WO2010007705A1 - 一次元構造体とゼロ次元構造体との複合化のためのプロセス及びその複合物 - Google Patents

Abstract

【課題】　本発明は、従来両立が困難だった、ゴムの弾性を損なうことなく導電性を向上させることを目的とする。 【解決手段】　アスペクト比が３以下のゼロ次元構造体とアスペクト比が１０以上の一次元構造体とが分散した分散液から溶媒を除去することにより得られる複合材料であって、前記分散液における前記一次元構造体は、孤立分散状態で存在していると共に、使用原料における前記一次元構造体の前記ゼロ次元構造体に対する容積比が０．０１～１００である、複合材料。  

Description

一次元構造体とゼロ次元構造体との複合化のためのプロセス及びその複合物

　本発明は、一次元構造体（カーボンナノチューブ）とゼロ次元構造体（ポリマー粒子、例えば、ゴム粒子、ウレタン粒子）の複合材料に関し、特に、ゼロ次元構造体の元の特性を有しながら、一次元構造体の網目構造をより確実に形成する複合材料に関する。

　従来、ゴム、その他高分子材料に導電性を付与するには、ファーネス、アセチレン、ケッチェン等のカーボンブラックを用いてきた。しかし、カーボンブラックを用いる場合、導電性を高くしようとすると大量の添加が必要である。一方で、大量添加するとポリマー物性への影響があり、添加量を増やすことによる導電性の向上には限界があった。その他、金属系フィラーを用いることもあるが、分散性、価格等の面で不利であり、更に、ゴムに添加した場合、弾性が低下（硬くなる）ため物性との両立が困難であった。

　最近導電フィラーとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注目されており、例えば、エラストマーとカーボンナノチューブの複合材料が報告されている（特許文献１）。
特開２００４－２１０８３０号公報

　上記の特許文献１によるエラストマーとカーボンナノチューブの組成物では、カーボンナノチューブの分散性が悪く、その性能を十分に発揮できていない。またそのため、導電性を上げるためには、過剰にカーボンナノチューブを添加する必要があるためエラストマー本来の物性を失うことやコストの点で不利であった。そこで、本発明は、従来両立が困難だった、ゴムの弾性を損なうことなく導電性を向上させることを目的とする。

　本発明（１）は、アスペクト比が３以下のゼロ次元構造体とアスペクト比が１０以上の一次元構造体とが分散した分散液から溶媒を除去することにより得られる複合材料であって、
　前記分散液における前記一次元構造体は、孤立分散状態で存在していると共に、
　使用原料における前記一次元構造体の前記ゼロ次元構造体に対する容積比が０．０１～１００である、複合材料である。

　本発明（２）は、前記一次元構造体が、カーボンナノチューブである、前記発明（１）の複合材料である。

　本発明（３）は、前記ゼロ次元構造体が、ポリマー粒子である、前記発明（１）又は（２）の複合材料である。

　本発明（４）は、前記分散液が、更に、分散剤を含む、前記発明（１）～（３）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（５）は、前記分散剤が、界面活性剤である、前記発明（１）～（４）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（６）は、前記界面活性剤が、両性イオン界面活性剤である、前記発明（５）の複合材料である。

　本発明（７）は、前記ゼロ次元構造体がゴム系ラテックス又はウレタン粒子である、前記発明（１）～（６）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（８）は、前記溶媒除去処理が、溶媒分離処理と共に行われる、前記発明（１）～（７）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（９）は、前記溶媒分離処理が、酸、アルカリ、無機塩類、有機塩類又はこれらの組合せからなる群から選ばれる凝固剤を添加する処理である、前記発明（８）の複合材料である。

　本発明（１０）は、更に、隣接する前記ゼロ次元構造体を連結する、ゼロ次元構造体連結処理が施された、前記発明（１）～（９）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（１１）は、前記ゼロ次元構造体連結処理が、架橋処理又は溶融処理である、前記発明（１０）の複合材料である。

　本発明（１２）は、前記溶媒除去処理後に、更に、洗浄処理を含む、前記発明（１）～（１１）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（１３）は、前記洗浄処理が、酸水溶液により行われる、前記発明（１２）の複合材料である。

　本発明（１４）は、前記分散液が、更に、オイルを含む、前記発明（１）～（１３）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（１５）は、体積抵抗が、１０×１０^３Ω・ｃｍ以下であり、引張伸びが１００％以上である、前記発明（１）～（１４）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（１６）は、前記分散液が、更に、老化防止剤を含む、前記発明（１）～（１５）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（１７）は、溶媒を除去した後、更に、ゴム又は熱可塑性樹脂を混合することにより得られる、前記発明（１）～（１６）のいずれか一つの複合材料である。

　本発明（１８）は、前記発明（１）～（１７）のいずれか一つの複合材料を含む、成型品である。

　本発明（１９）は、ゼロ次元構造体と一次元構造体との複合材料の製造方法において、
　アスペクト比が３以下の前記ゼロ次元構造体とアスペクト比が１０以上の前記一次元構造体とが分散した、使用原料における前記一次元構造体の前記ゼロ次元構造体に対する容積比が０．０１～１００である液であって、前記一次元構造体が孤立分散状態で存在している分散液を調製する工程と、
　前記分散液から分散媒を除去する工程と
を含むことを特徴とする製造方法である。

　本発明（２０）は、前記一次元構造体が、カーボンナノチューブである、前記発明（１９）の製造方法である。

　本発明（２１）は、前記ゼロ次元構造体が、ポリマー粒子である、前記発明（１９）又は（２０）の製造方法である。

　本発明（２２）は、前記分散液が、更に、分散剤を含む、前記発明（１９）～（２１）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（２３）は、前記分散剤が、界面活性剤である、前記発明（１９）～（２２）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（２４）は、前記界面活性剤が、両性イオン界面活性剤である、前記発明（２３）の製造方法である。

　本発明（２５）は、前記ゼロ次元構造体がゴム系ラテックス又はウレタン粒子である、前記発明（１９）～（２４）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（２６）は、前記溶媒除去処理工程が、溶媒分離処理と共に行われる、前記発明（１９）～（２５）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（２７）は、前記溶媒分離処理が、酸、アルカリ、無機塩類、有機塩類又はこれらの組合せからなる群から選択される凝固剤を添加する処理である、前記発明（２６）の製造方法である。

　本発明（２８）は、更に、隣接する前記ゼロ次元構造体を連結する、ゼロ次元構造体連結処理工程が含まれる、前記発明（１９）～（２７）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（２９）は、前記ゼロ次元構造体連結処理工程が、架橋処理又は溶融処理である、前記発明（２８）の製造方法である。

　本発明（３０）は、前記溶媒除去処理後に、更に、洗浄処理を含む、前記発明（１９）～（２９）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（３１）は、前記洗浄処理が、酸水溶液により行われる、前記発明（３０）の製造方法である。

　本発明（３２）は、前記分散液が、更に、オイルを含む、前記発明（１９）～（３１）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（３３）は、前記分散液が、更に、老化防止剤を含む、前記発明（１９）～（３２）のいずれか一つの製造方法である。

　本発明（３４）は、溶媒を除去した後、更に、ゴム又は熱可塑性樹脂を混合する工程を含む、前記発明（１９）～（３３）のいずれか一つの製造方法である。

　ここで、本明細書において使用する各用語の意味を解説する。「一次元構造体」とは、当該構造体の両端の原子同士の影響を無視できる程度のアスペクト比を有するものであり、具体的には、アスペクト比が１０以上の物質を意味する。尚、前記一次元構造体のアスペクト比は、１００以上が好適であり、１０００以上がより好適である（上限は、例えば１００万）。尚、前記アスペクト比（以下のゼロ次元構造体も同じ）は、ＡＦＭを用いて所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が有する範囲とする。尚、前記一次元構造体は、長さが０．１μｍ以上（上限は、例えば１００μｍ）が好適である。また、前記長さは、ＡＦＭを用いて所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が有する範囲とする。「ゼロ次元構造体」とは、互いの原子同士が影響する程度の大きさを有し、更に、長さの影響が無視できる程度のアスペクト比を有するものであり、具体的には、アスペクト比が３以下の物質を意味する。尚、前記ゼロ次元構造体のアスペクト比は、２以下が好適であり、１．５以下がより好適である。尚、前記ゼロ次元構造体は、粒径が５００ｎｍ以下（下限は、例えば３０ｎｍ）が好適である。また、前記粒径は、ＡＦＭを用いて所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が有する範囲とする。「孤立分散」とは、希釈した分散液をキャストし乾燥した様子をＡＦＭで観察し、所定範囲内に存在する１００個以上の一次元構造体に関し、８０％以上の構造体がばらばらになっている状態であることを意味する。「ゼロ次元構造体連結処理」としては、例えば、ゼロ次元構造体同士を化学的及び／又は物理的に結合させる処理であれば特に限定されず、架橋処理や溶融処理や混練処理が挙げられる。ここで、架橋処理は、架橋剤を用いてゼロ次元構造体同士を連結させる処理でも、ゼロ次元構造体に架橋基を持たせ、当該架橋基同士を結合させる処理でもよい。また、溶融処理は、ゼロ次元構造体を溶融・冷却してゼロ次元構造体同士を連結させる処理であり、焼結も含む概念である。「水系」とは、水又は水と親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、が挙げられる。）との混合液を意味する。

　ここで、図面を参照しながら本発明に係る複合材料の製造原理について説明する。本発明に係る複合材料は、孤立分散状態にある一次元構造体の分散液を用いて製造する。ここで、孤立分散状態とは図１（ａ）に示す概念図のように一次元構造体の一本一本がばらばらに分散している状態を意味する。ここで、当該分散液に対して溶媒除去処理や、溶媒分離処理を行えば、当該一次元分散体は集合して、塊となって沈殿してしまう。このような現象は再凝集と呼ばれている。ところで、当該孤立分散状態の一次元構造体の分散液にゼロ次元構造体を分散状態で存在させると、図1（ｂ）に示すように、一次元構造体とゼロ次元構造体が均一に分散した状態となる。このように両者が分散（一次元構造体については孤立分散）した状態で、溶媒除去処理又は溶媒分離処理を行うと、ゼロ次元構造体の存在により先に述べたような再凝集は防止され、前記の分散した一次元構造体とゼロ次元構造体が凝集し、一次元構造体の網目状構造（ネットワーク）を有する複合材料を形成し、例えば、導電性一次元構造体を用いた場合には、高い導電性を有する複合材料を得ることができる｛図１（ｃ）｝。更に、当該複合材料の一次元構造体の網目状構造の中に形成されているゼロ次元構造体同士を架橋剤により連結することにより、より強固な材料となる｛図１（ｄ）｝。

　ここで、本発明者は、前記のような知見に基づいて、鋭意研究を行った結果、複合材料の導電性に関して、一次元構造体のアスペクト比とゼロ次元構造体のアスペクト比の関係が重要であることを明らかとした。図２は、図１（ｂ）に示す分散状態の一次元構造体及びゼロ次元構造体が凝集する際の過程を示した概念図である。一次元構造体が、ゼロ次元構造体の粒径に対して十分な長さを有する場合には、凝集により一次元構造体同士が接触する。更に他の一次元構造体とゼロ次元構造体が集合すると、更に、一次元構造体同士が接触し、一次元構造体の網目構造を構築できる。ここで、図３（ａ）に示すように、ゼロ次元構造体の粒径に対して一次元構造体が短い場合には、二個のゼロ次元構造体の間に一次元構造体が収容されてしまい、当該収容された一次元構造体は、他の一次元構造体と網目構造を構築できなくなってしまう。しかし、図３（ｂ）に示すように、一次元構造体がある程度の長さを有する場合には、二個のゼロ次元構造体の間に挟まれたとしても十分な長さを有するため、他の一次元構造体とも導電性のネットワークを構成する。

　本発明に係る複合材料は、一次元構造体が孤立分散した状態にあるため、当該構造体が網目状の構造体を形成し易く、当該網目状の構造体の間隙をゼロ次元構造体により充填することにより、一次元構造体の網目構造（ネットワーク）がより確実に形成されつつも、ゼロ次元構造体の元の物性を保持する効果を奏する。例えば、ポリマーエマルジョンに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液を混合したのち分散媒を除去することで、均一なＣＮＴ／ポリマー分散体が得られる。その結果、添加量が最小で最大の効果が得られ、特に導電性及びその均一性に優れ、特にゴムの場合、その特徴である弾性を損なうことなく導電性を向上させることが出来る。

　本発明（２）及び（２０）により、導電性を有する複合材料を得ることが可能となる。

　本発明（３）、（７）、（２１）及び（２５）により、ポリマー粒子単体の物性を保持するという効果を奏する。

　本発明（４）～（６）、（２２）～（２４）により、より容易に孤立分散が可能であるという効果を奏する。

　本発明（８）、（９）、（２６）及び（２７）により、より一層、導電性と物性を高いレベルで両立することができる。

　本発明（１０）、（１１）、（２８）及び（２９）により、より強固な複合材料を得ることが出来るという効果を奏する。

　本発明（１２）、（１３）、（３０）及び（３１）により、界面活性剤等の成分をより確実に除去することができる。尚、当該洗浄を酸水溶液により行うことにより、界面活性剤等の成分に加えて、一次元構造体の製造工程において混入する金属触媒も除去することができるという効果を奏する。

　本発明（１４）、（１５）及び（３２）により、導電性に加えて、高い引張伸び率を得ることができる等、機械的物性が変化するという効果を奏する。

　本発明（１６）及び（３３）により、製造・加工プロセスにおける熱劣化を防止し、物性の低下を防ぐことができるという効果を奏する。

　本発明（１７）及び（３４）により、直接ゴム又は熱可塑樹脂に混合する場合より、取扱性・加工性が高いという効果を奏する。

　本発明に係る複合材料において使用できる一次元構造体は、アスペクト比が１０以上であれば特に限定されないが、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノホーン等のナノカーボンや、金属ワイヤー等の導電性一次元構造体、アスベスト等の鉱物、パルプ等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維等の非導電性一次元構造体が挙げられる。また、本発明において使用できるゼロ次元構造体は、アスペクト比が３以下であれば特に限定されないが、例えば、ゴム粒子、ウレタン粒子等の有機ポリマー粒子、ポリアニリン粒子等の導電性有機ポリマー粒子、シリカ粒子、金属粒子等の無機粒子や、これらの組み合わせが挙げられる。
　以下、本発明に係る最良形態を、一次元構造体の例としてカーボンナノチューブを、ゼロ次元構造体の例としてポリマー粒子を例にとり説明するが、特にこれに限定されるわけではない。

＜複合材料の構造＞
　本最良形態に係る複合材料は、粒径が５００ｎｍ以下のポリマー粒子を含む、ポリマーエマルジョンと、アスペクト比が１０以上のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを孤立分散する分散剤とを含む、分散液と、を混合して、溶媒除去処理を行うことにより得られる、カーボンナノチューブ－ポリマーの複合材料である。ここで、本最良形態に係る複合材料は、カーボンナノチューブが互いに連結している網目状の構造体を有し、当該網目構造体の間隙にポリマー粒子が充填されている構造を有する。当該構造を有することにより、カーボンナノチューブがネットワークを構成し導電性が高くなる。

　ここで、本最良形態に係る複合材料の各種物性について説明する。本最良形態に係る複合材料の体積抵抗は、特に限定されないが、１×１０^３Ω・ｃｍ以下が好適であり、１×１０^２Ω・ｃｍ以下がより好適であり、１×１０^１Ω・ｃｍ以下が更に好適である。下限は特に限定されないが、例えば、１０^－４以上である。尚、体積抵抗は、三菱化学ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（４探針法）により測定する。表面抵抗は、特に限定されないが、１×１０^４Ω／□以下が好適であり、１×１０^３Ω／□以下がより好適であり、１×１０^２Ω／□以下が更に好適である。下限は特に限定されないが、例えば、１０^－３Ω／□以上である。尚、表面抵抗は三菱化学ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（４探針法）により測定する。また、オイルを添加した場合には、特に、機械的物性が変化する。オイルを添加した場合、引張伸びは、特に限定されないが、１００％以上が好適であり、１５０％以上がより好適であり、２００％以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、例えば、８００％以下である。尚、引張伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６７６７による。
続いて、本最良形態に係る複合材料を構成する各成分について詳述する。

カーボンナノチューブ
　本最良形態で使用可能なカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であっても、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい。中でも、ゼロ次元構造体（ポリマー）と一次元構造体（カーボンナノチューブ）とのサイズバランス、及びそれによってもたらされる導電性等の効果の観点から、特にマルチウォールカーボンナノチューブが好適である。カーボンナノチューブの長さは、０．１～１００μｍが好適であり、０．１～５０μｍがより好適であり、０．１～２０μｍが更に好適である。カーボンナノチューブの直径は、５～１００ｎｍが好適であり、９～６０ｎｍがより好適であり、９．５～５０ｎｍが更に好適である。また当該チューブのアスペクト比（長さ／直径）は、１０以上であり、１００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、工業的な製造効率上の限界から、通常は、１００万以下である。尚、当該チューブの長さ、直径、アスペクト比は、前述のように、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が入る範囲とする。

　また、カーボンナノチューブの合成法も特に限定されず、いかなる合成方法、例えば、電気放電法（C.Journet et al., Nature 388, 756(1997)及びD.S. Bethune et al., Nature 363, 605(1993))、レーザー蒸着法（R.E.Smally et al., Science 273, 483(1996)）、気相合成法（R.Andrews et al., Chem. Phys. Lett.,303,468, 1999)、熱化学気相蒸着法（W.Z.Li et al., Science, 274, 1701(1996)、Shinohara et al., Jpn.J.Appl.Phys. 37, 1257(1998))、プラズマ化学気相蒸着法（Z.F.Ren et al., Science. 282,1105(1998)）等により製造されたものでもよい。尚、合成に際し金属触媒が用いられた粗生成物に関しては、酸で処理して金属触媒を除去することが好適である。酸処理に関しては、例えば、特開２００１－２６４１０記載のように、酸水溶液としては硝酸溶液または塩酸溶液を用い、例えば、硝酸溶液は５０倍の水に希釈された溶液を、塩酸溶液も５０倍の水に希釈された溶液を使用する手法を挙げることができる。そして、このように酸処理した後、洗浄し、フィルタリングし、カーボンナノチューブ水溶液とする。

ポリマー粒子
　本最良形態においてポリマー粒子を構成するポリマーは、特に限定されず、例えば、ゴム、ウレタンである。ここでゴムとは、特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムのいずれでもよい。合成ゴムとしては、特に限定されないが、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、シス－１，４－ポリブタジエンなどのポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等の共役ジエン系ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ハロゲンブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のオレフィン系特殊ゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。また、ゴムの成分は、一種で用いてもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。ウレタンは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させたものである。ここで、ポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１、６－ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、これらの成分はアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のモノマー成分を共重合したものも用いられる。ポリイソシアネート成分としては、特に限定されないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

オイル
　本最良形態においては、可塑剤類、特にゴム工業において一般的に用いられているオイルを添加することができる。ここで、添加されるオイルは、特に限定されないが、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの炭化水素系プロセス油、スピンドル油、ペトロラタムおよび流動パラフィンのなどの炭化水素油；ひまし油、紅花油、綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、落花生油、パーム油、やし油、オリーブ油、コーン油などの植物油および動物油、ならびにそれらを脱水または水素化して得られる脂肪酸エステル油などの生物起源脂肪酸エステル油、例えば脱水ひまし油など；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ－（２－エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジ－ｎ－オクチル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレジル、リン酸アルキルアリル、ブチルフタリルブチルグリコレート、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）、トリエチレングリコール・ジ（２－エチル・ヘキソエート）、クエン酸アセチル・トリ－ｎ－ブチルなどの可塑剤；ならびにそれらの混合物などが挙げられる。なお、本発明において、パラフィン系プロセスオイルとはパラフィン系炭化水素を全炭素量に対し５０重量％以上含むプロセスオイルを、ナフテン系プロセスオイルとはナフテン系炭化水素の炭素の割合が全炭素量に対し３０～４５重量％含むプロセスオイルを、芳香族系プロセスオイルとは芳香族炭化水素の炭素の割合が全炭素量に対し３５重量％以上含むプロセスオイルを、それぞれいう。これらのオイルの中でも、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの炭化水素系プロセス油が特に好適である。ここで、オイルの添加量は、ポリマー粒子、カーボンナノチューブ及びオイルの合計重量の１～８０重量％が好適であり、５～６０重量％がより好適であり、１０～５０重量％が更に好適である。添加量がこの範囲以下の場合、所望の効果が得られず、逆にこの範囲より高い場合、添加による格別の効果が得られるわけではなく、またゴム物性がかえって悪化することがあるので、好ましくない。

老化防止剤
　本最良形態において老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（ｐ－トルエンスルホニル）－ｐ－フェニレンジアミンなどのジフェニルアミン系化合物；芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合物；２－メルカプトベンゾイミダゾールやその亜鉛塩などのイミダゾール系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［3－（3，5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス1010，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などのフェノール系などが例示される。これらの中では特に、フェノール系が好ましい。老化防止剤の配合量は、ラテックス中のゴム系ポリマー１００重量部あたり０．１～１０重量部が好ましく、０．２～６重量部がさらに好ましい。老化防止剤を加えることにより、途中での乾燥工程でのゴム成分の熱劣化を低減できる効果がある。すなわち、分散液中に、老化防止剤を入れる事により、後工程である乾燥工程での熱劣化を防止できる。尚、これら老化防止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、かかるプロセスで添加の後、同種または異種のものを後のプロセスで追加してもよい。

＜製造方法＞
　本最良形態に係る複合材料は、ポリマーエマルジョンとカーボンナノチューブ分散液を混合したのち、溶媒除去処理工程を施すことにより得られる。ここで、溶媒除去処理工程では、カーボンナノチューブが凝集しようとするが、ポリマー粒子が存在することにより、カーボンナノチューブのみが再凝集することなく、複合材料を構築する。更に、本最良形態に係る製造方法は、任意で、ポリマーエマルジョンに含まれるポリマー粒子を連結するポリマー粒子連結処理工程が含まれる。尚、前記溶媒除去処理工程と、ポリマー粒子連結処理工程は同時に行われてもよい。以下、本発明において使用する分散液及びポリマーエマルジョンについて説明し、更に、溶媒除去処理工程及びポリマー粒子連結処理工程について、説明する。

カーボンナノチューブ分散液
　カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒（分散媒）とからなる。また、カーボンナノチューブは、当該分散液中で孤立分散している。ここで、カーボンナノチューブが孤立分散した分散体を調製する手段としては、カーボンナノチューブを含む溶媒に孤立分散可能な分散剤を添加する方法や、カーボンナノチューブ自体に親水性の官能基を導入する化学修飾法（自己分散化）が挙げられる。ここで、孤立分散可能な分散剤としては、特に限定されないが、例えば、リン脂質系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤、シクロデキストリン類といった包摂化合物を形成するホスト化合物、その他核酸やたんぱく質等の天然由来の高分子化合物等が挙げられる。「リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基とする陰イオン性界面活性剤・両性イオン界面活性剤であり、リン脂質（グリセロリン脂質、スフィンゴリン脂質の両方を含む）及び改質リン脂質（例えば、水素添加リン脂質、リゾリン脂質、酵素変換リン脂質、リゾホスファチジルグリセロール、他の物質との複合体）のいずれでもよい。このようなリン脂質は、生物を構成する細胞の種々の膜系、例えば原形質膜、核膜、小胞体膜、ミトコンドリア膜、ゴルジ体膜、リソソーム膜、葉緑体膜、細菌細胞膜に存在し、好適には、リポソームの調製に用いられるリン脂質が好適である。具体的には、例えば、ホスファチジルコリン｛例えば、ジステアロイルホスファチジルコリン（ＤＳＰＣ）、ジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）、ジパルミトリルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）｝、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンを挙げることができる。特に好適な界面活性剤は、両性イオン界面活性剤である。両性イオン界面活性剤としては、四級アンモニウム塩基／スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）タイプ、四級アンモニウム塩基／リン酸酸基タイプ（水に可溶）、四級アンモニウム塩基／リン酸酸基タイプ（水に不溶）、四級アンモニウム塩基／カルボキシル基タイプの両性イオン界面活性剤が挙げられる。尚、前記の酸基は塩であってもよい。特に、前記の両性イオン界面活性剤が一分子中に＋と－の両電荷を有することが好適であり、前記の酸基の酸解離定数（ｐＫａ）が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。具体的には、３－[（３－コラミドプロピル）ジメチルアミノ]－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰＳＯ）、３－[（３－コラミドプロピル）ジメチルアミノ]－プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－Ｄ－グルコナミドプロピル）－コラミド、ｎ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、ｎ－デシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、ｎ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３－アミノ－１－プロパンスルホン酸｛Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ（商標）－３－１４｝、ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、ｎ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３－アミノ－１－プロパンスルホン酸等のアンモニウムスルホベタイン類、ｎ－オクチルホスホコリン、ｎ－ノニルホスホコリン、ｎ－デシルホスホコリン、ｎ－ドデシルホスホコリン、ｎ－テトラデシルホスホコリン、ｎ－ヘキサデシルホスホコリン等のホスホコリン類、ジラウロイルホスファチジルコリン、ジミリストイルホスファチジルコリン、ジパルミトイルホスファチジルコリン、ジステアロイルホスファチジルコリン、ジオレオイルホスファチジルコリン、ジリノレオイルホスファチジルコリン等のホスファチジルコリン類が挙げられる。尚、溶媒としては特に限定されないが、取扱や分散の容易から、特に水が好ましい。

ポリマーエマルジョン
　ポリマー粒子等のゼロ次元構造体は、エマルジョン状態で前記分散体と混合するのが好適である。前記エマルジョンは、特に限定されないが、例えば、水系であることが好適である。ポリマー水系エマルジョンは、特に限定されないが、ゴム系ラテックス又はウレタン系ラテックスが好適である。先述のポリマーを含有すれば、特に限定されないが、中でも、ゴム系ラテックスが好適であり、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＥＰＤＭラテックス又はウレタン系ラテックスがより好適である。ここで、「ラテックス」とは、通常球形である非水溶性ポリマー粒子の分散体である。ここで、ポリマーエマルジョンのポリマー粒子の粒径は、５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好適であり、２００ｎｍ以下がより好適であり、１５０ｎｍ以下が更に好適である。下限は特に限定されないが、例えば、３０ｎｍ以上である。尚、粒径は、前述のように、ＡＦＭにより測定し、その個数の９０％以上が含まれる範囲とする。ポリマーエマルジョンの固形分濃度は１０～８０％が好適であり、２０～７０％がより好適であり、２５～７０％が更に好適である。

カーボンナノチューブ／ポリマー分散液（混合液）
　当該分散液は、カーボンナノチューブ分散液とポリマーエマルジョンとを混合することにより得られる。ここで、本発明においては、原料におけるカーボンナノチューブの容量とポリマーの容量の比が、これらのアスペクト比と共に重要である。尚、ここでいう容量とは、質量（ｇ）を真比重（ｇ／ｃｍ^３）で割ったものを意味する。具体的には、ポリマーエマルジョンの固形分容量と、前記カーボンナノチューブの分散液中のカーボンナノチューブ容量の比（カーボンナノチューブ容量／ポリマー容量）は、０．０１～１００が好適であり、０．０５～１０がより好適であり、０．１～１が更に好適であり、０．１～０．２５が特に好適である。ここで、ポリマー粒子（エマルジョン固形分）と、分散液中のカーボンナノチューブの容量比と、複合材料の導電性は概ね図４のような関係を示す。

オイル添加工程
　本最良形態に係るオイル添加工程は、溶媒除去工程前に、オイルを添加する。尚、オイル添加は、溶媒分離工程前であれば、特に限定されず、ポリマーエマルジョンに添加してもよいし、分散液の調整時に添加してもよいし、分散液を調製してから添加してもよい。当該工程により、当該工程後の混練処理などにおいて扱い易くなる他、複合材料が柔らかくなるため、引張伸びが高くなる。また、分散液に対して添加するため、別途工程を設ける場合と比較して、工程が簡便となり、更に設備が別途必要にならないため好適である。

溶媒除去処理工程（溶媒分離工程）
　溶媒除去処理工程は、前記カーボンナノチューブとポリマーとを含有する分散液中の溶媒（分散媒）を除去することにより、カーボンナノチューブとポリマーとの複合体を得る工程である。ここで、カーボンナノチューブやポリマーを分散させるために分散剤を使用している場合、当該溶媒除去処理でも、溶媒が濃縮されるにつれて溶解できなくなった分散剤が析出する。このように、分散液を濃縮することでも分散安定性は損なわれ、複合体と分散剤との分離が達成される。しかしながら、濃縮以外でも更に分散安定性を損なわせる処理を並行して実施することが好適である（溶媒分離処理又は固相沈降処理）。具体的には、溶媒分離処理としては、温度、ｐＨ、電解質の種類・濃度を変化させることや、化学反応又は物理処理、濃縮が挙げられる。前記溶媒分離処理を行うことにより、分散安定性が損なわれる結果、均一に分散していたカーボンナノチューブ及びポリマー粒子が凝集する。尚、ここでの凝集とは、カーボンナノチューブとポリマー粒子との複合体が、溶媒と分離され固形分となることを意味し、孤立分散したカーボンナノチューブが再凝集する現象とは異なる。ここで、温度を変化させると、カーボンナノチューブ、ポリマー粒子の限界分散濃度が低下するため、凝集し複合材料を形成する。溶媒分離処理工程における温度は、特に限定されないが、例えば、－１９７～２００℃が好適であり、５０～１５０℃がより好適であり、８０～１３０℃が更に好適である。ｐＨを変化させると、分散剤の官能基が中和される等して溶解度が変化し、上記と同様に凝集し複合材料が形成される。溶媒分離処理工程におけるｐＨの変化（塩基性のものを中性又は酸性に、又は酸性のものを中性又は塩基性に変化させる）は、特に限定されないが、例えば、ｐＨ変化の範囲が－１２～＋１２が好適であり、－１１～－２、＋２～＋１１がより好適であり、－９～－６、＋６～＋９が更に好適である。電解質の種類・濃度を変化させると、例えば上記と同様に分散剤の溶解度が変化し、凝集して複合材料が形成される。例えば、電解質を加えることにより、電解質の種類・濃度を変化させることができる。「化学反応」とは、特に限定されないが、例えば、酸化反応、還元反応、沈殿反応が挙げられる。酸化反応としては、例えば、分散剤を酸化させる反応が挙げられる。「物理処理」とは、特に限定されないが、例えば、濾過、遠心分離処理が挙げられる。

　溶媒分離処理において、電解質の種類・濃度を変化させることが特に好適であり、具体的には、本最良形態に係るポリマーエマルジョンとカーボンナノチューブ分散液を混合した後、凝固剤を加えることが好適である。凝固剤を添加することにより、より高い導電性を有する複合材料を得ることができる。ここで、凝固剤は、酸、アルカリ、無機塩類、有機塩類又はこれらの組合せからなる群から選ばれる。ここで、酸としては、特に限定されないが硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、その他酸性官能基を有する各種有機化合物、例えばカルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。中でも、硫酸が好適である。アルカリとしては、特に限定されないが、アルカリ金属／アルカリ土類金属／４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、又はアンモニアやアミン類が挙げられる。中でも、アルカリ金属の水酸化物が好適である。有機塩類としては、特に限定されないが、酢酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸類、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、とアルカリ金属／アルカリ土類金属との塩が挙げられる。また、無機塩類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属／アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。これら塩類の中でも、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好適である。無機塩類の添加量は、特に規定はないが、要は得ようとする沈降物が十分な量だけ沈降するまで添加するのがよく、例えば組成物全体１００重量部に対し、１～１００重量部、好ましくは２～５０重量部を添加する。特に、ＣＮＴ分散液とラテックスを混合し、その混合液からＣＮＴ／ポリマー複合体を回収する際には、酸及び／又は無機塩類を含む凝固剤を添加することによって沈降させるのが好ましい。さらに、両性イオン界面活性剤等の特定のＣＮＴ分散剤を用いることにより効果的に行うことができる。

その他の任意工程
　その他、前記の溶媒除去工程後に、複合材料を洗浄する洗浄工程を行うことが好適である。ここで、洗浄工程として、特に限定されないが、例えば、水による洗浄や、酸による洗浄や、酸により洗浄を行った後に中性の水により洗浄すること等が挙げられる。中でも、特に、酸水溶液を用いると、金属系の不純物、例えばカーボンナノチューブに含まれる触媒由来の金属系不純物を除去することが出来るため、好適である。尚、前記の凝固剤に酸を用いた場合、その後水で洗浄するだけでも酸による洗浄と同じ効果が得られるため好都合である。勿論、この場合でも適宜酸による洗浄を追加してもよい。

　かくして得られた複合材料は、乾燥、粉砕、造粒／成型といった公知の処理を必要に応じて適宜行った後、そのまま使用してもよく、その他第三成分として公知のポリマーやフィラー等を、本発明の趣旨から外れない範囲で適宜組み合わせてもよい。又、顔料や染料等の着色剤や、難燃剤、可塑剤、酸化／老化防止剤等といった、公知の添加剤を必要に応じて配合してもよく、例えばゴムの場合は、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸、等のゴム工業で通常用いられている添加剤が挙げられる。また、当該製造方法によりカーボンナノチューブが高濃度で分散された複合材料をあらかじめ調製しておいて、更に、同種のポリマーを添加して最終的に得られる複合材料のカーボンナノチューブ濃度を任意に調節することも可能である。また、前記高濃度分散の複合材料に対して、異種のポリマーを添加して複合材料を調製することも可能である。ここで、異種のポリマーとしては、混合可能なポリマーであれば、特に限定されないが、例えば、各種ゴム／エラストマー類、さらには熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ナイロン等が挙げられる。尚、当該同種又は異種のポリマーを混合する際に、加硫剤と一緒に混練することが好適である。

＜用途＞
　ゴム系発熱体や、ゴムパッキンに使用することができる。

実施例１
　ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を含むポリマー水系エマルジョン｛日本ゼオン（株）製ラテックス、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１０、固形分濃度４０．５重量％、平均粒径８０ｎｍ、ｐＨ１１．５｝１５００ｇと、バイエルマテリアルサイエンス社製マルチウォールカーボンナノチューブＣ１５０Ｐ（チューブ径１３～１６ｎｍ、長さ１～１０μｍ）３重量％と分散剤として３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアンモニオ）プロパンスルホネート０．６重量％（Ｆｌｕｋａ社製分散剤）とを含むカーボンナノチューブ水系分散液（水分散液）５０００ｇとを混合・攪拌して、カーボンナノチューブ／ＳＢＲ水分散液を得た。ここで、水分散液の一部を取り出し希釈してキャストしたものをＡＦＭを用いて観察することにより、カーボンナノチューブが孤立分散している様子が確認できた。尚、使用した原材料に関しては、ポリマーのアスペクト比（９０％以上）は１．０～１．２、カーボンナノチューブのアスペクト比（９０％以上）は６３～７６９、ポリマー：カーボンナノチューブ／ポリマー容積比は０．１２５であった。続いて、当該水分散液に硫酸を添加してｐＨ３にすることでカーボンナノチューブ／ＳＢＲ複合体を沈降させ、さらに凝固剤として塩化ナトリウムを添加して凝固を進行させ、水による洗浄と乾燥を行って所望のカーボンナノチューブ／ＳＢＲゴム複合材料を得た。
更に、得られた複合材料６７．３ｇ（カーボンナノチューブ１３．３ｇとＳＢＲゴム５４ｇを含む）に対し、表１に従ってゴム用添加剤の添加・混合を行い、混練してゴム組成物を得た。

得られた試料を用いて、表面抵抗及び体積抵抗の評価を行った。
　比較として、通常法（比較例１；ＳＢＲゴムとカーボンナノチューブを直接混練）を、表１と同様の配合にて行った。尚、比較例２としてさらに、分散剤を用いずに調製したカーボンナノチューブと水の混合物スラリーを、カーボンナノチューブ分散液の代わりに用いたが、カーボンナノチューブとゴムとの均一なゴム組成物は得られなかった。結果を以下の表２に示す。

　表２から分かるように、実施例１の導電性はきわめて高く、それと同時にゴムとしての物性を維持している。

実施例２
　ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を含むポリマー水系エマルジョン｛日本ゼオン（株）製ラテックス、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１０、固形分濃度４０．５重量％、平均粒径８０ｎｍ、ｐＨ１１．５｝６１７ｇと、バイエルマテリアルサイエンス社製マルチウォールカーボンナノチューブＣ１５０Ｐ（チューブ径１３～１６ｎｍ、長さ１～１０μｍ）３重量％と分散剤として３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアンモニオ）プロパンスルホネート０．６重量％（Ｆｌｕｋａ社製分散剤）とを含むカーボンナノチューブ水系分散液（水分散液）５０００ｇ、さらにナフテン系オイルとして、サンセン４５０（サン石油製）を１００ｇ、老化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１．２５ｇとを混合・攪拌して、カーボンナノチューブ／ＳＢＲ水分散液を得た。ここで、水分散液の一部を取り出し希釈してキャストしたものをＡＦＭを用いて観察することにより、カーボンナノチューブが孤立分散している様子が確認できた。尚、使用した原材料に関しては、ポリマーのアスペクト比（９０％以上）は１．０～１．２、カーボンナノチューブのアスペクト比（９０％以上）は６３～７６９、カーボンナノチューブ／ポリマー容積比は０．３であった。続いて、凝固剤として硝酸カルシウム（４水和物）５０ｇを添加して凝固を進行させ、水による洗浄と乾燥を行って所望のカーボンナノチューブ／ＳＢＲゴム複合材料を得た。
更に、得られた複合材料に対し、希釈用ＳＢＲゴム、及びゴム用添加剤の添加・混合を行い、混練してカーボンナノチューブ１８％を含有するゴム組成物を得た。得られた試料を用いて、各種物性値の評価を行った。結果は表３～５にまとめた。尚、調製した複合材料の組成割合ｗｔ％は下記式により求めた。

実施例３
　各種原料の使用量、すなわちラテックスおよびカーボンナノチューブ分散液、オイル量等を変更したのを除き、実施例２と同様に行った。結果は表３～５にまとめた。

　本発明は、ゴムの弾性を損なうことなく導電性が向上した複合材料を得ることが出来るため、当該材料を導電性を必要とするゴム製品、例えば帯電防止材、発熱体、電磁波シールド材等の分野で応用することが可能である。

図１は、本発明に係る複合材料の製造過程の概念図である。 図２は、本発明に係る複合材料のゼロ次元構造体の粒径と、一次元構造体の凝集過程における概念を示した概念図である。 図３は、本発明に係る複合材料のゼロ次元構造体の粒径と、一次元構造体の凝集過程における概念を示した概念図である。 図４は、本発明に係る複合材料のＣＮＴ／ポリマー粒子（容量比）と、導電性との関係を示した図である。

Claims (34)

1. 　アスペクト比が３以下のゼロ次元構造体とアスペクト比が１０以上の一次元構造体とが分散した分散液から溶媒を除去することにより得られる複合材料であって、
   　前記分散液における前記一次元構造体は、孤立分散状態で存在していると共に、
   　使用原料における前記一次元構造体の前記ゼロ次元構造体に対する容積比が０．０１～１００である、複合材料。
2. 　前記一次元構造体が、カーボンナノチューブである、請求項１記載の複合材料。
3. 　前記ゼロ次元構造体が、ポリマー粒子である、請求項１又は２記載の複合材料。
4. 　前記分散液が、更に、分散剤を含む、請求項１～３のいずれか一項記載の複合材料。
5. 　前記分散剤が、界面活性剤である、請求項１～４のいずれか一項記載の複合材料。
6. 　前記界面活性剤が、両性イオン界面活性剤である、請求項５記載の複合材料。
7. 　前記ゼロ次元構造体がゴム系ラテックス又はウレタン粒子である、請求項１～６のいずれか一項記載の複合材料。
8. 　前記溶媒除去処理が、溶媒分離処理と共に行われる、請求項１～７のいずれか一項記載の複合材料。
9. 　前記溶媒分離処理が、酸、アルカリ、無機塩類、有機塩類又はこれらの組合せからなる群から選ばれる凝固剤を添加する処理である、請求項８記載の複合材料。
10. 　更に、隣接する前記ゼロ次元構造体を連結する、ゼロ次元構造体連結処理が施された、請求項１～９のいずれか一項記載の複合材料。
11. 　前記ゼロ次元構造体連結処理が、架橋処理又は溶融処理である、請求項１０記載の複合材料。
12. 　前記溶媒除去処理後に、更に、洗浄処理を含む、請求項１～１１のいずれか一項記載の複合材料。
13. 　前記洗浄処理が、酸水溶液により行われる、請求項１２記載の複合材料。
14. 　前記分散液が、更に、オイルを含む、請求項１～１３のいずれか一項記載の複合材料。
15. 　体積抵抗が、１０×１０^３Ω・ｃｍ以下であり、引張伸びが１００％以上である、請求項１～１４のいずれか一項記載の複合材料。
16. 　前記分散液が、更に、老化防止剤を含む、請求項１～１５のいずれか一項記載の複合材料。
17. 　溶媒を除去した後、更に、ゴム又は熱可塑性樹脂を混合することにより得られる、請求項１～１６のいずれか一項記載の複合材料。
18. 　請求項１～１７のいずれか一項記載の複合材料を含む、成型品。
19. 　ゼロ次元構造体と一次元構造体との複合材料の製造方法において、
    　アスペクト比が３以下の前記ゼロ次元構造体とアスペクト比が１０以上の前記一次元構造体とが分散した、使用原料における前記一次元構造体の前記ゼロ次元構造体に対する容積比が０．０１～１００である液であって、前記一次元構造体が孤立分散状態で存在している分散液を調製する工程と、
    　前記分散液から分散媒を除去する工程と
    を含むことを特徴とする製造方法。
20. 　前記一次元構造体が、カーボンナノチューブである、請求項１９記載の製造方法。
21. 　前記ゼロ次元構造体が、ポリマー粒子である、請求項１９又は２０記載の製造方法。
22. 　前記分散液が、更に、分散剤を含む、請求項１９～２１のいずれか一項記載の製造方法。
23. 　前記分散剤が、界面活性剤である、請求項１９～２２のいずれか一項記載の製造方法。
24. 　前記界面活性剤が、両性イオン界面活性剤である、請求項２３記載の製造方法。
25. 　前記ゼロ次元構造体がゴム系ラテックス又はウレタン粒子である、請求項１９～２４のいずれか一項記載の製造方法。
26. 　前記溶媒除去処理工程が、溶媒分離処理と共に行われる、請求項１９～２５のいずれか一項記載の製造方法。
27. 　前記溶媒分離処理が、酸、アルカリ、無機塩類、有機塩類又はこれらの組合せからなる群から選択される凝固剤を添加する処理である、請求項２６記載の製造方法。
28. 　更に、隣接する前記ゼロ次元構造体を連結する、ゼロ次元構造体連結処理工程が含まれる、請求項１９～２７のいずれか一項記載の製造方法。
29. 　前記ゼロ次元構造体連結処理工程が、架橋処理又は溶融処理である、請求項２８記載の製造方法。
30. 　前記溶媒除去処理後に、更に、洗浄処理を含む、請求項１９～２９のいずれか一項記載の製造方法。
31. 　前記洗浄処理が、酸水溶液により行われる、請求項３０記載の製造方法。
32. 　前記分散液が、更に、オイルを含む、請求項１９～３１のいずれか一項記載の製造方法。
33. 　前記分散液が、更に、老化防止剤を含む、請求項１９～３２のいずれか一項記載の製造方法。
34. 　溶媒を除去した後、更に、ゴム又は熱可塑性樹脂を混合する工程を含む、請求項１９～３３のいずれか一項記載の製造方法。

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