JP2005226032A - 水溶性ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そのため二重親水性ブロック共重合体が提案されている。かかる二重親水性ブロック共重合体は、両ブロック共に水溶性であるが、両ブロックそれぞれが異なった機能を有する。その結果、イオンコンプレックスをコアとし、非イオン性ブロックをコロナとするナノミセルが形成され、水中に均一に分散する。このようにして得られるナノミセルは、広い用途に応用可能で、特にDNAキャリアーとして有用である。
また本発明は、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)単位とポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)単位とからなるブロック共重合体の水溶液に酸又は塩基を添加して加水分解を行うことにより、ポリ(エチレンイミン)が相対的に優位なブロックと、ポリ(N−プロピオニルエチレン)が相対的に優位なブロックからなる水溶性ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明の水溶性ブロック共重合体の製造方法によれば、ブロック前駆体を、水中に溶解させて酸またはアルカリ存在下で加水分解することによって、カチオン性ブロックであるエチレンイミンリッチなブロックとプロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する線状の水溶性ブロック共重合体をもたらすことができる。
ブロック前駆体の各ブロックの重合度は20以上であるのが好ましい。各ブロックの重合度が20未満であるときは、最終的に得られる水溶性ブロック共重合体としての特徴が発現しにくい。 また、ブロック前駆体の一分子鎖当たりの重合度は50〜5000であるのが好ましい。
かかる星型のポリマー前駆体から得られる、ポリ(エチレンイミン)が相対的に優位なブロックと、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)が相対的に優位なブロックからなる水溶性ブロック共重合体は、A−(B−C)p又はA−(C−B)q (A:1価以上の重合開始剤残基、B及びC:上記一般式(1)に示されるブロック単位、p及びq:Aの価数)になる。
特に水酸化ナトリウムを用いた場合の選択性は極めて高く、選択的にアセチルエチレンイミンブロックを加水分解させることができる。
東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフィー「HLC−8000」(RI検出器、TSKge12000x1+3000Hxl+5000Hxl+guardcolumnHx1−H、溶媒ジメチルホルムアミド、流速1.0ml/分、温度40℃)を使用して測定した。
日機装株式会社製UPA粒度分析計「Microtrac 9203」(レーザー光波長780nm、反射角180o、温度25℃)を使用して、動的光散乱(DLS)法による粒径および粒径分布を測定した。
<ブロック前駆体(1−1)の合成>
容積50mlの反応容器内部を窒素ガスで置換した後、カチオン開環リビング重合開始剤であるトルエンスルホン酸メタン0.088g(0.47mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド5mlを加え、室温で攪拌した。この溶液に、2−メチル−2−オキサゾリン2.01g(23.6mmol)を加えた後、100℃で24時間攪拌しながら2−メチル−2−オキサゾリンをカチオン開環リビング重合させた。重合率は98%であった。
得られた重合体のメタノール溶液を、ジエチルエーテル中に注いで再沈殿させ、吸引濾過後、濾過物を真空乾燥し、ブロック前駆体(1−1)3.77gを得た。収率は86%であった。
1H−NMR(dTMS = 0, D2O)測定からアセチルエチレンイミンブロックにおける側鎖メチル基のシグナル(CH3 1.97ppm)と、プロピオニルエチレンイミンブロックにおける側鎖エチル由来のシグナル(CH3 1.13ppm, CH2 2.41ppm)および両ブロックの主鎖エチレンシグナル(CH2CH2 3.46ppm)を確認した。従って、両単位の1H−NMR測定による積分比から、アセチルエチレンイミンブロックとプロピオニルエチレンイミンブロックとのモル組成比は48:52であることがわかった。このことから、その平均モノマーの質量を92.4と見積もることができる。
<ブロック前駆体(1−2)の合成>
反応容器に、トルエンスルホン酸メタン0.044g(0.024mmol)を加え、窒素置換した。窒素気流中、2−メチル−2−オキサゾリン2.01g(23.6mmol)、およびN,N−ジメチルアセトアミド5mlを順次加えた。撹拌しながら100℃に昇温し、24時間撹拌した。1H−NMRの測定結果から、2−メチル−2−オキサゾリンがほぼ定量的に重合し、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)が得られたことが確認できた。
得られた重合体のメタノール溶液を、ジエチルエーテル中に注いで再沈殿させ、吸引濾過後、濾過物を真空乾燥し、水溶性のブロック前駆体(1−2)3.77gを得た。収率は86%であった。
分子量測定および1H−NMR測定した結果、その質量平均分子量が17000、その分子量分布が1.72であった。
1H−NMR(dTMS = 0, D2O)測定からアセチルエチレンイミンブロックにおける側鎖メチル基のシグナル(CH3 1.99ppm)と、プロピオニルエチレンイミンブロックにおける側鎖エチル由来のシグナル(CH3 1.13ppm, CH2 2.41ppm)および両ブッロクの主鎖エチレンシグナル(CH2CH2 3.46ppm)を確認した。従って、両単位の1H−NMR測定による積分比から、アセチルエチレンイミンブロックと、プロピオニルエチレンイミンブロックのモル組成比は52:48であることがわかった。
<ブロック前駆体(1−3)の合成>
反応容器に、トルエンスルホン酸メタン0.044g(0.024mmol)を加え、窒素置換した。窒素気流中、2−メチル−2−オキサゾリン1.01g(11.8mmol)、およびN,N−ジメチルアセトアミド5mlを順次加えた。撹拌しながら100℃に昇温し、24時間撹拌した。1H−NMRの測定結果から、2−メチル−2−オキサゾリンがほぼ定量的に重合し、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)が得られたことが確認できた。
得られた重合体のメタノール溶液を、ジエチルエーテル中に注いで再沈殿させ、吸引濾過後、濾過物を真空乾燥し、水溶性のブロック前駆体(1−3)3.18gを得た。収率は93%であった。
分子量測定および1H−NMR測定した結果、その質量平均分子量が12000、その分子量分布が1.35であった。
1H−NMR(dTMS = 0, D2O)測定による積分比から、アセチルエチレンイミンブロックと、プロピオニルエチレンイミンブロックのモル組成比は35:65であることがわかった。
<星型のブロック前駆体(1−4)の合成>
内部をアルゴンガスで置換した反応容器に、四官能性のカチオン開環リビング重合開始剤であり、星型のブロック前駆体の核(1)となるテトラ(4−クロロメチルフェニル)ポルフィリン0.022g(0.027mmol)、ヨウ化ナトリウム0.12g、およびN,N−ジメチルアセトアミド6mlを加え、室温で3時間攪拌した。この溶液に、2-エチル-2-オキサゾリン0.99g(10mmol)を加え、100℃に昇温し24時間撹拌した。
合成例1と同様の方法で単離し、水溶性の星型のブロック前駆体(1−4)2.4gを得た。収率は95%であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−1a)の合成>
合成例1で得たブロック前駆体(1−1)1.0gを、5mol/lの塩酸水溶液1.32ml中に溶解させた。この溶液を85℃に加熱し、9時間攪拌した。反応液にアセトン50mlを加えて重合体を沈殿させた後、吸引濾過し、アセトンで洗浄した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−1a)0.90gを得た。
<水溶性ブロック共重合体(2−2a)の合成>
合成例1で得た水溶性ブロック共重合体(1−1)0.2gを、5mol/lの塩酸0.33mlに溶解し、70℃に加熱し16時間攪拌した。反応液にアセトン20mlを加えて重合体を沈殿させた後、吸引濾過し、アセトンで洗浄した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−2a)0.17gを得た。
実施例1と同様の方法で、エチレンイミンを中性化した水溶性重合体(2−2b)を調整し、1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ50:50であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、プロピオニルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ12:88であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−3a)の合成>
合成例1で得た水溶性ブロック共重合体(1−1)0.2gを、5mol/lの塩酸0.66mlに溶解し、70℃に加熱し20時間攪拌した。反応液にアセトン20mlを加えて重合体を沈殿させた後、吸引濾過し、アセトンで洗浄した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−3a)0.17gを得た。
実施例1と同様の方法で、エチレンイミンを中性化した水溶性重合体(2−3b)を調整し、1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ96:4であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、プロピオニルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ47:53であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−4a)の合成>
合成例2で得た水溶性ブロック共重合体(1−2)1.0gを、5mol/lの塩酸1.56mlに溶解し、85℃に加熱し9時間攪拌した。反応液にアセトン50mlを加えて重合体を沈殿させた後、吸引濾過し、アセトンで洗浄した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−4a)0.87gを得た。
実施例1と同様の方法で、エチレンイミンを中性化した水溶性重合体(2−4b)を調整し、1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ88:12であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、プロピオニルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ15:85であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−5a)の合成>
合成例3で得た水溶性ブロック共重合体(1−3)1.0gを、5mol/lの塩酸1.56mlに溶解し、85℃に加熱し9時間攪拌した。反応液にアセトン50mlを加えて重合体を沈殿させた後、吸引濾過し、アセトンで洗浄した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−5a)0.89gを得た。
実施例1と同様の方法で、エチレンイミンを中性化した水溶性重合体(2−5b)を調整し、1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ86:14であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、プロピオニルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ29:71であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−6a)の合成>
合成例2で得た水溶性ブロック共重合体(1−2)0.2gを、0.33mlのイオン交換水に溶解させた後、5mol/lの水酸化ナトリウム0.66mlを加えたところ、沈殿が析出した。この混合物を、85℃に加熱し155時間攪拌後、反応溶液をメタノール15mlで抽出した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−6a)と酢酸ナトリウムの混合物0.20gを得た。
1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ60:40であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のプロピオニルエチレンイミンはほとんど加水分解されておらず、プロピオニルエチレンイミンブロック単位とエチレンイミン単位のモル組成比は、99:1であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−7a)の合成>
合成例1で得た水溶性ブロック共重合体(1−1)0.2gを、0.33mlのイオン交換水に溶解させた後、3mol/lの水酸化セシウム1.1mlを加えたところ、沈殿が析出した。この混合物を、85℃に加熱し40時間攪拌後、反応溶液をメタノール15mlで抽出した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−6a)と酢酸セシウムの混合物0.21gを得た。
1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ60:40であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のプロピオニルエチレンイミンブロック単位とエチレンイミン単位のモル組成比は、93:7であった。
<星型の水溶性ブロック共重合体(2−8a)の合成>
合成例4で得た星型の水溶性ブロック共重合体(1−4)0.2gを、5mol/lの塩酸0.33mlに溶解し、85℃に加熱し8時間攪拌した。反応液にアセトン20mlを加えて重合体を沈殿させた後、吸引濾過し、アセトンで洗浄した。得られた重合体を乾燥し、エチレンイミンリッチなブロックと、プロピオニルエチレンイミンリッチなブロックとからなる分子鎖を有する水溶性ブロック共重合体(2−2a)0.18gを得た。
実施例1と同様の方法で、エチレンイミンを中性化した水溶性重合体(2−2b)を調整し、1H−NMR測定したところ、アセチルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、アセチルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ75:25であった。また、プロピオニルエチレンイミンブロック由来の分子鎖中のエチレンイミン単位と、プロピオニルエチレンイミン単位のモル組成比はほぼ20:80であった。
<水溶性ブロック共重合体(2−1a)を用いた染料コンゴーレッドの水中分散体の調製>
実施例1で得た水溶性ブロック共重合体ポリマー(2−1a)10mgを3mLの蒸留水に溶解した。攪拌しながら、その溶液にコンゴーレッド(東京化成社製、アニオン性の赤染料)の水溶液(3.5mg/mL)2.0mLを滴下した。それを一晩放置させた後、得られた分散体の粒径分布測定を行った結果、平均粒径150nmの単分散を示した。この分散液を円心分離装置にて処理すると、上澄みは全く無色透明になった。即ち、液中には、フリーな染料はないと考えられる。
<水溶性ブロック共重合体(2−1a)とDNAとのイオン会合によるナノ粒子の形成>
実施例1で得た星型の水溶性ブロック共重合体(2−1a)0.015gを1mlの蒸留水に溶解し、この溶液を、サケの精子から抽出したDNAを含む濃度2.2mg/mlの水溶液4ml中に滴下し、1時間攪拌した。該分散液について、動的光散乱法によって、星型の水溶性ブロック共重合体(2−1a)とDNAとの会合粒子の形成を確認したところ、平均中心粒径が175nmで、単分散状態のナノ粒子が観測された。さらに、この分散液に、0.2gの食塩を加え、塩濃度を0.69mol/lに調製し、再び会合粒子の粒径を確認したところ、平均中心粒径は175nmのままであった。DNAを含むナノ粒子は、これほどの高濃度の食塩中でも全く凝集することなく、これを半年間放置した後にも粒径変化は起こらず、きわめて高い安定性を保持した。この安定性の高さは、星型の水溶性ブロック共重合体(2−1a)のプロピオニルエチレンイミンブロックがイオン会合コアを取り囲む水溶性コロナ層を形成したことを強く示唆する。この中性のコロナ層が塩の静電気的な遮蔽効果を弱める働きをしたと推測できる。
実施例1〜5で得られた水溶性ブロック共重合体(2−1a)〜(2−5a)の1H−NMR測定の結果、前駆重合体であるブロック前駆体(1−1)〜(1−3)で1.97ppmに現れたアセチルエチレンイミンブロックのメチル基に由来するピークの積分値が相対的に、大幅に減少していた。一方、プロピオニルエチレンイミンブロックのメチル基に由来する1.13ppmのピークの積分強度は加水分解前よりは、相対的に少なく減少していた。これらのことから、アセチルエチレンイミンブロックが比較的多く加水分解されていることが明らかである。
Claims (7)
- エチレンイミン単位が20〜80モル%である請求項1に記載のブロック共重合体。
- 一般式(1)において、mとnの和が40〜8000である請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- ポリアセチルオキサゾリン単位とポリエチルオキサゾリン単位とからなるブロック共重合体の水溶液に酸又は塩基を添加して加水分解を行うことからなる請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
- 酸又は塩基がアセチルオキサゾリン単位1当量に対して0.5〜50当量で添加することからなる請求項4に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 酸が塩酸または硝酸である請求項4又は5に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムである請求項4〜6のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
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