JPH0118941B2

JPH0118941B2 -

Info

Publication number: JPH0118941B2
Application number: JP18320180A
Authority: JP
Inventors: Takeo Saegusa; Yoshuki Sano; Yoshiharu Kimura; Tatsuo Iwasaki; Taro Tokusawa
Original assignee: YUNICHIKA KK
Current assignee: YUNICHIKA KK
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1989-04-07
Also published as: JPS57108133A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は同一分子内にＮ―アシルアルキレンイ
ミン構造単位と双性イオン構造単位とを有する双
性イオン化重合体の製造法に係るものであり、詳
しくは直鎖Ｎ―アシルアルキレンイミンの部分加
水分解物を両性化処理することを特徴とする下記
一般式（）及び（）の構造単位を含む双性イ
オン化重合体の製造法に係るものである。（ここで、ｍは２又は３の整数、R¹は水素又
は炭素数１〜25のアルキル基、アリール基、R²
はアルキレン基、フエニレン基、アラアルキレン
基、Ｙは１価又は２価の陰性基、R³は水素又
は炭素数１〜26のアルキル基、アリール基、ポリ
オキシアルキレン鎖、Ｎ―アシルポリアルキレン
イミン鎖あるいは―R²―Ｙ。）上記R¹，R²，R³で示す各有機基には、ハロゲ
ンやシアノ基、ニトロ基等の置換基をもつたもの
も含まれる。Ｙの１価又は２価の陰性基としては、―
CO₂、―SO₃、―XSO₂、―XSO₃、―PO₃、―
PZO₂、―XPO₃、―XPZO₂（Ｘは、Ｏ，NR¹又は
Ｓ，Ｚはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
アリール基又はチオアルコキシ基。）等が挙げられる。なお、双性化イオン化構造をもつ（）式の構
造は水中、金属カチオンの存在下では陰性基Ｙ
と金属カチオンとの塩を形成し、水酸基が窒素原
子に配位した構造をとる。そしてＹが２価の場
合及びR³が―R²―Ｙの場合には必然的に塩を
形成して存在する。本発明の双性イオン化重合体は熱安定性にすぐ
れ、（）式の構造の存在により、汎用の熱可塑
性樹脂との相溶性が良く、又（）式の構造の存
在で、合成樹脂への添加により樹脂の制電性、吸
湿性、並びに染色性向上にすぐれた効果を示す。
更に置換基の種類、両性化率等によつて水溶性の
ものから水不溶性のものまで種々の溶解性のもの
が得られ、重合体の物性もそれに伴つて種々変化
させることができる。したがつて用途も多岐にわ
たり、合成樹脂の改質剤のほか、洗剤、化粧品、
シヤンプー等の添加剤、紙処理剤、織物後処理
剤、抗菌剤、防腐剤、高分子医薬、農薬としての
応用が期待されるものである。本発明の方法は、次の手順で実施される。すな
わち、環状イミノエーテル化合物である２―オキ
サゾリン類もしくは１，３―オキサジン類のカチ
オン開環重合で得られる直鎖Ｎ―アシルポリアル
キレンイミン〔前記（）式の繰り返し単位から
なる重合体〕を出発物質とし、これをアルカリ又
は酸で部分的に加水分解して、２級アミノ基に変
える。（この際、アシル基の10〜99％を２級アミ
ノ基に変えるのが好ましい。）この部分加水分解物から両性化体への変換は次
の二工程を前後して行なえばよい。一つの工程
（以後、プロセスＡと称する）は強アルカリ存在
下でのジアルキル硫酸による反応、その他パラト
ルエンスルホン酸エステルや超強酸エステルとの
反応等で、通常よく知られているアルキル化法が
適用できる。前記のプロセスＡに続いて（）式
の化合物、アクリル酸誘導体（）、ラクトンや
サルトンから選ばれた化合物との反応工程（以後
プロセスＢと称する）で両性化体になる。 X′―R²―Ｙ・１／nM （）（）式においてX′はハゲン、R²は（）式
のR²と同一で、具体例としては―CH₂―、―
CH₂CH₂―、―CH₂CH₂CH₂―，

【式】

【式】等が挙げられる。Ｙは（）式に示すＹと同一である。Ｍは金属カチ
オンで、例としてアルカリ金属カチオンや、アル
カリ土類金属カチオンの中から選ばれたものであ
る。ｎは金属カチオン及び陰性基Ｙの価数によつ
て決まる値である。（）式でR⁴は水素又は炭素数１〜25のアル
キル基、アリール基、Ｙは（）式に示すＹと
同じである。ラクトンやサルトンの代表的なもの
としては、おのおのβ―プロピオラクトン、プロ
パンサルトンが挙げられる。この二つの工程（Ａ及びＢ）は逆になつてもさ
しつかえないし、プロセスＡ，Ｂを複数回、行う
ことによつて合成してもよい。直鎖状Ｎ―アシルポリアルキレンイミンの加水
分解の代りにアシル基をリチウムアルミニウムハ
イドライド、ボロンハイドライド、アルミニウム
ハイドライド等の還元剤を用いて部分還元し、生
成した３級アミノ基を前記のプロセスＢの処理で
両性化することでも本発明の重合体が合成でき
る。又、前記の加水分解処理、還元処理を併用する
こともさしつかえない。本発明の重合体はポリマー構造として前記の
（）式と（）式の構造を構成単位として含ん
でいるが、ポリマーの繰り返し単位中（）式の
構造は１％以上、（）式の構造は10％以上存在
していることが望ましい。（なお（）式におい
てR³がＮ―アシルポリアルキレンイミンのとき
はこれも（）式の単位に含める。）（）式の構
造は主として他の合成樹脂への親和性を高め、又
（）式の構造は機能性、すなわち、制電性、染
色性、吸湿性等に寄与する。したがつて（）式と（）式の構造の組合せ
によつて種々の性質を引き出すことができる。
又、（）式のR¹基、（）式のR²，R³，R⁴基及
びＹの選択は本発明重合体の用途によつて適切
なものを選ぶことができる。又、重合度において
も然りである。例えば、ポリアミドに添加して制電性ポリアミ
ドを得るに際しては、R¹基が、メチル、エチル
基等の場合に、ポリアミドへの相溶性が良く良好
な制電性ポリアミドを得ることができる。又、ポ
リエステルに対しては、R¹基がフエニル基の場
合が良好な結果を示した。Ｙについては、例え
ばポリエステル、ポリ塩化ビニルへの添加に際し
ては、―SO³ が制電効果に著しい効果を示し
た。このように用途に応じて最適な分子設計が本
発明重合体においては可能である。以下に具体的に本発明の実施例及び応用例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１２―メチル―２―オキサゾリンをカチオン開環
重合させて得られた重合度50の直鎖状Ｎ―アセチ
ルポリエチレンイミン20gと0.94gの水酸化ナトリ
ウムを80％エタノール水溶液中、80℃で３時間、
加熱還流させた。これによつてポリマー中のアセ
チル基の10％が、加水分解された。続いて、この
溶液中に、クロル酢酸ナトリウム5.47gを加え、
PHを9.0に保ちながら、さらに８時間還流させた。
次に系を濃縮後、エタノールに生成物を溶かし、
不溶物をろ別後、再び濃縮乾燥させて目的重合体
を得た（収率98％）。重合体は白色粉末で吸湿性
の大きいものであつた。赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルに
よる解析から得られた重合体の平均組成は次のと
おりであることを確認した。

【式】

【式】赤外吸収スペクトル（KBr法）で1620cm^-1、
1610cm^-1、1485cm^-1、1420cm^-1、1380cm^-1、1260
cm^-1に吸収が認められた。核磁気共鳴スペクトル
でδ2.35（S.CH₃C＝０）δ3.7（broadm、―CH₂N⁺
―CH₂N―AC）、δ3.97（Ｓ，N⁺―CH₂CO₂ ^-）
δ2.35とδ3.97のピークの積分比5.4／0.8で上記構
造が支持された。実施例２実施例１と同様にして得られた部分加水分解し
たポリマーを含む80％エタノール水溶液中に臭化
ブチル2.2gを加え、10分間加熱還流させた後、PH
を10にした。さらにクロル酢酸ナトリウム2.74g
を加えPHを9.0に保ちながら８時間加熱還流させ、
同様にして目的重合体を得た。構造解析による重合体の平均組成及びスペクト
ルデータは以下の通りである。

【式】

【式】赤外吸収スペクトル（KBr法）：1630cm^-1、
1580cm^-11390cm^-1；核磁気共鳴スペクトル：δ1.0
〜1.6（broadm，―CH₂CH₂CH₃0.7H）、δ2.35
（Ｓ，CH₃C＝０，2.7H）、δ3.7（broadm、―
NCH₂、4.2H）、δ4.10（Ｓ，N⁺―CH₂CO₂ ^-、
0.2H）。実施例３２―フエニル―２―オキサゾリンをカチオン開
環重合させて得られた重合度100の直鎖状Ｎ―ベ
ンゾイルポリエチレンイミン15gと水酸化ナトリ
ウム0.51gを95％エタノール水溶液150mlに溶か
し、３時間、加熱還流させることによつてポリマ
ー中のベンゾイル基の15％を加水分解した。つづ
いて、この系に5.0gのクロルメタンスルホン酸ナ
トリウムを加え、PHを9.5〜10に調節しながら８
時間還流させた。冷却後、反応溶液を大量の水中
に再沈殿すると白色粉末状のポリマーが沈殿し
た。これをろ過、乾燥し、目的重合体16gを得
た。本重合体の融点は126〜139℃であつた。構造解析による重合体の平均組成及びスペクト
ルデータは以下の通りである。

【式】

【式】赤外吸収スペクトル：3070cm^-1、2940cm^-1、
1630cm^-1、1520cm^-1、1420cm^-1、1280cm^-1、1130
cm^-1；核磁気共鳴スペクトル：δ2.3―4.0（broad，
NCH₂、4.0H）δ2.8（Ｓ，NCH₂SO₃，0.6H）、
δ6.8―7.8（broad，C₆H₅―，4.25H）。実施例４２―メチル―５，６―ジヒドロ―１，３―オキ
サジンをカチオン開環重合させて得られた重合度
30の直鎖状Ｎ―アセチルポリトリメチレンイミン
15gを乾燥したジクロルメタン（100ml）とテト
ラヒドロフラン（100ml）の混合溶媒中に溶かし、
LiAlH₄0.29gを加え、12時間還流した。次いで少
量の希塩酸で中和後、不溶物を、ろ別し、溶媒を
除去、乾燥すると、ポリマーのアセチル基の約10
％がエチル基に還元されたものが得られた。つづ
いて、この残渣にクロルメチルスルホン酸ナトリ
ウム2.63gを加え、90％エタノール水溶液100ml中
でPHを9.0に保ちながら両性化を行ない上記と同
様にして目的重合体を得た。構造解析による重合体の平均組成及びスペクト
ルデータは以下の通りである。

【式】

【式】赤外吸収スペクトル：1640cm^-1、1230cm^-1、
1050cm^-1；核磁気共鳴スペクトル：δ1.1〜1.8
（broadm、Ｃ―CH₃andC―CH₂―C2.3H）、δ2.2
（Ｓ，CH₃C＝０，2.7H）、δ1.8―2.5（broad，Ｎ―
CH₂―Ｐ，0.2H），δ2.5〜3.8（broadm、―CH₂N
―、4.2H）。応用例１実施例１で得られた本発明重合体２重量部をナ
イロン６ペレツト98重量部に混合し、真空乾燥機
で100℃、48時間、乾燥後得られた混合物を常法
により255℃で溶融紡糸し、次いで3.0倍に延伸し
て250デニール／30フイラメントの延伸糸を得た。
ナイロン６単独の繊維も同様の条件で製造し、比
較例とした。本発明のポリアミド混合物は紡糸機
へのペレツトの喰い込み不良や着色もなく、紡糸
性は良好であつた。得られた延伸糸をトリコツトに編組し、60℃，
30分、アクチノールＲ―100（松本油脂製薬社製）
1g／ｌ、浴比１：100で精練後、乾燥した後、ス
プラノールシアニンＧ（バイエル社製）0.3％
（owf）、酢酸0.2c.c.／ｌ、浴比１：100の系で１時
間、煮沸により染色処理した。上記染色処理品に対してスタテイクオネストメ
ーター（宍戸商会社製）及び電気抵抗測定器
（AATCC―76―75に準じた電流電圧法による）
で各々、半減期、電気抵抗を求めた。 20℃、相対湿度40％の雰囲気下で、本発明品は
半減期10.0秒、電気抵抗3.0×10¹²Ω／cmであつ
た。それに対して比較例はそれぞれ100秒以上、
10¹⁵Ω／cm以上であつた。応用例２実施例３で得られた本発明重合体２重量部をポ
リエステルペレツト98重量部に混合し、同様にし
て270℃で溶融紡糸し、次いで３倍に熱延伸し、
250デニール／30フイラメントの延伸糸を得た。
20℃、60％相対湿度の中で調湿後、制電性能を求
めた。延伸糸をアルミ製金属板に巻きつけてスタ
テイクオネストメーターで測定したところ半減期
は1.2秒であつた。それに対して、ブランクのポ
リエステルは半減期100秒以上であつた。本発明
ポリマーの混合されたポリエステル繊維はカチオ
ン染料（スミアクリルレツドＮ―Ｂ）で染色した
ところ、赤色に染色されたが、それに対してブラ
ンクのものは全く染色されなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１直鎖Ｎ―アシルアルキレンイミンの部分加水
分解物を両性化処理することを特徴とする下記一
般式（）及び（）の構造単位を含む双性イオ
ン化重合体の製造法。（ここで、ｍは２又は３の整数、R¹は水素又
は炭素数１〜25のアルキル基、アリール基、R²
はアルキレン基、フエニレン基、アラアルキレン
基、Ｙは１価又は２価の陰性基、R³は水素又
は炭素数１〜26のアルキル基、アリール基、ポリ
オキシアルキレン鎖、Ｎ―アシルポリアルキレン
イミン鎖あるいは―R²―Ｙ。）２ R¹がメチル基、エチル基あるいはフエニル
基の中から選ばれたものである特許請求の範囲第
１項記載の双性イオン化重合体の製造法。３ Y^-が―SO₃である特許請求の範囲第１項記
載の双性イオン化重合体の製造法。