合。於某些實施例，碳奈米管可於被分 離之前、期間及之後官能化。 碳奈米管可為單壁、雙壁，或多壁之碳奈米管。 石反奈米管可經部份氧化。特別地，以離散奈米管總重 量為基準，其等可被氧化至從約2·5重量％至約15重量％，
S 6 201233719 較佳係從約3至15，或更佳係從約5重量％至約10重量％，之 ^程度。氧化程度係以與礙奈米管共價鍵結之氧化物種 之重量而定義。 氧化程度可以熱重法決定。用於決定碳奈米管上之氧 化物種的重量百分率之熱重法包括取得約5毫克之經乾燥 的氧化碳奈米管，且於乾燥氮氛圍内以5分鐘從室溫加 熱至l〇〇〇°C。從200至600。(：之重量損失百分率被取作為氧 化物種之損失重量百分率。氧化物種亦可使用傅立葉轉換 紅外線光譜術’ FTlR，定量化，特別是於173〇168〇 cm-l 之波長範圍。 石反奈米管可以包含羧酸或含羰基之衍生物之氧化物種 S忐化。羰基衍生物種可包括酮類，另外之衍生物種係四 級胺類、醯胺類、酯類 '丙烯基鹵、單價金屬鹽類等。 使用諸如鐵、鋁或鈷之金屬催化劑製得之碳奈米管可 保持一重大量之與碳奈米管結合或陷入其内之催化劑，多 達5重里％或更多。此等殘餘金屬因為增強之腐蝕而於諸如 電子裝置之應用可能不利，或會干擾硬化彈性體複合物之 硫化處理。再者，此等二價或多價之金屬會與碳奈米管上 之羧酸基團結合，且於其後之分散處理干擾碳奈米管之離 散化。經氧化之奈米管較佳係包含少於約1〇 〇⑻份/百萬 (ppm)且較佳係少於約込⑻。份/百萬之殘餘金屬濃度。此等 金屬可使用能量分散X-射線，EDX，方便地決定。 本發明係有關於包含上述碳奈米管及一液相之組成 物。此液相可為水性或有機。液相内之離散碳奈米管之濃
7 S 201233719 度範圍係從〇.U544%，飢5至 至2重量％β 里/〇且最佳係！ β太料切練㈣具祕性之阳，即，高於阳7 7未管係更輕易地分散；其中，最佳地，係於之範 用於進—步包含至少—界面活性劑或分散助劑。 用於使奴奈綺分散於水溶狀騎的界㈣_包括， 例十二炫基硫酸納、十二院基苯續酸納、聚嶋 別疋嵌段聚醚類，或十六烷基三甲基溴化銨。 包含碳奈米管及-液相之如上組成物可用於與諸如乳 膠分散液之彈性體混合。較佳地，碳奈米管對彈性體之= 量比率係於0.01:0.99至0.3:0.7之範圍内。 以本發明而言之彈性體包括可接受硬化之橡膠聚合 物。彈性體可為選自不受限地由下列所構成族群之天然或 合成之彈性體：天然椽膠、聚異丁稀、聚丁二烯及苯乙歸_ 丁二稀橡膠、丁基橡夥、聚異戊二烯、笨乙烯異戊二缔橡 膠、乙烯丙烯二烯橡膠、聚矽氧、聚胺曱酸酯、聚酯聚醚、 經氫化及未經氫化之腈橡膠、經函素改質之彈性體、氟彈 性體，及其等之纟且合物。此等組成物含有如上所述之奈米 管’其係未呈大量地纏繞，且係均勻地分散於彈性體。 於諸如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠及腈橡膠之某些 彈性體之情況，較佳可使用能溶解彈性體之有機溶劑，以 便於液相中形成離散奈米管之分散液。此液相包含有機溶 劑及彈性體。經分散之碳奈米管之濃度較佳係混合物之01 201233719 至30重量％之範圍。用於溶解彈性體之溶劑包括烴類，諸 如，環己烧及正庚烧，芳香族溶劑，諸如，甲苯及二曱苯， 及包括Ν,Ν-二曱基甲醯胺及N-曱基-2-吡咯啶酮之極性溶 劑。 上述組成物及乳膠可藉由包含下列步驟之一方法獲 得： (a) 選擇如上所述之離散碳奈米管， (b) 將奈米管與一液體摻合形成一液體/奈米管之混合 物， (c) 選擇性地將pH調整至一所欲程度， (d) 將混合物攪拌至足以使奈米管分散之程度而形成一 經分散之奈米管混合物， (e) 選擇性地將經分散之奈米管混合物與至少一界面活 性劑混合， ⑴於足以將經分散之奈米管混合物併入之溫度將經分 散之奈米管混合物與至少一彈性體混合物混合而形成一碳 奈米管/彈性體複合物/液體之混合物， (g)將形成之碳奈米管/彈性體複合物與液體分離。 碳奈米管纖維包含(g)之纖維/彈性體複合物之從約〇 · 1 至約30，較佳係1至30，10至25或15至20重量％。步驟（d) 之攪拌可包含音波處理。 於本發明之另一實施例係一碳奈米管纖維/彈性體之 複合物，其中，碳奈米管纖維係離散纖維，且包含從約10 至約20重量％之纖維，且其中，彈性體包含苯乙烯共聚物 9 201233719 橡膠。 步驟(g)之分離可意指凝聚或蒸發溶劑。 於本發明之一較佳實施，用以於橡膠及/或彈性體内獲 得個別分散之碳奈米管之方法包含步驟： (a) 於大於或等於約7之PH，形成剝離碳奈米管之溶液， (b) 於大於或等於約7之pH，將此溶液添加至一橡膠或 彈性體乳膠形成一混合物， (c) 將此混合物凝聚形成一濃縮物， (d) 選擇性地將其它填料及/或抗氧化劑併入濃縮物 内，及 (e)選擇性地將該濃縮物熔融混合於橡膠及/或彈性體 内形成彈性體漢縮物，複合物。 於此實施例，碳奈米管較佳係包含此溶液之少於或等 於約30重量％，於諸如20或10%之各種所欲量，及此溶液之 少於或等於2重量％之最佳量。 於一較佳實施例，上述方法之凝聚步驟包含與丙酮混 合。於另一實施例，凝聚步驟包含將混合物乾燥。於另一 實施例，凝聚步驟包含將至少一酸與至少一單價無機鹽一 起添加至於少於或等於約4.5之pH之混合物。 本發明之另一方面係凝聚方法/凝聚劑，其能使碳奈米 管於彈性體乳膠顆粒表面上呈無順序，且一起係實質上可 自液體混合物移除。 本發明之另一方面係一種以具高水溶性之有機分子 (諸如，丙酮、變性醇、乙醇、甲醇 '乙酸、四氫吱喃）降低 201233719 或移除孔膠/碳奈米管纖維複合物系統内之界面活性劑之 方法。 本發明之另—方面係選擇使界面活性劑保留於乳膠/ 碳奈米管纖維材料内之凝聚方法，其包括諸如硫酸及無機 單仏元素鹽混合物、乙酸及單價元素鹽混合物、曱酸及無 機單偏元素鹽混合物、空氣乾燥、空氣喷灑、水蒸氣汽提 及尚速機械式攪拌之凝聚方法。 於水性彈性體分散液之一較佳實施例，本發明於凝聚 添加步驟排除鹽類、丙酮，及/或其它有機溶劑。於此實施 例，進一步較佳係使用酸、鹼，及有機凝聚助劑以產生碳 奈米管/彈性體複合物。 於此方法之此較佳實施例開始時，碳奈米管分散液及 水f生彈性體分散液係摻合在一起。形成之分散摻合物之pH 需大於8且較佳係大於10〇PH於需要時可吏用諸如氫氧化鈉 或氫氧鋁，最佳係氫氧化鈉，之驗增加。 然後，可添加絮凝劑，諸如，路蛋白、聚醯胺、聚酿 烯醯胺、聚乙亞胺、經陽離子改質之殿粉、二氰基二醢胺_ 甲搭縮合產物’或最佳係陽離子聚胺。 其後，可於授拌時添加酸，諸如，乙酸、氫氣酸，最 佳係硫酸。以此方式，較佳地將pH降低至少於4，較佳係少 於pH 2.0，其後，將形成之碳奈米管/彈性體複合物與液體 分離。 此較佳實施例之上述步驟可於室溫或高溫進行，較佳 係於60至80°C之範圍。 11 Ο 201233719 ,此方法之優點係其係無鹽，且特別地係排除丙酮/有機 Μ步驟(其比此處所述之方法於成本上係更昂貴），且降低 廢料流管理搞的水性、低鹽度之廢水流。此實施例亦限 制複合物内之自鹽衍生之灰的含量。 於另—方面，經分離之混合物可具有少於約2〇〇〇〇份/ I萬，較佳係少於約10 000份/百萬，且最佳係少於約〗，〇〇〇 份/百萬之二價或多價金屬離子含量。 本發明亦係有關於一種進一步包含諸如碳黑及/或矽 真料之奈米管/彈性體複合物。包含此組成物之模製膜 可具有至少約12MPa之於5%應變時之抗張模量。包含碳黑 之、、’且成物，且其中，包含此組成物之一模製膜可具有至少 MPa之撕裂性質。本發明亦係有關於一種包含填料之 /、平¥ /彈丨生體組成物，且其中，包含此組成物之一模製 獏具有至少8 MPa之於5%應變時之抗張模量。 本發明之另一方面係一種個別分散之碳奈米管/橡膠 或碳奈米管彈性體濃縮物，其包含自由流動之顆粒或—捆 包。此濃縮物較佳係含有少於2〇,〇〇〇份/百萬之濃度之二價 或多價金屬鹽。於此濃縮物，碳奈米管之聚集需儘可能避 免。但是’包含此濃縮物之少於1重量％且其中碳奈米管聚 集物包含多於10微米之直徑之聚集物可被容忍。 彈性體奈米管纖維組成物，特別是可自一般稱為天然 或合成橡膠或橡膠化合物（添加有諸如碳或矽石之填料）之 彈性體所製成之材料，包含：其中該奈米管表面改質劑或 界面活性劑係與彈性體及/或經分離之纖維或化合物内之
S 12 201233719 填料化學性或物理性(或二者)結合。舉例而言，油基胺(ι_ 胺土 9十續)可與含幾基團之碳奈米管反應產生酿胺。於 將經醯胺改質之碳奈米管添加至諸如苯乙烯-丁二烯之含 f烯基之聚合物材料，其後添加包含諸如過氧化物或硫之 ^時3乙稀基之聚合物可與碳奈米管之醯胺官能性 共價結合。 於添加諸如其它填料及添加劑之其它添加劑（包括碳 ^、石夕石、石墨稀、油，及抗氧化劑)前，彈性體/碳奈米管 濃縮物可先分散於另-彈性體或熱塑性聚合物内至一均勻 稠度。抗氧化射選自苯并輕、細、二氫膽驗、二苯 基胺、單齡、蔡胺、對-苯二胺’及其等之衍生物。典型之 主要抗氧化劑係受阻酚類，諸如，26 _货一 ^ ，~~第二丁基經基甲 苯’及受阻芳香族胺類，諸如，n，n，__ 工土 一烷基二苯基胺。次 要抗氧化劑之例子係有機亞磷酸酯，諸如，二 磷酸酯及硫化物或硫酯。此等添加劑 土酚）亞 W夂可能之其它者（諸 如’塑化油及選擇性之界面活㈣）可^ 及/或乳膠之分散液。選擇性地，此等添 不/、e ,、ss 劑可’例如，經 由喷灑添加至聚集之彈性體碳奈米管屑粒， ' 離散碳奈米管之熔融混合期間添加。 s ;彈性體及 本發明之另一實施例係一種將碳奈米技及至,丨 彈性體混合以便獲得一母料之方法。钬 夕—第一 ，、、、设’該碳奈半妗也 料可於從約20至約200。C之溫度先與另— ' e 一彈性體相同或不同）熔融混合，其後， （其可與第 ^ 乃外之彈性!* 後 料’及添加劑被添加且進一步熔融混合， 體、具 〇 ’產生適柃硫化作
S 13 201233719 用之一組成物。 了添加溶劑以促進混合，其可於此至少一第一彈性體 之鈉、期間或之後(其中，碳奈米管母料係先與此彈性體混 合）’或於所有成份被添加及混合之後移除。一般，混合時 間係不超過1小時，且範圍從2至30分鐘之時間通常係適 當。溫度通常係2〇〇c與200°c之間。 混合係於一摻合裝置内適當地實行，例如，一内部密 閉混合器，諸如，一Banbur)^合器或一Haake或价沾如細 迷你型密閉混合器。二輥式研磨混合器亦提供碳·奈米管與 其它選擇性添加劑於彈性體内之良好分散。擠塑機亦提供 良好混合，且容許較短混合時間。可以一或多個階段實行 此混合，且混合可於不同裝置進行，例如，一階段係於一 岔閉混口器内，且一階段係於一擠塑機内。但是，需注意 無不必要之預交聯（焦化)於混合階段發生。 於另一實施例，使用不同橡膠之母料混合物可添加至 用於橡膠化合物之不同橡膠之摻合物，使得每一橡膠具有 可相容之母料’使得個別之分散奈米管係均勻或非均勻地 分散於每-橡膠區域^此有時係需要，使得驗橡膠化合 物之橡膠摻合物會於每一橡膠組份具有碳奈米管。 於另一方面，本發明係有關於一種呈模製或製造物件 型式（諸如，輪胎、防擦膠、輪胎側壁、輪胎胎面或胎套、 軟管、帶材、㈣件、汽車防震零件、雨刷，及坦克履帶 板輪子 '襯套，或支標板組件)之調配物。較佳實施例係 用於工業、商業、越野及客車應狀無。料典髮上係 201233719 自ι具有強化填料（典型上係碳黑及矽石）之橡膠（合成及天然) 製成添加填料改良整體機械性質。將離散奈米管併入此 等輪胎内能降低強化填料。—般而言，與添加離散奈米管 相比之可能達成的強化填料之降低係大於1:1 ，且最佳係高 於2.1。用於無離散奈米管之傳統輪胎胎面之強化填料之量 八型上係於總填料之30至150之範圍，較佳係於50與90 PM相對於_重量份樹脂之份數）間。於__最佳實施例，輪 月°可具有其中離散奈米管之濃度係於〇 7體積％與3〇體積％ 間且強化填料之濃度係於G至3 Q體積％之範圍之一胎面。 一本發明之分開的碳奈米管纖維賦予材料重大之強度及 功度。此等新|貞彈性體奈米管填料材料可改良彈性體及彈 性體化合物之磨擦、黏合、内聚、噪音及震動、滾動抗性、 撕裂、磨耗、疲勞及破裂抗性、滯後現像、大應變效應(馬 林斯(Mullins)效應）、小應變效應(佩恩(payne)效應)及擺動 或頻率性質及對油之膨脹抗性。此性質改變對於諸如輪妒 或其它製造之橡膠或橡膠化合零件之應用會係有利。以永 續性而言亦具有進-步益處，諸如，於整體輪胎製造之較 低排放，由於增強性質之較佳燃料經濟，及由於延長輪= 辱命而於掩埋場較少輪胎。 兴熟雕笟奴衆木官之相似彈性體複合物相比，依據本 發明之碳奈米管/彈性體複合物於荷重下展現改良^抗蠕 變性，及於荷重後之至少10%之較緩應變回復速率。^發 明因而符合於諸如槽帶、雨刷之橡膠物品之異型材擠塑之 改良生強度(green strength)，及於模製物品之改良尺寸八差
S 15 201233719 之需求。對於異型材擠塑，生強度係於離開模具後且於重 大交聯作用發生而維持形狀前對變形之抗性。生強度之測 量係於荷重下之流動（印，蠕變）之抗性。蠕變係藉由施加一 固定荷重至-樣本且測量隨時間之變形而決定。於模製橡 膠物品，特別是具複雜形狀，所欲地係維持良好之尺寸公 差。由於在釋放模具壓力時之較少應變回復，本發明能改 良尺寸公差。 化合及硫化（硬化）可如熟習此項技藝者所知般實施 (見，例如 ’ Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering’第4冊，第66頁及其後(化合)及第n冊，第666 頁及其後（硫化)）。典型上，此硫化係於從100至2〇〇°c，較 佳係130至180°C之範圍的溫度實施。，於一實施例，聚合物 硫化橡膠之製備包含使本發明之組成物於製造及/或形狀 固定(諸如，射出成型或擠塑成型）期間接受硫化。 下列範例係例示說明本發明。範例之元素可能且應該 於範例之特別情況内及本揭露内容之一般性架構内闡釋。 範例1 用以製造離散之氧化碳奈米管之例示方法 3公升之硫酸(97%之硫酸及3%之水）’及1公升之含有 70%硝酸及3%水之濃硝酸添加至裝設一音波器及攪拌器之 10公升之溫度受控制之反應容器。40克之非離散之碳奈米 管（Cnano公司之Fiowtube 9000等級）裝填至反應器容器 内，同時攪拌酸混合物且溫度維持於30°C。音波器功率設 定為130-150瓦，且反應持續3小時。 16
S 201233719 3小時後，黏稠溶液轉移至具有5微米過濾篩網之過濾 器，且大部伤之酸混合物係藉由使用l00psi壓力過濾而移 除。 濾餅以4公升去離子水洗清一次，其後，以4公升之pH 大於9之氫氡化錢溶液清洗一次，然後，以4公升去離子水 另外清洗兩次。最終清洗之形成pH係4.5。 濾餅之小樣品於100。(：之真空乾燥4小時，且熱重分析 係如前所述般進行。纖維上之氧化物種之量係8重量％，且 藉由掃瞎式電子顯微術決定之平均縱橫比係60。 範例2 用以製造離散奈米管分散液之例示方法 範例1獲得之離散氧化碳奈米管(c N T)以濕型式添加至 水形成1重量％之濃度，且pH係使用氫氧化銨調整至9 ^十 二烷基苯磺酸鈉係以氧化碳奈米管質量之125倍之濃度添 加。溶液以音波處理同時攪拌，至CNT完全分散於溶液為 止。 個別管之完全分散係定義為對於2.5 χΐ〇 _5 g CNT/ml 之濃度，於500 nm之UV吸收高於1.2吸收單位時(吸收單位 係疋義為八厂1〇呂丨〇(ι〇/ι) ’其中，八\係於波長χ時之吸收率， I。係進入樣品前之光線強度，且j係於通過樣品後之光線強 度）(與無奈未官之相同組成物相比）。 範例3 用以製造分散液及凝聚物之例示範例 呈濕型式之離散氧化碳奈米管(CNT)添加至水形成1重 g· 17 201233719 量％之/辰度，且pH係使用氫氧化敍調整至$。十二坑基苯石黃 酸鈉係以氧化碳奈米管質量之L25倍之濃度添加。溶液以 音波處理並且攪拌，至CNT完全分散於溶液為止。個別管 之完全分散係定義為對於2.5Xl(T5gCNT/ml之濃度，於5〇〇 nm之UV吸收高於ι·2吸收單位時。 70.2%(以重量）之固體SBR濃度之乳膠SBR [π 5356(固特異橡膠公司）添加至CNT溶液，使得固體比率以重 量係10份之CNT對90份之SBR。 然後，添加足以使pH達2之硫酸，且氣化鈉係以5〇克/ 公升流體之速率添加，同時攪拌。攪拌持續1〇分鐘，然後， 凝聚物藉由過濾移除。濾液係一澄清溶液。凝聚物於4〇 〇c 之真空爐内乾燥隔夜。 範例4 用以製造彈性體組成物之例示方法 具有70.2%(以重量）之固體沾幻農度之乳膠3似1^17 5356(固特異橡膠公司）添加至範例2之CNT分散液，使得固 體比率以重量係1份之CNT對9〇份之ESBR。 然後’添加足以使PH達2之硫酸，且氣化鈉係以50克/ 公升流體之速率添加，同時攪拌。攪拌持續1〇分鐘，然後， 凝聚物藉由過據移除。濾液係一澄清溶液。凝聚物於4〇 〇c 之真空爐内乾燥隔夜。 範例5 比較測試 SBR濃縮物與加外之SBR(Lanxess VSL-5052-OHM)於 18
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Brabender混合器内藉由下列程序熔融混合產生2重量％之 最終CNT濃度。套筒溫度設定為115cC。SBR及母料係以 20-30 rpm之速度引至套筒内。然後，速度增至5〇。套 筒溫度需達125°C。當扭矩達固定值時，速度減至5 rpm， 並且關掉溫度控制器。當套筒内之溫度係95〇c時，速度增 至50 rpm。添加硬化套組，且混合持續5分鐘。硬化套組係 由疏3.5份/百份樹脂’ phr，四丁基苯并噻唑磺醯胺〇 75phr， 二苯基-胍0_5 phr，硬脂酸 1.5 phr，n-(1，3二曱基丁基）N'_ 苯基-對-苯基二胺2phr，及氧化鋅3phr所構成。 比較1係如上般但未添加SBR濃縮物而製造。 然後，混合物於下列程序下使用一壓縮模製機硬化。 板溫度設定為160。(：，整體硬化時間係2〇分鐘，且水冷卻 時間係5分鐘。40.6克質量之橡膠樣品切成小的1/4"物件， 且置於模具窗中央’使得其形成-矩形，其佔據此空間之 2/3。结片係用於樣品與壓縮板間。脫模劑僅用於模具框 架。樣品以少於10 psi之壓力壓縮2分鐘。然後，壓力增至 25噸，且於剩餘硬化週期維持固定。 硬化後，膜係於25°C使用一抗張測試機以i χ1〇—2樣本 面積之起始應變率測試強力。應變係定義為儀器之十字頭 通過之距離除以炎具間之起始距離。⑽％模量係1()〇%應變 時之抗張應力值。膜亦摩域由將—半寬度尺寸且與樣品 長度垂直之刀77刻痕引至抗張樣品將樣品完全撕裂之工作 〇
S 19 201233719 第1表：無碳奈米管之硬化SBR及具離散碳奈米管之SBR之 抗張性質 樣品 抗張強度 100%模量 撕裂工作量 (MPa) (MPa) (MPa) SBR 1.1 0.51 0.46 SBR + 2.26 0.8 0.79 2重量％ CNT 第1表顯示於抗張強度值之重大改良，1〇〇%模量及撕 裂工作量係使用2重量％之本發明碳奈米管獲得。此等特性 係導致彈性體複合物改良磨耗之重要元素。 範例6 較佳混合 本發明之另一方面係造成改良性質之較佳混合方法， 其中，碳奈米管之母料先與另一彈性體熔融混合，然後， 添加另外之橡勝、填料及添加劑，並且進一步炼融混合產 生適於硫化之組成物。下述係一較佳混合範例。 比較例5係使用3 phr之本發明碳奈米管，及由3個熔融 道次所構成之以碳黑填充之橡膠系統而產生。第一道次係 於約160°C混合橡膠組份60 phr苯乙烯丁二歸，SBR Lanxess VSI，-5025-OHM及40 phr天然橡膠CB 60等級，及含 有10重量％碳奈米管之SBR-碳奈米管母料。第二道次係於 約160°C於第一道次之產物内混入50 phr碳黑，N3305I1，5 phr加工處理油Sundex 8125，1 phr抗氧化劑6 PPD Santoflex，3 phr氧化鋅’及3 phr硬脂酸。第三道次係於約
S 20 201233719 110°C於硫硬化化合物混入1.5 phr硫及1.3 phr TBBS。每一 道次係使用Brabender混合器以75%之填充因子實施。 範例5係如下般產生。改良之混合程序係與對照組相 同，但第一道次係於約170°C使SBR與碳奈米管母料混合5 分鐘’且其後於約160。(：添加天然橡膠並且另外熔融混合5 分鐘。 於約16 0 ° C硬化8分鐘後測試此等材料之結果係於第2 表提供。撕裂起始及總撕裂能量係自撕裂樣本ASTM D624-C決定。 第2表：範例6之結果 比較 本發明 破裂抗張應力（MPa) 18.8 20.6 破裂抗張伸長率％ 500 520 撕裂起始能量(MPa) 2.9 3.7 總撕裂能量(MPa) 3.3 4.2 上述第2表顯示相對於包含不同混合技術之比較例，本 發明之範例（以特定混合預先稀釋母料）獲得超過丨7MPai 改良的破裂抗張應力’超過0.7MPa之改良的撕裂起如1倉色 量，及包括超過0.8 MPa之改良的總撕裂能量，提供本發明 組成物之用途及發明性。 範例7 本發明之一益處係橡膠物品之異型材擠塑之改良的生 強度。此可如下般例示說明》
本乙稀-丁·一稀橡膠（Lanxess 5025)係與乳勝_乳彳匕物 SBR(Styron 1500)及15重量％之氧化碳奈米管之母料於HQ
21 S 201233719 C之Haake Lab混合器内混合10分鐘產生含有3 phr碳奈米管 之組成物（範例A) » 對照組係如範例A般但無碳奈米管而製造。 碟狀物係藉由於110 °C壓縮成型4 mm厚及1.25 cm直 徑之尺寸而製造。使用DMA Q 800，0·05 MPa之荷重置於 28 °C之碟狀物，且壓縮應變係以時間之函數決定持續1〇分 鐘。然後，樣本荷重被卸除，且應變回復另外記錄20分鐘。 於第1表，係記錄持續10分鐘之施加應力，峰值應變係 於10分鐘結束時記錄，及荷重卸除時及於2〇分鐘後回覆之 應變百分率。 第3表：範例7之結果 樣口ξ ~ ------ 施加應力 [MPa] 10分鐘後之 峰值應變 20分鐘後之 應變回復 對照組 0.05 0.189 87% 本發明 0.05 0.0526 71% 範例8 客車輪胎應用 高碳奈米管之母料被用以製造以SSBR為主之以碳黑 填充之客車胎面調配物。組成物係如第4表中所示。
S 22 201233719 第4表：範例8組成物 組份 對照組 高碳奈米管 Buna VSL 5025-0 HM SBR 75.0 47.7 50%乙烯基/15%苯乙烯 Budene 1208 BR 25 25 高順式 N330碳黑 50 50 離散碳奈米管 30 (母料之9重量％) Sundex 790芳香族油 10 10 氧化鋅 3 3 硬脂酸氧化物 2 2 7240 蠟 3 3 6PPD抗氧化劑 1 1 硫 2 2 加速劑(TBBS) 1.25 1.25 Co-加速劑（DPG) 0.3 0.3 最終[phr] 172.8 175.5 組份係於1.2-1 Banbury實驗室用混合器（Farrel F270)内 化合，使得第一道次之溫度係65°C且於最終道次係50°C。 最後道次後，測試樣品被形成及硬化。 性質係綜述於下之第5表。 23 201233719 第5表：範例8結果 J----- 比較例 本發明 -20 C之Η貯存模量 1.28E+8 8.57E+7 冬天牽引（愈低愈佳） -------- 30°C之Ε·貯存模量 1.33E+7 2.02E+7 乾無處理(愈向愈佳） 31TC之損粍角正切(Tan De⑽ 0.109 0.106 滾動抗性(愈低愈佳） 範例9 卡車輪胎應用 以與範例8相似方式，HCF-ESBR母料被用於越野卡車 胎面（OTR)調配物。下列組份係於1.2-1 Banbury實驗室用混 合器（Farrel F270)内化合：
S 24 201233719 第6表：範例9組成物 比較例 本發明 天然橡膠(CV60) 73.3 73.3 離散$反 26.7 奈米管母料 Styron品牌 26.7 ESBR (1502) 商業等級 35 35 碳黑（N220) 矽石7000GR 15 15 Tudalen 4192 環保芳烴油（TDAE Oil) 3 3 抗氧化劑(6PPD) 2 2 UV 保護-Antilux 654 2 2 硬脂酸 2 2 氧化辞 4 4 硫 1.5 1.5 加速劑(CBS) 1.4 1.4 最終[phr] 1.4 1.4 結果係顯示於第5及6圖。 範例10 卡車胎面調配物之HCF-ESBR母料 如上之範例8及9般，一卡車輪胎胎面係自下列組份製 造： 25 201233719 第7表：範例10組成物 比較例 本發明 CV60 73.3 73.3 離散碳奈米管 26.7 母料(E-HCF2) Styron ESBR (1502) 26.7 商業等級 50 50 碳黑（N110) Tudalen4192環保芳烴油 10 10 抗氧化劑（6PPD) 2 2 Antilux 654 2 2 硬脂酸 3 3 氧化鋅 3 3 硫 1.5 1.5 加速劑（TBBS) 1.3 1.3 最終[phr] 172.8 172.8 結果係顯示於第7及8圖。 實施例 下列實施例強調本發明之某些方面。 1. 一種組成物，包含複數個具有從約25至約500之縱橫比之 離散碳奈米管纖維，及至少一天然或合成之彈性體，及 選擇性之至少一填料。 2. 如實施例1之組成物，其中，至少70重量％，較佳係至少 重量80，之此等奈米管纖維係經完全剝離。 3. 如實施例1或2之組成物，其中，此等奈米管纖維係經進
S 26 201233719 一步官能化。 4. 如實施例1至3之組成物，其中，此等碳奈米管纖維包含 從約3重量％至約15重量％之氧化程度。 5. 如實施例1至4之組成物，其中，此等碳奈米管纖維包含 此組成物之從約1重量％至約30重量％。 6. 如實施例1至5之組成物，係呈自由流動顆粒之型式。 7. 如實施例1至6之組成物，進一步包含至少一界面活性劑 或分散助劑。 8. 如實施例1至7之組成物，其中，此天然或合成之彈性體 係選自由天然橡膠、聚異丁烯、聚丁二烯及苯乙烯-丁二 烯、丁基橡膠、聚異戊二烯、乙烯丙烯二烯橡膠及經氫 化及未經氫化之腈橡膠、聚胺甲酸酯、聚醚、聚矽氧、 經鹵素改質之彈性體，特別氯丁二烯及氟彈性體，及其 等之組合所構成之族群。 9. 如實施例1至8之組成物，其中，此等纖維係未呈大量地 纏繞。 10. —種形成碳奈米管纖維/彈性體複合物之方法，包含步 驟： (a) 選擇具有從25至500之縱橫比之離散碳奈米管纖維， (b) 將此等纖維與一液體摻合形成一液體/纖維混合物， (c) 選擇性地將pH調整至一所欲程度， (d) 將該混合物攪拌至足以將此等纖維分散之程度而形成 一經分散之纖維混合物， (e) 選擇性地將此經分散之纖維混合物與至少一界面活性 a 27 201233719 劑組合， ⑴於足以併人此經分散之纖料合物之溫度，將此經分 散之纖維混合物與至少-彈性體級合而形成—碳奈米管 纖維/彈性體複合物/液體混合物， (g)將此形成之碳奈米管纖維/彈性體複合物與此液體分 離》 η·如實施例U)之方法’其中’此等碳奈米管纖維包含⑻ 之此纖維/彈性體複合物之從約1至約3 〇重量％。 12. 如實施例贼11之方法，其中，此液體係以水性為主。 13. 如實施例滅12之方法，其中，此_步驟⑷包含音波 處理。 14. 如實施例贼13之方法，其巾’此彈性體係選自由天然 橡膠、聚異謂、聚丁二稀及笨乙埽_丁二_膠、乙稀 丙烯二烯橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯及經氫化及未經 氫化之腈橡膠、聚胺甲酸醋、聚_、含鹵素之彈性體及 氟彈性體’及其等之組合所構成之族群。 15. 如實施例1至9之組成物，進一步包含足夠之天然或合成 之彈性體而形成包含從約0.1至約25重量％之碳奈米管纖 維之一調配物。 16. 如實施例1至9及15之組成物’係呈一模製或製造物件之 型式，諸如，輪胎、軟管、帶材、密封件、雨刺、防震 零件，及坦克履帶。 17. 如實施例1至9及15至16之組成物，進一步包含碳黑及/ 或石夕石’且其中，包含此組成物之一模製膜具有至少約
S 28 201233719 12 MPa之於5%應變及25°C時之抗張模量。 18. 如實施例1至9及15至17之組成物，進一步包含碳黑及/ 或矽石，且其中，包含此組成物之一模製膜具有至少約 0.8 MPa之於25°C時之撕裂性質。 19. 如實施例1至9及15至18之組成物，進一步包含填料，且 其中，包含此組成物之一模製膜具有至少約8 MPa之於 5%應變及25°C時之抗張模量。 20. —種碳奈米管纖維/彈性體複合物，其中，此等碳奈米管 纖維係離散纖維，且包含從約10至約20重量％之纖維，且 其中，此彈性體包含苯乙烯共聚物橡膠。 21. —種於橡膠及/或彈性體中獲得個別分散之碳奈米管之 方法，包含： (a) 形成於大於或等於約7之pH之經剝離的碳奈米管之一 溶液， (b) 將此溶液添加至一橡膠或彈性體乳膠而形成於大於或 等於約7之pH之一混合物， (c) 凝聚該混合物而形成一濃縮物， (d) 選擇性地將其它填料併入此濃縮物内，及 (e) 將該濃縮物熔融混合於橡膠及/或彈性體内而形成彈 性體複合物。 22. 如實施例21之方法，其中，此等碳奈米管包含此溶液之 少於或等於約2重量％。 23. 如實施例21及22之方法，其中，此凝聚步驟⑷包含與具 高水溶性之有機分子（諸如，丙酮、變性醇、乙醇、曱醇、 B— 29 201233719 乙酸、四氫呋喃）混合，其係自此乳膠/碳奈米管纖維濃縮 物部份或完全地移除界面活性劑。 24. 如實施例21至23之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含乾 燥、水蒸氣汽提或機械式攪拌此混合物，而自此乳膠/碳 奈米管纖維濃縮物完全保留界面活性劑。 25. 如實施例21至24之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含添加 ~聚合物凝聚劑，較佳係聚氧化乙烯。 26. 如實施例21至25之方法，其中，此凝聚步驟(c)包含將至 少一酸與至少一單價無機鹽一起添加至於少於或等於約 4.5之pH之此混合物’而自此乳膠/碳奈米管纖維濃縮物保 留界面活性劑。 27. 如實施例21至26之方法，其中，此混合物或濃縮物具有 少於約20,000份/百萬之二價或多價金屬離子含量。 28. 如實施例21至27之方法’其中，此混合物或濃縮物具有 少於約1〇,〇〇〇份/百萬之二價或多價金屬離子含量。 29. 如實施例21至28之方法’其中’此混合物或濃縮物具有 少於約1，〇〇〇份/百萬之二價或多價金屬離子含量。 30. 如實施例21至29之方法，其中，此凝聚步驟⑷係使得碳 奈米管之聚集物包含此濃縮物之少於1重量％，且其中， 此等碳奈米管聚集物包含多於1〇微米之直徑。 31. —種經個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管/彈性體濃 縮物，包含自由流動之顆粒，其中，此濃縮物含有少於 20,000份/百萬之二價或多價金屬鹽。 32· —種經個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管/彈性體濃
S 30 201233719 縮物，包含自由流動顆粒’其中’此濃縮物含有碳奈米 管之聚集物，其包含此濃縮物之少於1重量％ ’且其中’ 此等碳奈米管聚集物包含多於10微米直徑。 33. —種複合物，包含實施例31或32之濃縮物。 34. —種將經個別分散之碳奈米管/橡膠或碳奈米管/彈性體 濃縮物分散於彈性體内之方法，係藉由於添加其它填料 及油前，先將此彈性體及濃縮物熔融混合成一均勻稠度° 35. 如實施例5之組成物，包含天然及合成彈性體之混合 物，使得每一彈性體係可與此等彈性體之至少一者相 容，使得此等奈米管係個別分散於此彈性體混合物。 36. 如實施例35之組成物，其中，此等彈性體之至少一者係 不包含奈米管。 37. —種組成物’包含一第一彈性體及奈米管、另外外同之 第二彈性體及奈米管，及不包含奈米管之另外之第三彈 性體。 38.—種增加包含至少一天然或合成彈性體及碳奈米管之 組成物的硬化速率之方法，包含選擇離散碳奈米管而形 成經硬化之組成物，其中，此經硬化之組成物具有超過 對不包含碳奈米營之一經硬化之彈性體所獲得之硬化速 率之至少25%之硬化速率增加。 39. 一 種具有彈性體、填料及離散碳奈米管之組成物㈧，其 中，與不含有離散碳奈米管之組錢(B)相比係維持或: 加勁度或硬度，其中，組成物(A)具有比⑻更少之填料^ 31 201233719 40. 如實施例39之組成物，其中，組成物（A)之lx份/百之彈 性體離散碳奈米管替代組成物（B)之5x份/百之彈性體或 更多之非碳奈米管填料，其中，X係0.1-15. 17。 41. 一種將碳奈米管與至少一第一彈性體混合之方法，其 中，碳奈米管之母料係先與和此第一彈性體相同或不同 之彈性體於從約20至約200°C之溫度混合，然後，另外之 彈性體、填料，及添加劑被添加及進一步熔融混合，而 產生適於硫化之一組成物。 42. —種將碳奈米管與至少一第一彈性體混合之方法，其 中，碳奈米管之母料係先與和此第一彈性體相同或不同 之彈性體於從約2 0至約200° C之溫度且於至少一溶劑存 在中混合，然後，此至少一溶劑被移除，其後且選擇性 地，另外之彈性體、填料，及添加劑被添加及進一步混 合，而產生適於硫化之一組成物。 43. —種將碳奈米管與至少一第一彈性體混合之方法，其 中，碳奈米管之母料係先與和此第一彈性體相同或不同 之彈性體於從約2 0至約200° C之溫度且於至少一溶劑存 在中混合，其後且選擇性地，另外之彈性體、填料，及 添加劑被添加及進一步混合，其後，移除溶劑，而產生 適於硫化之一組成物。 C圖式簡單說明：！ (無） 【主要元件符號說明】 (無）
S 32

Claims (1)

  1. 201233719 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，包含一含有離散奈米管之經硬化的彈性 體。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該等奈米管具 有10或更多之縱橫比。 3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該等奈米管 係經進一步官能化。 4. 如先前申請專利範圍中任一項之組成物，其中，該硬化 係藉由自由基團或離子化劑產生。 5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中，該硫化係於製 造及/或形狀固定期間產生。 6. —種物件，其係自如申請專利範圍第1至5項中任一項之 組成物製造。 7. 如申請專利範圍第6項之物件，其係選自輪胎、防擦膠、 輪胎側壁、輪胎胎面或胎套、軟管、帶材、密封件、汽 車防震零件、雨刷，及坦克履帶板、輪子、襯套，或支 撐板組件。 8. 如申請專利範圍第7項之物件，其係一用於越野及客車 應用之輪胎，該輪胎含有橡膠、諸如典型上為碳黑及/ 或矽石之強化填料。 9. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物之用 途，係用於調整彈性物件之耐磨耗性、強度，及/或勁度。 10. 如申請專利範圍第9項之用途，係用於降低一彈性物件 内之填料量。 S 33 201233719 11. 如申請專利範圍第9或10項之用途，其中，該物件係一 輪胎或其零件。 12. 如申請專利範圍第9、10，或11項之用途，其中，該輪 胎之胎面具有於0.7體積％與30體積％間範圍之離散奈米 管濃度，及0至30體積％範圍之強化填料濃度。 S 34
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